Pour la polymérisation du butadiène, il est connu par le document de brevet américain US-A-3 794 604 (voir exemples de réalisation) d'utiliser un système catalytique de type « préformé » en présence d'un monomère diène conjugué, comprenant : - du butadiène ou de l'isoprène à titre de monomère diène conjugué, - de l'octanoate de cérium à titre de sel de terre rare en solution dans du benzène, - de l'hydrure de diisobutyl aluminium à titre d'agent d'alkylation, selon un rapport molaire (agent d'alkylation/sel de terre rare) sensiblement égal à 20, et - du dichlorure d'éthylaluminium à titre d'halogénure d'alkylaluminium.

Le document de brevet japonais JP-A-60/23406 décrit également un système catalytique de type « préformé » en présence de butadiène, qui est spécifiquement prévu pour la polymérisation du butadiène. Les systèmes catalytiques de ce document comprennent : - du butadiène à titre de monomère diène conjugué, - un sel de terre rare d'un acide organique phosphorique trivalent ou pentavalent en solution dans du n-hexane ou du cyclohexane, - un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule'Al (R) 3-nHn, où n a pour valeur 0,1 ou 2 et R5 est un hydrocarbure comportant 1 à 8 atomes de carbone, et - un acide de Lewis halogéné appartenant indifféremment à la famille des monohalogénures, sesquihalogénures et oligohalogénures éléments des groupes Ea, Iva ou Va de la classification périodique de Mendeleev ou bien des halogénures organométalliques d'alkylaluminium.

Dans la quasi-totalité des exemples de réalisation de ce document, l'acide de Lewis halogéné qui est effectivement utilisé est un sesquichlorure d'alkylaluminium et, dans ces exemples, les systèmes catalytiques correspondants comprennent ladite terre rare selon une concentration variant sensiblement de 0, 00. 02 mol/1 à 0,016 mol/1 (voir l'exemple 23 où la concentration estimée de terre rare est comprise entre 0,015 et 0,016 mol/1).

Dans d'autres exemples de réalisation (exemples 10 et 19), l'acide de Lewis halogéné est le chlorure de diéthyl aluminium ou le bromure d'éthylaluminium et les systèmes catalytiques correspondants comprennent alors ladite terre rare selon la concentration extrêmement réduite de 0,0002 mol/1.

Quant aux rapports molaires (agent d'alkylation/sel de terre rare) qui sont effectivement utilisés dans ces exemples de réalisation, ils varient de 10 à 30.

Un inconvénient majeur de tous les systèmes catalytiques testés dans ce document de brevet JP-A-60/23406 réside dans le fait qu'aucun des polybutadiènes obtenus au moyen de ces systèmes catalytiques ne présente à la fois un indice de polydispersité inférieur à 2,1 et une viscosité Mooney ML (1+4) à 100° C au moins égale à 40. Il en résulte que ces polybutadiènes ne sont pas adaptés pour être utilisés dans une bande de roulement d'enveloppe de pneumatique.

Un autre inconvénient des systèmes catalytiques de ce document JP-A-60/23406 réside dans la non-reproductibilité des caractéristiques de microstructure que présentent les polybutadiènes obtenus, en particulier pour les taux d'enchaînements cis-1,4 qui peuvent varier d'une manière significative de 89 % à 99 % dans les exemples de réalisation.

La demanderesse a découvert d'une manière inattendue qu'un système catalytique de type « préformé » à base d'au moins : - un monomère diène conjugué, - un sel d'un ou de plusieurs métaux de terre rare (métaux ayant un numéro atomique compris entre 57 et 71 dans le tableau périodique des éléments de Mendeleev) d'un acide phosphorique organique, ledit sel étant en suspension dans au moins un solvant hydrocarboné inerte, saturé et de type aliphatique ou alicyclique, et ce système catalytique comprenant le ou les métaux de terre rare selon une concentration égale ou supérieure à 0,005 mol/1, - un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule AIRs ou HAIR2, le rapport molaire (agent d'alkylation/sel de terre rare) présentant une valeur supérieure à 5, et - un donneur d'halogène qui appartient à la famille des halogénures d'alkylaluminium à l'exclusion des sesquihalogénures d'alkylaluminium,

permet de remédier aux inconvénients précités en conduisant notamment à l'obtention de polybutadiènes présentant, d'une part, un indice de polydispersité, mesuré par la technique « SEC » de chromatographie d'exclusion par la taille (voir annexe 2 jointe), qui est inférieur à 2,1 et, d'autre part, une viscosité Mooney ML (1+4) à 100° C, mesurée selon la norme ASTM D 1646, pouvant être égale ou supérieure à 40. Ces caractéristiques combinées rendent les polybutadiènes obtenus au moyen de systèmes catalytiques selon l'invention particulièrement bien adaptés pour être utilisés dans des bandes de roulement d'enveloppe de pneumatique.

On notera que les sesquihalogénures d'alkylaluminium, tels que les sesquichlorures d'éthylaluminium, ne sont pas utilisables dans les systèmes catalytiques selon l'invention, du fait qu'ils ne permettent en aucun cas d'obtenir des polybutadiènes présentant un indice de polydispersité inférieur à 2,1, et cela quelle que soit la valeur de concentration en terre (s) rare (s) utilisée dans ces systèmes catalytiques (i. e. même pour des valeurs de ladite concentration qui seraient supérieures à 0,005 mol/1, par exemple proches de 0,016 mol/1 à l'instar dudit exemple 23 du document précité JP-A-60/23406).

On notera également que cette exclusion des sesquihalogénures d'alkylaluminium pour le donneur d'halogène est une condition nécessaire, mais non suffisante pour l'obtention de polybutadiènes présentant un indice de polydispersité et une viscosité Mooney tels que précités. A cet effet, il faut en outre que la concentration du système catalytique en terre (s) rare (s) soit au moins égale à 0,005 mol/1 (i. e. une concentration au moins 25 fois supérieure à ladite concentration de 0,0002 mol/1 qui est utilisée dans ledit document JP-A-60/23406).

On notera en outre que les systèmes catalytiques selon l'invention permettent également d'obtenir des polybutadiènes présentant à la fois un indice de polydispersité inférieur à 2,1 et une viscosité Mooney ML (1+4) à 100° C inférieure à 40, par exemple strictement comprise entre 25 et 40.

De préférence, ledit système catalytique selon l'invention comprend ledit ou lesdits métaux de terre rare selon une concentration appartenant à un domaine allant de 0, 010 mol/1 à 0,060 mol/1.

On notera que les systèmes catalytiques selon l'invention permettent d'obtenir des polybutadiènes présentant des viscosités inhérentes, mesurées à 25° C et à une concentration de 0,1 g/dl dans le toluène (voir annexe 3 pour la méthode de mesure), qui sont supérieures à 2 dl/g.

On notera également que ces systèmes catalytiques permettent d'obtenir des polybutadiènes présentant un taux élevé et reproductible d'enchaînements cis-1, 4 supérieur à 96,5 % (mesuré par la technique « NIR » de dosage par proche infrarouge, voir annexe 1 jointe).

Bien entendu, par l'expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique, on entend le mélange de ces constituants et/ou le produit de la réaction entre ces constituants.

A titre de monomère diène conjugué utilisable pour « préformer » le système catalytique selon l'invention, on peut citer le 1,3-butadiène, à titre préférentiel.

On peut également citer le 2-méthyl 1,3-butadiène (ou isoprène), les 2,3-di (alcoyle en Cl à C5) 1,3-butadiène tels que par exemple le 2,3 diméthyl-l, 3-butadiène, le 2,3- diéthyl-1, 3-butadiène, le 2-méthyl 3-éthyl 1, 3-butadiène, le 2-méthyl 3-isopropyl 1,3- butadiène, le phényl 1,3-butadiène, le 1, 3-pentadiène, le 2,4-hexadiène, ou tout autre diène conjugué ayant entre 4 et 8 atomes de carbone.

On notera que le rapport molaire (monomère/sel de terre rare) peut présenter une valeur allant de 15 à 70.

Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit sel de terre rare est constitué d'une poudre non hygroscopique ayant une légère tendance à s'agglomérer à la température ambiante.

Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, ledit solvant hydrocarboné inerte dans lequel ledit sel de terre rare est en suspension est un solvant aliphatique ou alicyclique de bas poids moléculaire, tel que le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n- heptane, ou un mélange de ces solvants.

A titre encore plus préférentiel, on utilise le méthylcyclohexane à titre de solvant hydrocarboné inerte.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, ledit solvant utilisé pour la suspension du sel de terre rare est un mélange d'un solvant aliphatique de haut poids moléculaire comprenant une huile paraffinique, par exemple de l'huile de vaseline, et d'un solvant de bas poids moléculaire tel que ceux susmentionnés (par exemple le cyclohexane ou le méthylcyclohexane). On réalise alors cette suspension en procédant à un broyage dispersif du sel de terre rare dans cette huile paraffmique, de sorte à obtenir une suspension très fine et homogène du sel.

Selon un exemple préférentiel de réalisation de l'invention, on utilise à titre de sel un tris [bis (2-éthylhexyl) phosphate] dudit ou desdits métaux de terre rare.

A titre encore plus préférentiel, ledit sel de terre rare est le tris [bis (2- éthylhexyl) phosphate] de néodyme.

A titre d'agent d'alkylation utilisable dans le système catalytique selon l'invention, on peut citer des alkylaluminiums tels que : - des trialkylaluminiums, par exemple le triisobutylaluminium, ou - des hydrures de dialkylaluminium, par exemple l'hydrure de diisobutylaluminium.

On notera que cet agent d'alkylation est de préférence constitué de l'hydrure de diisobutylaluminium.

De préférence, le rapport molaire (agent d'alkylation/sel de terre rare) est strictement compris entre 5 et 30 et il est par exemple strictement compris entre 5 et 10.

A titre d'halogénure d'alkylaluminium utilisable comme donneur d'halogène dans le système catalytique selon l'invention, on utilise de préférence un monohalogénure d'alkylaluminium et, à titre encore plus préférentiel, lé chlorure de diéthylaluminium.

Selon l'invention, on notera que le rapport molaire (donneur d'halogène/sel de terre rare) peut présenter une valeur allant de 2 à 3,5 et, de préférence, allant de 2,6 à 3.

Selon un mode particulièrement avantageux de réalisation de l'invention, on utilise en combinaison l'hydrure de diisobutylaluminium et le chlorure de diéthylaluminium à titre d'agent d'alkylation et de donneur d'halogène, respectivement.

Les systèmes catalytiques selon l'invention sont préparés en mettant en oeuvre les étapes suivantes : - dans une première étape optionnelle de solvatation, on réalise une suspension dudit sel de terre (s) rare (s) dans ledit solvant hydrocarboné inerte, - dans une seconde étape, on ajoute à la suspension obtenue à la première étape ledit monomère diène conjugué ou bien, dans le cas où la première étape n'a pas été mise en oeuvre, on ajoute audit sel ledit solvant en plus dudit monomère diène conjugué, - dans une troisième étape, on ajoute ledit agent d'alkylation à la suspension obtenue au terme de ladite seconde étape pour l'obtention d'un sel alkylé, et - dans une quatrième étape, on ajoute ledit donneur d'halogène audit sel alkylé.

Le procédé de préparation selon l'invention de polybutadiènes consiste à faire réagir ledit système catalytique dans un solvant de polymérisation hydrocarboné inerte, par exemple du cyclohexane, et en présence de butadiène, pour que le polybutadiène obtenu présente un indice de polydispersité Ip, mesuré par ladite technique « SEC », qui soit inférieur à 2,1.

Ce procédé est de préférence mis en oeuvre à une température allant de 0° C à 100° C.

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.

I. PREPARATION DE SYSTEMES CATALYTIQUES SELON L'INVENTION : 1) Synthèse de sels de phosphate organique de néodyme selon l'invention : On a réalisé une pluralité d'essais pour la synthèse de ces sels. On a utilisé pour chacun de ces essais les méthodes de synthèse qui sont détaillées ci-après.

1.1) Synthèse d'un sel de phosphate de néodyme pour préparer les systèmes catalytiques 1 à 3 selon l'invention (voir paragraphe I. 2) ci-après) : a) Synthèse d'une solution aqueuse de néodyme NdCl. 6H_O : Dans un bécher de 600 ml de forme « haute », on pèse 96 g de Nd203 (commercialisé par la société RHODIA), qui a été dosé par complexométrie à 85,3 % en Nd (85,7 % en théorie), soit présentant 0,57 mol de Nd.

On ajoute 80 ml d'eau déminéralisée. Sous une hotte aspirante, avec une agitation magnétique et à température ambiante, on ajoute lentement 150 ml d'HCl concentré à 36 % en poids (d = 1,18), soit 1,75 mol d'HCl (rapport molaire HCI/Nd = 1,75/0, 57 = 3,07).

La réaction Nd203 + 6 HC1 + 9 H20 o 2 NdC13, 6H20 est très exothermique.

Lorsque tout l'acide chlorhydrique a été ajouté, on porte la solution à ébullition sous agitation magnétique, pour éliminer l'excès d'acide chlorhydrique. La solution aqueuse de NdCl3 est limpide et de couleur mauve. Il ne reste pas de produit insoluble (Nd203).

On procède ensuite à l'évaporation de cette solution jusqu'à obtenir un volume d'environ 130 ml dans le bécher. La solution de NdCl3, 6H20 est alors très concentrée (elle cristallise à température ambiante).

Puis on verse dans un bidon de 10 litres contenant 4500 ml d'eau déminéralisée la solution concentrée de NdCl3 sous agitation et à température ambiante (en utilisant un moteur avec agitateur en forme d'ancre).

Le pH de la solution, mesuré à 25° C, est voisin de 4.

Puis on ajoute à la solution 1500 ml d'acétone technique. Il ne reste pas de produit insoluble, et la solution ainsi obtenue est de couleur rose. b) Synthèse d'un phosphate organique de sodium de formule rRO]12P (O ONa (R=2-éthylhexyl) : Dans un bécher de 5 litres contenant 1500 ml d'eau déminéralisée, on dissout 68 g de NaOH en pastilles, soit 1,70 mol. Dans un autre bécher de 3 litres contenant 500 ml d'acétone, on dissout 554 g d'un acide phosphorique organique (l'acide bis (2-éthylhexyl) phosphorique, répertorié dans l'ouvrage « Aldrich » sous la référence 23, 782-5), soit 1,72 mol de cet acide. Le rapport molaire NaOH/acide phosphorique organique est de 1, 70/ 1,72, soit 0,99.

A température ambiante et en agitant à la main à l'aide d'un agitateur en verre, on verse la solution dudit acide phosphorique organique dans la solution de NaOH. La réaction est la suivante : [RO] 2P (O) OH + NaOH o [RO] 2P (O) ONa + H2O.

Elle est légèrement exothermique, et l'on obtient une solution homogène de couleur jaunâtre. Le pH de la solution, mesuré à 25° C, est voisin de 7. c) Synthèse d'un sel phosphaté de néodyme de formule [[RO]2P(O)O]3Nd : - On verse sous vive agitation (moteur avec agitateur en forme d'ancre) et à température ambiante la solution de phosphate organique de Na obtenue au paragraphe b) ci-dessus dans la solution aqueuse de NdCl3, 6H20 obtenue au paragraphe a) ci-dessus.

Il se forme immédiatement un précipité blanc très fin. On maintient le mélange obtenu sous agitation pendant 30 minutes, après l'addition de tout le phosphate organique de Na (selon un rapport molaire (RO) 2P (O) ONa/NdCl3 = 1,70/0, 57 = 2,98). La réaction est la suivante : 3 [RO] 2P (O) ONa + NdCl3, 6H20--> Nd [OP (O) [OR] 2] 3 + 3 NaCl + 6 H20.

- On récupère et on lave le sel phosphaté de néodyme ainsi obtenu dans une centrifugeuse équipée d'une"chaussette".

Le pH des eaux « mères » est compris entre 3 et 4 à 25° C. Ces eaux « mères » sont incolores et limpides.

On scinde en deux échantillons le sel obtenu, puis on lave chaque échantillon avec un mélange acétone/eau déminéralisée en réalisant trois fois le cycle de lavage décrit ci-dessous, afin d'éliminer tous les chlorures.

Chaque cycle de lavage est réalisé dans un seau de 10 litres en matière plastique contenant initialement 2 litres d'acétone. On procède à l'homogénéisation de chaque échantillon et de l'acétone au moyen d'un homogénéiseur « Ultra-Turrax » pendant environ 1 minute, afin d'obtenir une solution de type lait.

On ajoute ensuite 4 litres d'eau déminéralisée dans le seau, puis on homogénéise le mélange obtenu au moyen du même homogénéiseur pendant 3 minutes.

On procède à la centrifugation du mélange ainsi obtenu puis on récupère le sel phosphaté de néodyme dans la"chaussette".

Sur la dernière eau de lavage, le test analytique qualitatif des chlorures est quasi- négatif (la réaction est : NaCl + AgNO3 (milieuHN03) o AgCl4 + NaNO3).

On sèche le sel de néodyme ainsi lavé dans une étuve à 60° C, sous vide et avec courant d'air pendant environ 80 heures.

Le rendement final pour chacun des essais de synthèse réalisés est compris entre 95 % et 98 %, suivant les pertes dues aux lavages. On obtient à chaque fois environ 600 g de sel phosphaté de néodyme à l'état sec.

Les teneurs massiques en néodyme, déterminées à la fois par la technique de titrage complexométrique en retour par l'acide diéthylène diamine tétracétique (EDTA) et par la technique de spectrométrie d'émission atomique couplée à un plasma induit (ICP/AES), sont sensiblement comprises entre 12,5 % et 12,8 % (pour un taux théorique T de 13,01 %, avec T [144, 24/1108, 50] x 100, où 144,24 g/mol = masse molaire du néodyme).

Pour chacune de ces deux techniques, les mesures de teneur en néodyme ont été effectuées après minéralisation acide du sel par voie humide, soit sur bain de sable en système ouvert, soit en micro-ondes en système fermé.

La technique de titrage complexométrique par l'EDTA en retour consiste en un titrage en retour avec complexation du néodyme, par un excès d'EDTA (l'acide diéthylène diamine tétracétique), dans lequel on dose l'EDTA en excès à pH=4,6 par du sulfate de zinc.

On a utilisé un indicateur coloré avec détection photométrique du point d'équivalence.

La technique de spectrométrie d'émission atomique couplée à un plasma induit est une technique d'analyse élémentaire basée sur l'observation des raies émises par des atomes parvenus dans un état excité au sein d'un plasma.

Les raies d'émission qui ont été utilisées pour l'analyse du néodyme correspondent à des longueurs d'onde de 406,109 nm et 401, 225 nm.

Pour mettre en oeuvre cette technique de spectrométrie, on a réalisé un étalonnage préalable avec des sels « témoin » de néodyme présentant une teneur connue en néodyme.

Le tableau ci-après rend compte des teneurs en Nd obtenues au moyen de ces deux techniques (le nombre d'essais réalisés sur chaque échantillon de sel figure entre parenthèses). Echantillons de sels Taux de Nd en % Taux de Nd en % Ecart relatif entre les analysés obtenus par titrage obtenus par ICP/AES 2 techniques complexométrique sel phosphaté de Nd 12, 8 (9) 12,8 (3) 0 % [[RO] 2P (0) 0] 3Nd sel phosphaté de Nd 12,8 (4) 12,6 (3) 1, 6 % l [RO] 2P (O 013Nd sel phosphaté de Nd 12,7 (6) 12,2 (4) 4 % [[RO]2P(O)O]3Nd sel phosphaté de Nd 12,6 (6) 12,5 (4) 0,8 % [RO] 2P (O) O 3Nd Acétyl acétonate de Nd 31,7 (6) 32,4 (4) 2, 2 % « témoin » Oxalate de Nd 37, 7 (3) 38,0 (3) 0, 8 % « témoin » Les résultats obtenus par les deux techniques sont comparables (écart relatif < 4%).

1. 2) Synthèse d'un sel de phosphate de néodyme pour préparer les systèmes catalytiques 4 à 6 selon l'invention et les systèmes catalytiques « témoin » 1 et 2 (voir paragraphe I. 2) ci-après) : a) Synthèse d'une solution aqueuse de néodyme NdCl3, 6H20 : Dans un réacteur, on pèse 0,864 kg de Nd203 soit 5,10 moles de Nd.

On ajoute 27 kg d'eau déminéralisée. On ajoute lentement, à température ambiante, 1, 35 1 d'HCl concentré à 36 % en poids (d = 1, 18).

La réaction Nd203 + 6 HCl + 9 H20--> 2 NdC13, 6H20 est très exothermique.

Lorsque tout l'acide chlorhydrique a été ajouté, on porte la solution à ébullition sous agitation pendant 30 minutes, pour éliminer l'excès d'acide chlorhydrique. La solution aqueuse de NdCl3 est limpide et de couleur mauve. Il ne reste pas de produit insoluble (Nd203).

Le pH de la solution, mesuré à 25° C, est corrigé par ajout de 0,55 1 de soude à 2 mole par litre. Le pH final est égal à 4,47. b) Synthèse d'un phosphate organique de sodium de formule fROPCOONa (R=2-éth-vlhexyl : Dans un réacteur contenant 24 kg d'eau déminéralisée, on dissout 0,612 kg de NaOH en pastilles, soit 15,3 mol. Dans un autre réacteur contenant 9 1 d'acétone, on dissout 5, 028 kg d'un acide phosphorique organique (l'acide bis (2-éthylhexyl) phosphorique, répertorié dans l'ouvrage « Aldrich » sous la référence 23,782-5), soit 15,61 mol de cet acide.

A température ambiante, on verse la solution dudit acide phosphorique organique dans la solution de NaOH. La réaction est la suivante : [RO] 2P (O) OH + NaOH o [RO] 2P (O) ONa + H20.

Elle est légèrement exothermique, et l'on obtient une solution homogène de couleur jaunâtre. Le pH de la solution, mesuré à 25° C, est égal à 5,4.

c) Synthèse d'un sel phosphaté de néodyme de formule [[ROl2P (O ! O] 3N : On verse sous vive agitation et à température de 36° C la solution aqueuse de NdCl3, 6H20 obtenue au paragraphe a) ci-dessus sur la solution de phosphate organique de Na obtenue au paragraphe b) ci-dessus.

Il se forme immédiatement un précipité blanc très fin. On maintient le mélange obtenu sous agitation pendant 15 minutes, après l'addition de tout le phosphate organique de Na : 3 [RO]2P (O) ONa + NdCl3,6H2O # Nd [OP (O) [OR] 2] 3 + 3 NaCl + 6 H20.

- On récupère par sédimentation le sel phosphaté de néodyme ainsi obtenu et on le lave avec un mélange de 45 litres d'eau déminéralisée et 15 litres d'acétone pendant 15 minutes.

Le sel phosphaté de néodyme est ensuite récupéré par centrifugation.

Le pH des eaux « mères » est compris entre 3 et 4 à 25° C. Ces eaux « mères » sont incolores et limpides.

Sur la dernière eau de lavage, le test analytique qualitatif des chlorures est quasi- négatif (la réaction est : NaCl + AgN03 (milieu HNO3) # AgCl# + NaNO3).

On sèche le sel de néodyme ainsi lavé dans une étuve à 60° C, sous vide et avec courant d'air pendant 72 heures.

1.3) Synthèse d'un sel de phosphate de néodyme pour préparer le système catalytique 7 selon l'invention (voir paragraphe I. 2) ci-après) : a) Synthèse d'une solution aqueuse de néodyme NdCl3, 6H2O : Dans un réacteur, on pèse 0,288 kg de Nd203 soit 1,7 moles de Nd.

On ajoute 9 kg d'eau déminéralisée. On ajoute lentement, à température ambiante, 0,45 litre d'HCl concentré à 36 % en poids (d = 1,18).

La réaction Nd203 + 6 HC1 + 9 H2O o 2 NdCl3, 6H20 est très exothermique.

Lorsque tout l'acide chlorhydrique a été ajouté, on porte la solution à ébullition sous agitation pendant 30 minutes, pour éliminer l'excès d'acide chlorhydrique. La solution aqueuse de NdCl3 est limpide et de couleur mauve. Il ne reste pas de produit insoluble (Nd203).

Le pH de la solution, mesuré à 25° C, est corrigé par ajout de 0,2 1 de soude à 2 mole par litre. Le PH final est égal à 3,5. b) Synthèse d'un phosphate organique de sodium de formule rRO32P (O) ONa (R=2-éthvlhexyl) : Dans un réacteur contenant 8 kg d'eau déminéralisée, on dissout 0,204 kg de NaOH en pastilles, soit 5,1 mol. Dans un autre réacteur contenant 3 1 d'acétone, on dissout 1,659 kg d'un acide phosphorique organique (l'acide bis (2-éthylhexyl) phosphorique, répertorié dans l'ouvrage « Aldrich » sous la référence 23,782-5), soit 5,15 mol de cet acide.

A température ambiante, on verse la solution dudit acide phosphorique organique dans la solution de NaOH. La réaction est la suivante : [RO] 2P (O) OH + NaOH o [RO] 2P (O) ONa + H20.

Elle est légèrement exothermique, et l'on obtient une solution homogène de couleur jaunâtre. Le pH de la solution, mesuré à 25° C, est égal à 5.

c) Synthèse d'un sel phosphaté de néodyme de formule [[RO]2P(O)O]3Nd : On verse sous vive agitation et à une température comprise en 35 et 40° C la solution de phosphate organique de Na obtenue au paragraphe b) ci-dessus sur la solution aqueuse de NdCl3, 6H20 obtenue au paragraphe a) ci-dessus.

Il se forme immédiatement un précipité blanc très fin. On maintient le mélange obtenu sous agitation pendant 15 minutes, après l'addition de tout le phosphate organique de Na : 3 [RO] 2P (O) ONa + NdCl3, 6H20-> Nd [OP (O) [OR] 2] 3 + 3 NaCl + 6 H2O.

- On récupère par sédimentation le sel phosphaté de néodyme ainsi obtenu et on le lave avec un mélange de 15 litres d'eau déminéralisée et 5 litres d'acétone pendant 5 minutes. Le sel phosphaté de néodyme est ensuite récupéré par centrifugation.

Le pH des eaux « mères » est compris entre 3 et 4 à 25° C. Ces eaux « mères » sont incolores et limpides.

Sur la dernière eau de lavage, le test analytique qualitatif des chlorures est quasi- négatif (la réaction est : NaCl + AgNO3 (milieu HNO3) # AgCl# + NaNO3).

On sèche le sel de néodyme ainsi lavé dans une étuve à 60° C, sous vide et avec courant d'air pendant 72 heures.

2) Synthèse de systèmes catalytiques « témoin » et selon l'invention à partir de ces sels : En vue de l'obtention de chaque système catalytique, on verse le sel correspondant de néodyme à l'état de poudre dans un réacteur préalablement nettoyé de ses impuretés. On soumet ensuite ce sel à un barbotage à l'azote pendant 15 min.

-Première étape (optionnelle) de solvatation : On introduit un solvant constitué de cyclohexane ou de méthylcyclohexane dans le réacteur contenant le sel de néodyme en vue de la formation d'un gel, la durée et la température de mise en contact de ce solvant et du sel de néodyme étant, soit de 3 heures à une température comprise entre 20 et 25° C, soit de 30 min. à 30° C.

- Seconde étape de « préformation » de chaque système catalytique : On introduit ensuite du butadiène dans le réacteur à une température de 30° C ainsi qu'une quantité supplémentaire dudit solvant (cet ajout supplémentaire de solvant n'est pas nécessaire en cas de solvatation antérieure). On notera que l'on doit ajouter pratiquement tout le solvant lors de cette seconde étape, si ladite première étape n'a pas été mise en oeuvre.

- Troisième étape d'alkvlation : On introduit ensuite dans le réacteur de l'hydrure de diisobutylaluminium (HDiBA) ou du triisobutylaluminium (TiBA) à titre d'agent d'allcylation du sel de néodyme, selon une concentration d'environ 1 M. La durée de l'alkylation est de 15 min. La température de la réaction d'alkylation est, soit comprise entre 20 et 25° C, soit égale à 30° C.

- Quatrième étape d'halogénation : On introduit ensuite dans le réacteur du chlorure de diéthylaluminium (CDEA) ou du sesquichlorure d'éthylaluminium à titre de donneur d'halogène, selon une concentration d'environ 1 M. La température du milieu réactionnel est portée à 60° C.

- Cinquième étape de vieillissement : On procède ensuite à un vieillissement du mélange ainsi obtenu en maintenant cette température de 60° C pendant une durée de 120 min.

On stocke finalement la solution catalytique sous atmosphère d'azote dans un congélateur, à la température de-15° C.

Les systèmes catalytiques « témoin » et selon l'invention obtenus présentent les rapports molaires suivants (butadiène, agent d'alkylation et donneur d'halogène « DH ») par rapport au sel de néodyme : Nd/butadiène/HDiBA ou TiBA/DH = 1/47 ou 50/6, 10,15 ou 20/2,2, 2,3 ou 3.

Le tableau 1 ci-après présente les caractéristiques de ces systèmes catalytiques, avec : - conc. : concentration - CH : cyclohexane et MCH : méthylcyclohexane - butadiène/Nd : rapport molaire (monomère diène conjugué/sel de néodyme) -A1/Nd : rapport molaire (agent d'alkylation/sel de néodyme) - DH/Nd : rapport molaire (donneur d'halogène/sel de néodyme) - SESQUICHL. : sesquichlorure d'éthylaluminium - HDiBA : hydrure de diisobutylaluminium, et TiBA : triisobutylaluminium.

On notera que les solutions d'alkylaluminium et d'halogénure d'alkylaluminium utilisées sont concentrées selon environ 1 M dans le solvant (CH ou MCH).

Tableau 1 : Systèmes Conc. Solvatation Préibrmation Alkylation Alkylation Halogénation Vieillissement catalytiques fmale-Durée butadiène/Nd-Agent,-Durée-DH utilisé, -Durée en Nd-température-Conc. agent-température-Conc. DH-température (mol/l) - solvant (mol/l), (mol/l), - Al/Nd - DH/Nd 30 mm. HDiBA 15 mm. CDEA 120 min. « témoin » 1 0,0002 30° C 50 0,875 30° C 1, 018 60° C MCH 10 3 30 mm. HDiBA 15 mm. SESQUICHL 120 min. « témoin » 2 0,0201 30° C 50 0,885 30° C 0,968 60° C MCH 10 1,85 180 mm HDiBA 15 min. CDEA 120 min. Invention 1 0,0201 20 à 25° C 47 1,17 20 à 25° C 2, 45 60° C CH 10 2,2 180 min. HDiBA 15 min. CDEA 120 min. Invention 2 0,0201 20 à 25° C 47 1,17 20 à 25° C 2, 45 60° C CH 15 2,2 180 min. HDiBA 15 mm CDEA 120 min. Invention 3 0,0201 20 à 25° C 47 1,17 20 à 25° C 2,45 60° C CH 20 2,2 30 min. HDiBA 15 min. CDEA 120 min. Invention 4 0,0201 30° C 50 0,885 30° C 0,968 60° C MCH 10 3 Pas de HDiBA 15 mm. CDEA 120 min. Invention 5 0,0201 solvatation 50 0,885 30° C 0,968 60° C 10 3 30 min. TiBA 15 min. CDEA 120 min. Invention 6 0,0201 30° C 50 0, 778 30° C 0,968 60° C MCH 10 3 30 min. HDiBA 15 min. CDEA 120 min. Invention 7 0, 0200 30° C 50 0,947 30° C 60° C MCH 6 3

II. Polymérisation du butadiène au moyen de ces systèmes catalytiques : 1) Mode opératoire suivi pour les diverses polymérisations : On utilise, à titre de réacteur de polymérisation, une bouteille"Steinie"préalablement lavée et séchée. Chaque réaction de polymérisation du butadiène est effectuée à 50° C ou 60 ° C et sous atmosphère inerte (azote).

Pour chaque polymérisation, on introduit du cyclohexane dans ladite bouteille à titre de solvant de polymérisation, excepté lorsque le système catalytique utilisé comprend le néodyme selon la concentration très réduite de l'ordre de 0,0002 mol/1 (dans ce dernier cas, la polymérisation est réalisée uniquement par ajout au système catalytique du butadiène à polymériser). On fait barboter à l'azote ce cyclohexane éventuellement introduit pendant 10 min., pour éliminer les impuretés.

On utilise un rapport massique « solvant de polymérisation (cyclohexane) /monomère (butadiène) » variant de 7 à 95 (ce rapport massique est appelé S/M ci-après).

La quantité de base catalytique en néodyme varie de 60, umol à 2453, umol pour 100 g de butadiène, suivant l'essai réalisé (quantité exprimée en u. Mcm dans le tableau 2 ci-après).

Le méthanol (1 ml) ou l'acétylacétone (utilisée en excès) sont utilisés pour stopper les réactions de polymérisation.

La N-1, 3-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylènediamine (6PPD) est utilisée comme agent de protection (selon une masse de 0,2 g pour 100 g d'élastomère) des solutions polymériques obtenues au moyen des systèmes catalytiques « témoin » et 4 à 7 selon l'invention, alors qu'un agent de protection de dénomination « A02246 » est utilisé (selon un volume d'1 ml d'une solution de toluène à 100 g/1) pour les solutions polymériques obtenues au moyen des autres systèmes catalytiques 1 à 3 selon l'invention.

On extrait ensuite les polybutadiènes des solutions polymériques ainsi obtenues, soit par stripping à la vapeur d'eau en présence de tamolate de calcium et soit un séchage sur rouleaux à 100°C soit un séchage en étuve à 60°C sous vide avec un léger courant d'azote, soit par dévolatilisation en faisant le vide sous azote à 50° C.

2) Détails des polymérisations effectuées au moyen de ces systèmes catalytiques : Le tableau 2 ci-après présente les caractéristiques de chaque réaction de polymérisation réalisée, notamment en termes de : - quantité de base catalytique en néodyme utilisée (Nd en IlMcm, c'est-à-dire en micromoles pour 100 g de monomère butadiène à polymériser), - taux de conversion (en %) du butadiène en polybutadiène en fonction de temps de réaction déterminés en min. (utilisé pour décrire la cinétique de polymérisation), - rapport massique S/M (solvant cyclohexane/monomère butadiène à polymériser) et température T de polymérisation.

Ce tableau 2 présente également les caractéristiques des polybutadiènes obtenus, notamment en termes de : - viscosité inhérente r) mh à 0,1 g/dl dans le toluène, mesurée à 25° C selon la méthode décrite à l'annexe 3 jointe, et viscosité Mooney ML (1+4) à 100° C, mesurée selon la norme ASTM D 1646, - indice de polydispersité Ip, mesuré par chromatographie d'exclusion par la taille (SEC), voir annexe 2, paragraphe cl) pour l'analyse des polybutadiènes obtenus aux essais Tl, Tl, T1'', T2, T2', T2", I4, I5, I6 et annexe 2, paragraphe c2) pour l'analyse des polybutadiènes obtenus aux autres essais Il, I2, I3 et I7, - taux d'enchaînements cis-1,4, d'enchaînements trans et d'enchaînements 1,2, mesurés par la technique de dosage par proche infrarouge (NIR), voir annexe 1.

Tableau 2 : Système Quantité Rapport Temps Taux Mooney Ip Unités Unités Unités Essais Catalytique Nd S/M et réaction conversion (dl/g) ML (1+4) cis-1,4 trans 1,2 (µmolcm) T(°C) (min.) (%) 100° C (%) (%) (%) T1 « témoin » 1 2453 94 70 99 2,27 non 27,44 94,5 4,2 1,3 50° C mesurée Tl' « témoin » 1 2044 79 120 100 2, 64 non 21, 70 95,3 3,7 1,0 50° C mesurée Tl" « témoin » 1 1531 59 180 100 3, 41 21 >25 96,0 2,9 1,1 50°C T2 « témoin » 2 247 9.8 390 86 2,15 non 2, 72 99,1 0,8 0,1 50° C mesurée T2' « témoin » 2 309 9. 8 390 97 1, 96 non 2, 76 50° C mesurée T2'' «témoin» 2 618 9.8 170 100 1,22 non 2, 71 50° C mesurée Il Invention 1 130 7 20 80 2, 37 1, 77 98 1 1 60°C 12 Invention 2 80 7 35 83 2,53 1,56 98 1 1 60°C I3 Invention 3 60 7 40 81 2, 62 1, 75 98 1 1 60°C 14 Invention 4 155 9.8 120 100 2,67 non 1, 95 50° C mesurée 14'Invention 4 155 10. 4 150 100 2, 53 47 1, 88 97,6 2, 4 0 50° C I4'' Invention 4 184 10.4 150 100 2,37 41 1, 91 97, 1 2, 9 0 50° C 15 Invention 5 155 9.3 90 100 2,43 non 1, 84 96, 8 3, 2 0 50° C mesurée 16 Invention 6 618 9.3 5 100 2,85 non 2, 05 96,9 3, 1 0 50° C mesurée 17 Invention 7 280 7.2 16 97 2,50 non 1, 56 97,3 2,4 0,3 50° C mesurée

Les résultats de ces essais montrent globalement que les systèmes catalytiques 1 à 7 selon l'invention, qui sont caractérisés, d'une part, en ce qu'ils comprennent à titre de donneur d'halogène un halogénure d'alkylaluminium n'étant pas un sesquihalogénure et, d'autre part, la terre rare selon une concentration supérieure à 0,005 mol/1 (d'environ 0,02 mol/1), permettent d'obtenir des polybutadiènes présentant un indice de polydispersité inférieur à 2,1 et en même temps une viscosité Mooney supérieure à 40, ce qui les rend particulièrement bien adaptés pour les bandes de roulement d'enveloppe de pneumatique.

Plus précisément, les essais « témoin » Tl, T1', T1"montrent que le système catalytique « témoin » 1, qui est caractérisé en ce qu'il comprend un monohalogénure d'alkylaluminium à titre de donneur d'halogène et du néodyme selon une concentration inférieure à 0,005 mol/1 (environ 0,0002 mol/1), conduit à l'obtention de polybutadiènes présentant un indice de polydispersité Ip supérieur à 20, valeur inacceptable dans le cadre de la présente invention, et cela même en faisant varier dans une large mesure les conditions de polymérisation (quantité de néodyme pour 100 g de butadiène, notamment). En outre, la viscosité Mooney obtenue (voir la valeur de 41 à l'essai T1") est très inférieure à la valeur minimale de 40 qui est recherchée.

Les essais « témoin » T2, T2', T2"montrent que le système catalytique « témoin » 2, qui comprend un sesquihalogénure d'alkylaluminium à titre de donneur d'halogène et du néodyme selon une concentration conforme à l'invention supérieure à 0,005 mol/1 (environ 0,020 mol/1), conduit néanmoins à l'obtention de polybutadiènes présentant un indice de polydispersité Ip supérieur à 2,70, valeur trop élevée dans le cadre de la présente invention, et cela même en faisant varier dans une large mesure les conditions de polymérisation (quantité de néodyme pour 100 g de butadiène, notamment).

Les essais I1, I2 et I3 selon l'invention montrent que les systèmes catalytiques 1,2 et 3 de l'invention, qui comprennent, avec une solvatation dans du méthylcyclohexane, un monohalogénure d'alkylaluminium (le CDEA) à titre de donneur d'halogène et du néodyme selon une concentration d'environ 0,020 mol/1 avec un rapport molaire (agent d'alkylation HDiBA/Nd) égal à 10,15 ou 20 respectivement, conduit à l'obtention de polybutadiènes présentant chacun un indice de polydispersité Ip de valeur très inférieure à 2,1.

Les essais I4, 14'et 14"selon l'invention montrent que le système catalytique 4 de l'invention, qui comprend, avec une solvatation dans du cyclohexane, ledit CDEA à titre de

donneur d'halogène et du néodyme selon une concentration d'environ 0,020 mol/1 avec un rapport molaire (agent d'alkylation HDiBA/Nd) égal à 10, conduit à l'obtention de polybutadiènes présentant un indice de polydispersité Ip inférieur à 2,1 et en même temps une viscosité Mooney supérieure à 40 (voir valeurs de 41 et 47 aux essais 14'et I4"), et cela même en faisant varier dans une large mesure les conditions de polymérisation (quantité de néodyme pour 100 g de butadiène, notamment).

L'essai 15 selon l'invention montre que le système catalytique 5 de l'invention, qui comprend, sans qu'aucune solvatation n'ait été réalisée, ledit CDEA à titre de donneur d'halogène et du néodyme selon une concentration d'environ 0,020 mol/1 avec un rapport molaire (agent d'alkylation HDiBA/Nd) égal à 10, conduit à l'obtention d'un. polybutadiène présentant un indice de polydispersité Ip inférieur à 2,1.

L'essai 16 selon l'invention montre que le système catalytique 6 de l'invention, qui comprend, avec une solvatation dans le méthylcyclohexane, ledit CDEA à titre de donneur d'halogène, du triisobutylaluminium (TiBA) à titre d'agent d'alkylation à la place du HDiBA et du néodyme selon une concentration d'environ 0,020 mol/1 avec un rapport molaire (agent d'alkylation TiBA/Nd) égal à 10, conduit également à l'obtention d'un polybutadiène présentant un indice de polydispersité Ip inférieur à 2,1.

L'essai 17 selon l'invention montre que le système catalytique 7 de l'invention, qui comprend, avec une solvatation dans le méthylcyclohexane, ledit CDEA à titre de donneur d'halogène, de l'HDiBA à titre d'agent d'alkylation et du néodyme selon une concentration d'environ 0,020 mol/1 avec un rapport molaire (agent d'alkylation HDiBA/Nd) compris entre 5 et 10 (égal à 6), conduit également à l'obtention d'un polybutadiène présentant un indice de polydispersité Ip très inférieur à 2,1.

On notera que les viscosités Mooney ML (1+4) à 100° C des polybutadiènes obtenus au moyen des systèmes catalytiques 1,2, 3,5, 6 et 7 selon l'invention peuvent être estimées à des valeurs supérieures à 40 bien que n'ayant pas été effectivement mesurées, tout comme pour les essais 14'et 14"relatifs audit système catalytique 4, cette estimation étant réalisée en tenant compte des valeurs correspondantes de viscosité inhérente (en dl/g) et d'indice de polydispersité.

On notera également que les polybutadiènes obtenus au moyen des systèmes catalytiques Il à 17 selon l'invention présentent des taux élevés et reproductibles d'enchaînements cis-1,4 au moins égaux à 96,8 %, mesurés par la technique « NIR » de dosage par proche infrarouge.

ANNEXE 1 : Détermination de la microstructure des polybutadiènes obtenus.

On a utilisé la technique de dosage appelée « proche infrarouge » (NIR). Il s'agit d'une méthode indirecte faisant appel à des élastomères « témoin » dont la microstructure a été mesurée par la technique de RMN13C. On utilise la relation quantitative (loi de Beer-Lambert) existant entre la répartition des monomères dans un élastomère et la forme du spectre NIR de celui-ci. Cette technique est mise en oeuvre en deux étapes : 1) Etalonnage : - On procède à l'acquisition des spectres respectifs des élastomères « témoin ».

- On établit un modèle mathématique associant une microstructure à un spectre donné, ceci à l'aide de la méthode de régression PLS (Partial Least Squares) reposant sur une analyse factorielle des données spectrales. Les deux documents suivants traitent d'une manière approfondie de la théorie et de la mise en oeuvre de cette méthode d'analyse de données « multi-variées » : (1) P. GELADI et B. R. KOWALSKI « Partial Least Squares régression : a tutorial », Analytica Chimica Acta, vol. 185,1-17 (1986).

(2) M. TENENHAUS « La régression PLS-Théorie et pratique » Paris, Editions Technip (1998).

2) Mesure : - On procède à un enregistrement du spectre de l'échantillon.

- On réalise le calcul de la microstructure.

ANNEXE 2 : Détermination de la distribution des masses moléculaires des polybutadiènes obtenus par la technique de chromatographie d'exclusion par la taille (SEC).

a) Principe de la mesure : La chromatographie d'exclusion par la taille ou SEC (size exclusion chromatography) permet de séparer physiquement les macromolécules suivant leur taille à l'état gonflé sur des colonnes remplies de phase stationnaire poreuse. Les macromolécules sont séparées par leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.

Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses moléculaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polydispersité calculé (Ip = Mw/Mn). b) Préparation du polymère : Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui- ci est simplement solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d'environ 1 g/1. c) Analyse SEC : Cas cl) L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit de 1 ml/min., la température du système de 35° C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de deux colonnes de dénomination commerciale « STYRAGEL HT6E ».

Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 1ll. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2140 » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est, le système « WATERS MILLENIUM ».

Cas c2) L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS, modèle 150C ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit de 0,7 ml/mn, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes en série, de dénominations commerciales « SHODEX KS807 », « WATERS type STYRAGEL HMW7 » et deux « WATERS STYRAGEL HMW6E ».

Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 vil. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS modèle RI32X » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM » (version 3.00).

ANNEXE 3 : Détermination de la viscosité inhérente à 25° C d'une solution de polymère à 0,1 g/dl dans le toluène, à partir d'une solution de polymère sec.

PRINCIPE : La viscosité inhérente est déterminée par la mesure du temps d'écoulement t de la solution de polymère et du temps d'écoulement to du toluène, dans un tube capillaire.

La méthode se décompose en 3 grandes étapes : étape n'l : préparation de la solution de mesure à 0,1 g/dl dans le toluène ; étape n2 : mesure des temps d'écoulement t de la solution de polymère et to du toluène à 25° C dans un tube « Ubbelohde » ; o étape n°3 : calcul de la viscosité inhérente.

ETAPE N'l-Préparation de la solution de mesure à partir du polymère sec : Dans une bouteille de 250 ml lavée et étuvée à 140° C au minimum 10 heures, on introduit 0,1 g de polymère sec (utilisation d'une balance de précision d'échelon e = 0,1 mg) et 100 ml de toluène de pureté supérieure à 99,5 %.

On place la bouteille sur une dispositif d'agitation à secousses pendant 90 min. (voire plus si le polymère n'est pas solubilisé).

ETAPE N°2-Mesure des temps d'écoulement to du toluène et t de la solution de polymère à 25° C : 1. Matériel : - 1 cuve avec un bain thermostaté à 25° C 0, 1° C pourvu d'un système de refroidissement à l'eau courante. La cuve est remplie par 1/4 d'eau courante et 3/4 d'eau déminéralisée.

- 1 thermomètre à alcool de type « PROLABO », placé dans le bain thermostaté avec une incertitude de 0, 1° C - 1 tube viscosimétrique « Ubbelohde » destiné à être placé en position verticale dans le bain thermostaté.

Caractéristiques des tubes utilisés : - diamètre du capillaire : 0,46 mm ; - capacité : 18 à 22 ml.

2. Mesure du temps d'écoulement to du toluène : - rincer le tube par lavages au toluène ; - introduire la quantité de toluène (pureté supérieure à 99,5 %) nécessaire à la mesure ; -vérifier que le bain thermostaté est à 25° C ; - déterminer le temps d'écoulement to.

3. Mesure du temps d'écoulement de la solution de polymère t -rincer le tube par lavages à la solution de polymère ; - introduire la quantité de solution de polymère nécessaire à la mesure ; -vérifier que le bain thermostaté est à 25° C.

- déterminer le temps d'écoulement t.

ETAPE N°3-Calcul de la viscosité inhérente : La viscosité inhérente est obtenue par la relation suivante :

avec C : concentration de la solution toluénique de polymère en g/dl ; t : temps d'écoulement de la solution toluénique de polymère en secondes ; to : temps d'écoulement du toluène en secondes ; inh viscosité inhérente exprimée en dl/g.