La présente invention concerne un système catalytique multi-composants utilisable pour la polymérisation stéréospécifïque 1,4-cis de diènes conjugués. Plus particulièrement, la présente invention concerne un système catalytique comprenant un complexe de terre rare, ainsi qu'un procédé de préparation dudit système catalytique et l'utilisation de ce système catalytique pour la préparation d'élastomères diéniques présentant un taux élevé d'enchaînements cis-1,4.

Boisson et al. Macromol. Chem. Phys. 1999 200 1163-1166 et Monteil et al. Polymer Int.

2004 53 576-581 décrivent l'utilisation de systèmes catalytiques multi-composants pour la polymérisation du butadiène comprenant :

" un sel de néodyme de type tris(amidure) de formule Nd[N(TMS) ₂ ]S, soit tris[N,N- bis(triméthylsilyl)amidure] de néodyme,

" un alkylaluminium de formule Al(i-Bu)3, " un halogénure d' alkylaluminium, de formule AlEt ₂ Cl.

Ces catalyseurs sont préparés in situ et utilisés pour la polymérisation du butadiène et pour la copolymérisation du butadiène et du styrène. La distribution de masses molaires des polybutadiènes synthétisés est large et plurimodale, ce qui traduit un mauvais contrôle de la polymérisation. En outre, une telle distribution de masses molaires peut être pénalisante en vue de certaines applications de l'élastomère diénique préparé, telle que notamment dans les pneumatiques pour véhicules automobiles.

Dans le même esprit, la demande de brevet WO2003033545 décrit des systèmes catalytiques multi-composants pour la polymérisation de diènes conjugués dont certains à base d'un sel de néodyme de type tris(amidure), par exemple de formule Nd[N(TMS) ₂ ]3 , et d'un co-catalyseur. Dans les exemples de réalisation, l'espèce active formée par réaction du sel de néodyme et du co-catalyseur est de type cationique car le co-catalyseur comprend systématiquement un aluminoxane (méthylaluminoxane modifié - MMAO ou isobutylaluminoxane - IBAO). Optionnellement, un halogénure d' alkylaluminium ou un borane (B(C _O F _S ) _S ) est ajouté au système catalytique illustré. Le document US 3,297,667 décrit également des systèmes catalytiques multi-composants à base

(i) d'un composé de terre rare,

(ii) d'un ligand organique bidentate

(iii) d'un halogénure

(iv) d'un alkylaluminium.

Le système catalytique est préparé par réaction de (i) sur (ii) qui conduit à une espèce isolée chélatée du métal de terre rare. Cette espèce est ensuite mise en présence de l'halogénure et l' alkylaluminium. A titre de composé (i), le procédé de préparation des systèmes catalytiques de ce document met essentiellement en œuvre le chlorure de cérium. Néanmoins, les chlorures de terre rare peuvent présenter une réactivité insatisfaisante avec certains ligands organiques (ii) présents dans les milieux réactionnels, du fait d'une faible solubilité des chlorures dans ces milieux.

Par ailleurs, le document de brevet US 7,300,903 B2 décrit un procédé de polymérisation des oléfmes mettant en œuvre un système catalytique à base :

" d'un composé isolé à base d'un métal de transition répondant à la formule (I) ci- après pour la définition complète de laquelle il est fait renvoi au texte du brevet,

Formule (I) dans laquelle M est un métal appartenant aux groupes 3 à 11 de la classification périodique des éléments, d'au moins un composé sélectionné parmi : o un composé organométallique, o un composé organoaluminique contenant un atome d'oxygène, o un composé pouvant réagir avec le composé à base d'un métal de transition pour former une paire d'ions. Selon le brevet, dans la formule I, le métal M privilégié et décrit dans les exemples appartient principalement au groupe 4. Il s'agit de titane, de zirconium ou éventuellement d'hafnium. Tous les exemples de ce brevet relatifs aux essais de copolymérisation de l'éthylène et du butadiène ont été effectués à partir de systèmes catalytiques à base de titane ou de zirconium. En fonction des conditions expérimentales et de la nature du système catalytique, ces essais ont notamment permis d'obtenir des copolymères où la proportion de butadiène est très faible et atteint au maximum 6,6 %-mol (exemples 150 à 157). Bien qu'aucun essai d'homopolymérisation du butadiène n'est décrit, la faible capacité des systèmes catalytiques de ce brevet à insérer ce monomère laisse supposer que ces systèmes sont inadaptés à la polymérisation stéréospécifîque 1,4-cis du butadiène.

En vue d'une application en pneumatique pour véhicules automobiles et plus particulièrement dans la bande de roulement, il est essentiel de disposer d'élastomères diéniques de microstructure spécifique, notamment de polybutadiène ayant un taux d'enchaînements cis-1,4 élevé. Par ailleurs, une distribution de masses molaires contrôlée, voire étroite, permet d'ajuster au mieux les caractéristiques macrostructurales de l'élastomère en fonction des propriétés recherchées lors de l'utilisation dans la bande de roulement. Aussi, est-on constamment à la recherche de systèmes catalytiques et de procédés de polymérisation qui permettent l'obtention de manière reproductible d'élastomères diéniques ayant des caractéristiques de microstructure et de macrostructure spécifiques, et notamment d'élastomères diéniques ayant un taux d'enchaînements cis-1,4 élevé et ayant une distribution de masses molaires contrôlée.

Les inventeurs ont découvert lors de leurs recherches un nouveau système catalytique multi-composants présentant une activité catalytique satisfaisante en polymérisation stéréospécifîque de diènes conjugués, permettant l'obtention d'élastomères diéniques, tels que du polybutadiène ou du polyisoprène, présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 élevé, sensiblement supérieur de 90%. Ce nouveau système catalytique est basé sur l'association d'au moins trois constituants, à savoir un complexe de terre rare, un agent d'alkylation et un composé à base d'un noyau aromatique et possédant au moins deux hétéro-atomes. Ce système catalytique présente, en outre, l'avantage de pouvoir contrôler, voire réduire de manière significative, l'indice de polydispersité par rapport à un système ne comprenant que le complexe de terre rare et l'agent d'alkylation. L'indice de polydispersité (Mw/Mn) - Mw étant la masse molaire moyenne en poids et Mn la masse - A -

molaire moyenne en nombre - peut être contrôlé, voire réduit, selon la nature des réactifs utilisés et les conditions opératoires mises enjeu.

En conséquence, un premier objet de l'invention est un système catalytique à base d'au moins :

(i) un complexe de terre rare Ln(A) ₃ (B) _n de formule (II), dans laquelle Ln est un métal de terre rare de la famille des lanthanides ou l'yttrium ou le scandium , A est un ligand choisi parmi, la famille des amidures, la famille des alcoolates, la famille des alkyles, des aryles ou des benzyles, la famille des borohydrures, et la famille des organophosphates, B est une base de Lewis et n est un nombre d'une valeur allant de 0 à 3, B et n dépendant de la nature de Ln et de A mis en jeu dans le complexe de terre rare correspondant, (ii) un agent d'alkylation,

(iii) un composé à base d'un noyau aromatique et possédant au moins deux hétéro- atomes, choisis parmi les éléments O, N, S, P, et répondant à la formule (III) :

Formule III dans laquelle

- les groupements R sont identiques ou différents entre eux, et représentent chacun soit : -un atome d'hydrogène,

-un radical alkyle aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéro-atomes (N, O, P, S, Si) ou un ou plusieurs atomes d'halogène,

-un atome d'halogène,

-un groupement à base d'un ou plusieurs hétéro-atome (N, O, P, S, Si) ; - x et y sont des entiers compris entre 0 et 6 ;

- D est un groupement possédant une fonction chimique dont un des atomes possède un doublet non-liant ;

- L est un atome de la colonne 1 de la classification périodique ; les substituants du noyau aromatique étant indifféremment en position ortho, meta ou para l'un par rapport à l'autre, (iv) optionnellement, un donneur d'halogène, et (v) optionnellement, un diène conjugué de préformation.

Bien entendu, par l'expression "à base de" utilisée pour définir les constituants du système catalytique, on entend le mélange de ces constituants et/ou le produit de la réaction entre ces constituants.

Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation du système catalytique multi- composants défini plus haut.

L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un élastomère diénique, tel que le polybutadiène ou le polyisoprène, présentant un taux élevé d'enchaînements cis-1,4 et une distribution de masses molaires contrôlée, voire avec un indice de polydispersité signifîcativement réduit.

Ainsi, un des éléments constitutifs du système catalytique multi-composants selon l'invention est un complexe de terre rare de formule (II) Ln( A) ₃ (B) _n , dans laquelle Ln, A, B et n sont tels que décrits plus haut.

Ln est un métal de terre rare de la famille des lanthanides ou l'yttrium ou le scandium. Plus particulièrement, Ln est choisi parmi les éléments yttrium, néodyme, gadolinium ou samarium. A titre préférentiel, Ln est l'yttrium ou le gadolinium. A titre encore plus préférentiel Ln est l'yttrium. Dans la définition de B, on entend par base de Lewis notamment des éthers, des aminés, des phosphates et des thioethers. Par exemple, à titre d'aminé, on peut citer la famille des trialkylamines et des aminés aromatiques tels que la pyridine ou encore la pipérazine et ses dérivés. A titre de phosphate, on peut citer par exemple le tri-n-butylphosphate. A titre de thioether, on peut citer la famille des sulfures de dialkyle tels que le sulfure de diméthyle. A titre d'éther, on peut citer par exemple l'éther diéthylique, le 1 ,2-diéthoxyéthane, le 1,2- di-n-propoxyéthane, le 1 ,2-di-n-butoxyéthane, le tétrahydrofurane, le dioxane, le tétrahydropyrane. Plus particulièrement B est un éther, préférentiellement du tétrahydrofurane (THF). A est un ligand pouvant être choisi parmi les divers types de ligands cités plus haut. Lorsque A est choisi parmi la famille des amidures, celle-ci comprend notamment les dialkylamidures, les N,N-bis(dialkylsilyl)amidures et les N,N-bis(trialkylsilyl)amidures, les groupements alkyles possédant entre 1 et 10 atomes de carbones.

Lorsque A est choisi parmi les dialkylamidures, B est de préférence du THF et n vaut de préférence 1. A est alors de préférence le diisopropylamidure et le diméthylamidure.

Lorsque A est choisi parmi les N,N-bis(trialkylsilyl)amidures, n est de préférence égal à 0. A est alors de préférence le N,N-bis(triméthylsilyl)amidure de formule -N[Si(CHs)S] ₂ . Lorsque A est choisi parmi les N,N-bis(dialkylsilyl)amidures, B est de préférence du THF et n est de préférence égal à 2 ou à 3. A est alors de préférence de le N ,N- bis(diméthylsilyl)amidure de formule -N[SiH(CH ₃ ) ₂ ]2.

Lorsque A est choisi parmi la famille des borohydrures, A est de préférence le tétrahydroborate, B est de préférence du THF et n est de préférence égal à 2 ou 3. Lorsque A est choisi parmi la famille des alcoolates, celle-ci comprend les alcoolates d'un alcool ou d'un polyol dérivé d'un hydrocarbure aliphatique ou cyclique et notamment d'un hydrocarbure aliphatique, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 10 atomes de carbone dans la chaîne linéaire, plus particulièrement 4 à 8 atomes de carbone. On peut mentionner par exemple le néo-pentanolate.

Lorsque A est choisi parmi la famille des alkyles, celle-ci comprend la famille des (trialkylsilyl)alkyles. Parmi cette famille A est de préférence le (triméthylsilyl)méthyle de formule -CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₃ ou le bis(triméthylsilyl)méthyle de formule -CH-[Si(CH ₃ ) ₃ ] ₂ ;

Lorsque A est choisi parmi la famille des aryles ou des benzyles, le noyau aromatique est préférentiellement substitué uniquement par 5 atomes d'hydrogène ou par 4 atomes d'hydrogène et un substituant portant une fonction aminé tertiaire ou une fonction éther. A titre plus préférentiel, le groupement A est le diméthylaminobenzyle de formule -CH ₂ - C ₆ H ₄ [N(CH ₃ ) ₂ ].

Lorsque A est choisi parmi la famille des organophosphates, celle-ci comprend les organophosphates de diesters d'acide phosphorique de formule générale (R'O)(R"O)PO(OH), dans laquelle R' et R", identiques ou différents, représentent un radical alkyle, aryle ou alkylaryle. Parmi ces diesters d'acide phosphorique, R' et R", identiques ou différents, sont de préférence un radical n-butyle, isobutyle, pentyle, amyle, isopentyle, 2,2-diméthylhexyle, 1-éthylhexyle, 2-éthylhexyle, tolyle, Parmi la famille des organophosphates, A est plus préférentiellement encore le bis(2-éthylhexyl)phosphate. Selon un aspect préférentiel de l'invention, dans la formule (II) du complexe de terre rare, le ligand A est choisi parmi la famille des amidures.

On notera que selon cet aspect de l'invention, selon lequel le ligand A est un amidure, Ln représente préférentiellement Pyttrium ou le gadolinium dans la formule (II). Plus préférentiellement encore selon cet aspect préférentiel de l'invention, le complexe de terre rare de formule (II) est le tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] d'yttrium ou le tris[N,N- bis(triméthylsilyl)amidure] de gadolinium, et tout particulièrement le tris [N ,N- bis(triméthylsilyl)amidure] d'yttrium.

Selon un aspect de l'invention, le complexe de terre rare peut être un complexe d'un mélange de terres rares ou encore un mélange de plusieurs complexes d'une ou de plusieurs terres rares.

Un autre élément constitutif du système catalytique multi-composants selon l'invention est un agent d'alkylation. A titre d'agents d'alkylation utilisables, on peut citer les composés alkylaluminium, parmi lesquels on préfère utiliser un composé choisi parmi:

- les trialkylaluminiums, le radical alkyle étant en Ci-Cio, par exemple le triisobutylaluminium ou le trioctylaluminium ; - les hydrures de dialkylaluminium, le radical alkyle étant en Ci-Cio, par exemple l'hydrure de diisobutylaluminium. On notera que cet agent d'alkylation est de préférence constitué du triisobutylaluminium.

Un autre élément constitutif du système catalytique multi-composants selon l'invention est un composé à base d'un noyau aromatique et possédant au moins deux hétéro-atomes, choisis parmi les éléments O, N, S, P, et répondant à la formule (III) :

Formule III dans laquelle - R sont identiques ou différents entre eux, et peuvent être chacun soit :

- un atome d'hydrogène,

- un radical alkyle aliphatique en C ₁ -C ₂₀ , cycloaliphatique en C5-C20 ou aromatique en C ₆ - C20, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéro-atomes (N, O, P, S, Si), de préférence l'azote ou l'oxygène ou un ou plusieurs atomes d'halogène, de préférence le chlore,

- un atome d'halogène, de préférence choisi parmi le chlore ou le brome,

- un groupement à base d'un ou plusieurs hétéro-atome (N, O, P, S, Si), préférentiellement choisi parmi les fonctions alcoxy, aminé secondaire ou aminé tertiaire. - x et y, identiques ou différents, sont des nombres entiers compris entre 0 et 6, de préférence x est compris 0 et 3 et y compris entre 0 et 3, plus préférentiellement encore x = y = 0;

- D est un groupement possédant une fonction chimique dont un des atomes possède un doublet non-liant, tel que les fonctions alcool, aminé, éther, imine, phosphine, thioéther, thiol;

- L est un atome de la colonne 1 de la classification périodique, tel que l'hydrogène, le lithium, le sodium ou le potassium, de préférence l'hydrogène ;

Les substituants (CH ₂ ) _X - D et (CH ₂ ) _y - O - L du noyau aromatique sont de préférence en position ortho ou meta l'un par rapport à l'autre, plus préférentiellement encore en position ortho.

Selon un aspect préférentiel de l'invention, dans la formule (III) D représente un groupement imine. Le composé de formule (III) est alors plus préférentiellement choisi parmi ceux représentés par la formule (IV):

Formule IV dans laquelle R, L, x et y sont tels que définis plus haut et R ¹ et R ² , identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle aliphatique en C ₁ -C ₂₀ , cycloaliphatique en C5-C20 OU aromatique en C ₆ -C ₂ O,

Plus préférentiellement encore, parmi ces composés x=y=0 et L est un atome d'hydrogène et le composé de formule (III) est choisi parmi la famille des phénoxyimines.

Dans la famille des phénoxyimines, on préférera celles dont le substituant hydroxyle et le substituant imine sont en position ortho l'un de l'autre. Ces composés préférentiels peuvent être représentés par la formule (V):

Formule V

R ¹ et R ² sont tels que définis plus haut et R ³ à R ⁶ ont la même définition que R plus haut. Parmi ces composés de formule V, on citera plus particulièrement ceux pour lesquels R ¹ représente un radical aromatique en C ₆ -C ₂ O, substitué ou non. Des exemples de ces composés sont le N-phényl-3,5-di-tert-butylsalicylaldimine représenté par la formule (VI).

Formule VI et le N-(2,6-diisopropyl)phényl-3,5-di-tert-butylsalicylaldimine de formule (VII):

Formule VII

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le système catalytique multi-composants peut comprendre un élément optionnel qui est un agent donneur d'halogène. Parmi ces agents, on peut citer les halogénures d'alkylaluminium tels que par exemple le chlorure de diéthy aluminium, le bromure de diéthylaluminium, le dichlorure d'éthylaluminium ou le sesquichlorure d'éthylaluminium. On préfère plus particulièrement le chlorure de diéthylaluminium.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le système catalytique selon l'invention peut également comprendre un diène conjugué de préformation. A titre de diène conjugué de préformation utilisable pour préformer le système catalytique selon l'invention, on peut citer le 1,3-butadiène, le 2-méthyl-l,3-butadiène (ou isoprène), les 2,3-di(alcoyle en Ci à Cs)-I, 3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3- butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, le phényl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène, ou tout autre diène conjugué ayant entre 4 et 8 atomes de carbone, le 1,3-butadiène étant utilisé à titre préférentiel.

Un autre mode de réalisation de l'invention consiste en la combinaison de ces deux modes de réalisation.

A titre préférentiel, dans le système catalytique selon l'invention, le rapport molaire (composé à base d'un noyau aromatique / métal de terre rare) peut présenter une valeur comprise entre 0 et 3 (bornes exclues), plus préférentiellement allant de 0,5 à 2 (bornes incluses). A titre préférentiel encore, dans le système catalytique selon l'invention, le rapport molaire (agent d'alkylation / métal de terre rare) peut présenter une valeur allant de 2 à 40 (bornes incluses), plus préférentiellement de 2 à 10.

Egalement à titre préférentiel lorsque le système catalytique selon l'invention comprend un donneur d'halogène le rapport molaire (donneur d'halogène / métal de terre rare) peut présenter une valeur allant de 1 à 3, plus préférentiellement de 2,5 à 3.

Egalement à titre préférentiel, lorsque le système catalytique selon l'invention comprend un diène conjugué de préformation le rapport molaire (diène conjugué de préformation / métal de terre rare) peut présenter une valeur allant de 10 à 70, plus préférentiellement de 20 à 60.

Un autre objet de l'invention est la préparation du système catalytique décrit ci-dessus.

Selon un premier mode de préparation du système catalytique selon l'invention, les constituants du système catalytique sont ajoutés directement au solvant de polymérisation contenant le ou les monomère(s) à polymériser, de manière à obtenir un catalyseur formé in situ.

Selon un second mode de préparation du système catalytique selon l'invention, les constituants du système catalytique sont pré-mélangés avant d'être mis en contact avec le solvant contenant le ou les monomère(s) à polymériser, en introduisant dans un solvant hydrocarboné inerte les constituants du système catalytique, pendant un temps compris entre 0 et 120 minutes, à une température allant de 10 ⁰ C à 80 ⁰ C, éventuellement supérieure à la température ambiante, généralement allant de 18°C à 60 ⁰ C, de manière à obtenir un catalyseur pré-mélangé. Le catalyseur pré-mélangé ainsi obtenu est ensuite mis en contact avec le solvant contenant le ou les monomère(s) à polymériser.

Selon un troisième mode de préparation du système catalytique selon l'invention, une fois les constituants du système catalytique mis en contact les uns avec les autres dans un solvant hydrocarboné inerte, une faible quantité de diène conjugué de préformation est ajoutée de manière à obtenir un catalyseur préformé. La réaction de préformation est effectuée pendant un temps compris entre 0 et 120 minutes à une température allant de 10 ⁰ C à 80°C, éventuellement supérieure à la température ambiante, généralement allant de 18°C à 30 ⁰ C, Le catalyseur préformé ainsi obtenu est ensuite mis en contact avec le solvant contenant le ou les monomère(s) à polymériser.

A cet effet, il convient de noter que les constituants du système catalytique sont de préférence mélangés avant d'être mis en contact avec le solvant contenant le ou les monomère(s) à polymériser, c'est-à-dire avant la réaction de polymérisation. Les constituants, selon l'ordre d'ajout et leur nature, peuvent réagir entre eux ou non.

La préparation du système catalytique selon l'invention est réalisée dans un solvant aliphatique ou alicyclique de bas poids moléculaire, tel que par exemple le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-heptane, ou un mélange de ces solvants, de préférence dans le n- heptane, ou encore dans un solvant aromatique tel que le toluène. Il convient de noter que les solvants non-aromatiques sont particulièrement préférés.

Selon un premier ordre d'ajout des constituants du système catalytique selon l'invention, ceux-ci sont ajoutés comme suit : dans une première étape, on ajoute dans le solvant l'agent d'alkylation ; dans une seconde étape, on ajoute ensuite le complexe de terre rare de formule (II); puis, dans une troisième étape, on ajoute le cas échéant l'agent donneur d'halogène; et, dans une quatrième étape, on ajoute le composé de formule (III) et le cas échéant le diène conjugué de préformation.

Selon un second ordre d'ajout des constituants du système catalytique selon l'invention, ceux-ci sont ajoutés comme suit : dans une première étape, on ajoute dans le solvant le complexe de terre rare de formule (II); dans une seconde étape on ajoute le composé de formule (III) ; puis, dans une troisième étape, on ajoute l'agent d'alkylation et le cas échéant, dans des étapes ultérieures, le diène conjugué de préformation et finalement l'agent donneur d'halogène.

Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation d'élastomères diéniques présentant un taux élevé d'enchaînements cis-1,4 et une distribution de masses molaires contrôlée, voire avec un indice de polydispersité (Mw/Mn) signifîcativement réduit.

Ce procédé selon l'invention consiste à faire réagir le système catalytique décrit plus haut avec le ou les monomère(s) à polymériser, pour l'obtention d'un élastomère diénique pouvant être tout homopolymère ou copolymère obtenu par homopolymérisation ou copolymérisation d'au moins un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, éventuellement avec un composé vinylaromatique.

A titre de monomère diène conjugué conviennent notamment le 1,3-butadiène, l'isoprène, les 2,3-di(alkyle en Ci à Cs)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3- butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3- isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.

A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, le meta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.

La polymérisation est de préférence effectuée en présence d'un solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, l'isobutane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène.

La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu. On effectue généralement la polymérisation à une température comprise entre 20 ⁰ C et 150 ⁰ C et de préférence voisine de 30 ⁰ C à 110 ⁰ C.

Avantageusement et en comparaison à un procédé mettant en œuvre un système catalytique ne comprenant pas de composé aromatique à au moins deux hétéro-atomes de formule (HI), le procédé selon l'invention permet d'obtenir avec une activité catalytique améliorée, un élastomère diénique caractérisé par un taux élevé d'enchaînements cis-1,4 et par une distribution de masses molaires contrôlée, voire avec un indice de polydispersité signifîcativement réduit, comme le montrent les exemples qui suivent. Cet élastomère peut être par exemple constitué d'un polyisoprène (IR) ou d'un polybutadiène (BR).

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemples de synthèses organiques et organométalliques

L'ensemble des synthèses organométalliques a été réalisé sous atmosphère inerte d'argon, en utilisant soit les techniques de Schlenk soit une boîte à gants. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses sont secs et conservés sous atmosphère inerte. Le pentane et le THF sont fraîchement distillés sur sodium/benzophénone. L'ensemble des réactifs proviennent de Sigma- Aldrich, Strem et Fluka.

Synthèse des [N,N-bis(trïméthylsilyl)amidure1 de terre rare Les complexes tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de terre rare ont été synthétisés selon la méthode décrite par Bradley et al. (Bradley, D. C, Ghotra, J. S., and Hart, F. A., J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1973, 1021). et modifiée par Boisson et al. (Boisson, C, Barbotin, F., and Spitz, R., Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 1163).

Synthèse du N-(2,6-diisopropyl)phényl-3,5-di-tert-butylsalicylaldimine

Le N-(2,6-diisopropyl)phényl-3,5-di-tert-butylsalicylaldimine a été synthétisé selon la procédure décrite par Cameron et al. (Cameron, P. A., Gibson, V. C, Redshaw, C, Segal, J. A., Solan, G. A., White, A. J. P., and Williams, D. J. J., Chemical Society, Dalton Transactions 2001, 1472).

Exemples de polymérisation

L'ensemble des préparations des systèmes catalytiques a été réalisé sous atmosphère inerte d'argon, en utilisant soit les techniques de Schlenk soit une boîte à gants. Tous les solvants utilisés lors de ces préparations sont secs et sous atmosphère inerte. Le toluène et l'heptane sont séchés à deux reprises sur tamis moléculaire. L'ensemble des réactifs proviennent de Sigma- Aldrich, Strem et Fluka. Les solutions de triisobutylaluminium, de chlorure de diéthylaluminium et de N-(2,6-diisopropyl)phényl-3,5-di-tert-butylsalicylaldimine ont été préparées dans l'heptane, à partir des réactifs purs, à des concentrations de 0,740, 0,027 et 0,100 mol.L ^"1 respectivement.

Les masses molaires des polymères so lubies dans le THF sont déterminées par chromatographie d'exclusion stérique dans le THF. Les échantillons sont injectés à l'aide d'un injecteur Waters 717 dans une série de colonnes placées dans une enceinte thermostatée à 45°C. La détection s'effectue à l'aide d'un réfractomètre Waters 410 et les masses molaires des polybutadiènes sont exprimées en équivalents polystyrène (en utilisant des étalons polystyrène certifiés Polymer Laboratories). La microstructure est déterminée par FT-IR sur un spectromètre Nicolet 460 FT-IR (mesures à température ambiante sur 32 scans de 500 à 3800 cm ^"1 ) selon la méthode décrite par Morero et al. (Morero, D., Santambrogio, A., Porri, L., and Ciampelli, F., Chim. Ind. (Milano) 1959, 41). Les polymérisations se déroulent dans un réacteur à cuve jetable en verre de 250 mL (flacon Schott), muni d'une pale d'agitation en acier inoxydable. Le contrôle de la température est assuré grâce à un bain d'eau thermostaté, connecté à une double-enveloppe en po Iy carbonate. Ce réacteur possède toutes les entrées ou sorties nécessaires aux manipulations traditionnelles : (i) conditionnement du réacteur à 80 ⁰ C par des cycles vide - argon, (ii) introduction de solutions à la canule sous balayage d'argon et (iii) alimentation en monomères gazeux.

Exemple 1

Une solution composée (par ordre d'addition) de 150 mL d'heptane, de triisobutylaluminium (1,9 mL - 1,4 mmol), de tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de gadolinium (19,2 mg - 0,03 mmol) et de chlorure de diéthylaluminium (2,2 mL - 0,06 mmol) est préparée à 23°C et agitée pendant 5 minutes. Cette solution est ensuite injectée sous argon dans un réacteur en verre de 250 mL. Puis le réacteur est dégazé et le butadiène (10 mL - 115 mmol) est introduit. Le réacteur est chauffé à 70 ⁰ C puis la solution est agitée pendant 30 min. La réaction est stoppée par dégazage du réacteur puis refroidissement. Le polymère est obtenu par précipitation dans une solution d'éthanol (200 mL) et de 2,6- ditertiobutyl-4-méthylphénol (5 mg). Le polymère (2,5 g) est isolé après séchage. Exemple 2

Une solution composée (par ordre d'addition) de 150 mL d'heptane, de triisobutylaluminium (1,9 mL - 1,4 mmol), de tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de gadolinium (19,2 mg - 0,03 mmol), de chlorure de diéthylaluminium (2,2 mL - 0,06 mmol) et de N-(2,6-diisopropyl)phényl-3,5-di-tert-butylsalicylaldimine (0,3 mL - 0,03 mmol) est préparée à 23°C et agitée pendant 5 minutes. Cette solution est ensuite injectée sous argon dans un réacteur en verre de 250 mL. Puis le réacteur est dégazé et le butadiène (10 mL - 115 mmol) est introduit. Le réacteur est chauffé à 70 ⁰ C puis la solution est agitée pendant 30 min. La réaction est stoppée par dégazage du réacteur puis refroidissement. Le polymère est obtenu par précipitation dans une solution d'éthanol (200 mL) et de 2,6- ditertiobutyl-4-méthylphénol (5 mg). Le polymère (3,5 g) est isolé après séchage.

Exemple 3

Une solution composée (par ordre d'addition) de 150 mL d'heptane, de triisobutylaluminium (3,2 mL - 2,40 mmol), de tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] d'yttrium (34,2 mg - 0,06 mmol) et de chlorure de diéthylaluminium (4,4 mL - 0,12 mmol) est préparée à 23°C et agitée pendant 5 minutes. Cette solution est ensuite injectée sous argon dans un réacteur en verre de 250 mL. Puis le réacteur est dégazé et le butadiène (10 mL - 115 mmol) est introduit. Le réacteur est chauffé à 70 ⁰ C puis la solution est agitée pendant 240 min. La réaction est stoppée par dégazage du réacteur puis refroidissement. Le polymère est obtenu par précipitation dans une solution d'éthanol (200 mL) et de 2,6- ditertiobutyl-4-méthylphénol (5 mg). Le polymère (2,5 g) est isolé après séchage.

Exemple 4 Une solution composée (par ordre d'addition) de 150 mL d'heptane, de triisobutylaluminium (3,2 mL - 2,40 mmol), de tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] d'yttrium (34,2 mg - 0,06 mmol), de chlorure de diéthylaluminium (4,4 mL - 0,12 mmol) et de N-(2,6-diisopropyl)phényl-3,5-di-tert-butylsalicylaldimine (0,6 mL - 0,06 mmol) est préparée à 23°C et agitée pendant 5 minutes. Cette solution est ensuite injectée sous argon dans un réacteur en verre de 250 mL. Puis le réacteur est dégazé et le butadiène (10 mL - 115 mmol) est introduit. Le réacteur est chauffé à 70 ⁰ C puis la solution est agitée pendant 6Or » min. La réaction est stoppée par dégazage du réacteur puis refroidissement. Le polymère est obtenu par précipitation dans une solution d'éthanol (200 mL) et de 2,6- ditertiobutyl-4-méthylphénol (5 mg). Le polymère (3,3 g) est isolé après séchage. Tableau récapitulatif des résultats

Ln Conversion en %

Activité en

Exemple (concentration (temps en Mn en g.mol ^"1 IP g moi ¹ h ^"1 en mmol.L ^"1 ) minute)

1 Gd (0,2) 37 (30) 43 192000 4,0

2 Gd (0,2) 56 (30) 65 185000* 2,8*

3 Y (0,4) 39 (240) 3 80000 12,1

4 Y (0,4) 53 (60) 15 117000 4,9

* La distribution de masses molaires est bimodale ; les données reportées sont celles du massif majoritaire (64 % de l'aire) ; le second massif (36 % de l'aire) à une Mn de 11000 g.mol ^"1 et une IP de 1,74.

Tableau récapitulatif de la microstructure

Exemple Microstructure (%)

1,4-cis 1 ,4-trans 1,2

1 98,8 1,2 0

2 98,7 1,3 0

3 95,1 4,1 0,8

4 91,3 6,4 2,3

L'ajout d'un additif N-(2,6-diisopropyl)phényl-3,5-di-tert-butylsalicylaldimine lors de la préparation d'un système catalytique à base de tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de gadolinium ou d'yttrium permet d'accroître l'activité catalytique. La stéréospécifïcité du catalyseur n'est pas pénalisée puisque les taux de 1,4-cis restent élevés (>90% pour l'yttrium et >98% pour le gadolinium).