Die vorliegende Erfindung ist auf einen Wandflussfilter, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Minderung schädlicher Abgase eines Verbrennungsmotors gerichtet.

Der Ausstoß von Schadstoffen und Partikeln in Abgasen von Verbrennungsmotoren ist in der Regel gesetzlichen Grenzwerten unterworfen. Zum Beispiel wurde mit der EU6 Abgasnorm für mittels Direkteinspritzung betriebene Benzinmotoren ein zusätzlicher Grenzwert zur Begrenzung der Partikelanzahl implementiert.

Zur Entfernung der Partikelemissionen und Reduzierung der Schadstoffe in Abgasen sind Dieselpartikelfilter bzw. Benzinpartikelfilter mit und ohne zusätzliche katalytisch aktive Beschichtung geeignete Aggregate. Dies sind Wandflusswabenkörper, die als Katalysatorträger, Träger oder Substratmonolithe bezeichnet werden. Zur Erfüllung der gesetzlichen Normen ist es für die aktuellen und zukünftigen Applikationen zur Abgasnachbehandlung von Verbrennungsmotoren aus Kostengründen, aber auch aus Bauraumgründen wünschenswert, Partikelfilter mit anderen katalytisch aktiven Funktionalitäten zu kombinieren. Die katalytisch aktive Beschichtung kann sich dabei auf der Oberfläche bzw. in den diese Oberfläche bildenden Wänden der Kanäle befinden. Die katalytisch aktive Beschichtung wird häufig in einem sogenannten Beschichtungsvorgang in Form einer Suspension auf den Katalysatorträger aufgebracht. Viele derartige Prozesse sind in der Vergangenheit von Autoabgaskatalysatorherstellern veröffentlicht worden, siehe zum Beispiel EP1064094B1 , EP2521618B1, W010015573A2, EP1136462B1 , US6478874B1 , US4609563A, WO9947260A1 , JP5378659B2, EP2415522A1 und JP2014205108A2.

Der Einsatz eines Partikelfilters - ob katalytisch beschichtet oder nicht - führt zu einer im Vergleich zu einem Durchflussträger gleicher Abmessungen merklichen Erhöhung des Abgasgegendrucks und damit zu einer Verringerung des Drehmoments des Motors oder möglicherweise vermehrtem Kraftstoffverbrauch. Um den Abgasgegendruck nicht noch weiter zu erhöhen, werden die Mengen an oxidischen Trägermaterialien für die katalytisch aktiven Edelmetalle des Katalysators bzw. oxidischen Katalysatormaterialien bei einem Filter in der Regel in geringeren Mengen aufgebracht als bei einem Durchflussträger. Dadurch ist die katalytische Wirksamkeit eines katalytisch beschichteten Partikelfilters einem gleich groß dimensionierten Durchflussmonolithen häufig unterlegen.

Es hat schon einige Anstrengungen gegeben, Partikelfilter bereitzustellen, die eine gute katalytische Aktivität durch eine aktive Beschichtung aufweisen und dennoch einen möglichst geringen Abgasgegendruck zeigen. Im Hinblick auf einen niedrigen Abgasgegendruck hat es sich als günstig erwiesen, wenn sich die katalytisch aktive Beschichtung nicht als Schicht auf den Kanalwänden eines porösen Wandflussfilters befindet, sondern die Kanalwände des Filters mit dem katalytisch aktiven Material durchsetzt sind, siehe etwa W02005016497A1 , JPH01-151706 und EP1789190B1. Hierfür wird die Partikelgröße der katalytischen Beschichtung so gewählt, dass die Partikel in die Poren der Wandflussfilter eindringen und dort durch Kalzinieren fixiert werden können. Nachteilig an katalytisch aktiven Filtern mit einer In-Wand-Beschichtung ist, dass die Menge an katalytisch wirksamer Substanz durch das Aufnahmevermögen der porösen Wand begrenzt ist.

Es hat sich gezeigt, dass durch Aufbringen der katalytisch aktiven Substanzen auf die Oberflächen der Kanalwände eines Wandflusswabenkörpers eine Erhöhung der Umsetzung der Schadstoffe im Abgas erzielt werden kann. Auch Kombinationen von Auf- Wand- und In-Wand-Beschichtung mit katalytisch aktivem Material sind möglich, wodurch die katalytische Performance weiter gesteigert werden kann, ohne dass sich der Staudruck wesentlich erhöht.

Neben der katalytischen Wirksamkeit ist eine weitere Funktionalität des Filters, die durch eine Beschichtung verbessert werden kann, seine Filtrationseffizienz, also die Filterwirkung selbst. In der WO2011151711A1 wird eine Methode beschrieben, mit der ein nicht beschichteter oder katalytisch beschichteter Filter, der das katalytische aktive Material in den Kanalwänden trägt (In-Wand-Beschichtung mit Washcoat) mit einem trockenen Aerosol beaufschlagt wird. Das Aerosol wird durch die Verteilung eines pulverförmigen hochschmelzenden Metalloxids bereitgestellt und mittels eines Gasstroms über die Einlassseite eines Wandflussfilters geführt. Hierbei agglomerieren die einzelnen Partikel mit einer Partikelgröße von 0,2 pm bis 5 pm zu einem verbrückten Netzwerk an Partikeln und werden als Schicht auf der Oberfläche der einzelnen den Wandflussfilter durchziehenden Einlasskanäle abgeschieden. Die typische Beladung eines Filters mit dem Pulver beträgt zwischen 5 g und 50 g pro Liter Filtervolumen. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass es nicht erwünscht ist, mit dem Metalloxid eine Beschichtung in den Poren des Wandflussfilters zu erreichen.

Eine weitere Methode zur Erhöhung der Filtrationseffizienz von katalytisch nicht aktiven Filtern wird in der W02012030534A1 beschrieben. Hierbei wird auf den Wänden der Strömungskanäle der Einlassseite eine Filtrationsschicht („discriminating layer“) durch Ablagerung von keramischen Partikel über ein Partikelaerosol erzeugt. Die Schichten bestehen aus Oxiden von Zirkonium, Aluminium oder Silizium, bevorzugt in Faserform von 1 nm bis 5 pm Länge und haben eine Schichtdicke von mehr als 10 pm, in der Regel 25 pm bis 75 pm. Nach dem Beschichtungsprozess werden die aufgetragenen Pulverpartikel in einem Wärmeprozess kalziniert.

Ein weiteres Verfahren bei dem zur Erhöhung der Filtrationseffizienz von katalytisch nicht aktiven Wandflussfiltern eine Membran („trapping layer“) auf den Oberflächen der Einlasskanäle von Filtern erzeugt wird, ist in der Patentschrift US8277880B2 beschrieben. Die Filtrationsmembran auf den Oberflächen der Einlasskanäle wird durch Durchsaugen eines mit Keramikpartikeln (z. B. Siliciumcarbid oder Cordierit) beladenen Gasstroms realisiert. Der Wabenkörper wird nach dem Aufbringen der Filterschicht bei Temperaturen von größer 1000°C gebrannt um die Haftfestigkeit der Pulverschicht auf den Kanalwänden zu erhöhen. In EP2502661A2 und EP2502662B1 werden weitere Aufwandbeschichtungen durch Pulverapplikation erwähnt.

Eine Beschichtung innerhalb der Poren eines Wandflussfiltersubstrats mittels Ver- düsung von trockenen Partikeln wird in der US8388721 B2 beschrieben. Hier soll allerdings das Pulver tief in die Poren eindringen. 20 % bis 60 % der Oberfläche der Wand soll für Rußpartikel zugänglich, demnach offenbleiben. Abhängig von der Strömungsgeschwindigkeit des Pulver-Gas-Gemisches kann ein mehr oder minder starker Pulvergradient zwischen Einlass- und Auslassseite eingestellt werden. Die Poren der Kanalwände des nach US8388721 B2 mit Pulver in den Poren beschichteten Filters können nachträglich mit einer katalytisch aktiven Komponente beschichtet werden. Auch hier befindet sich das katalytisch aktive Material in den Kanalwänden des Filters.

Ebenfalls wird die Einbringung des Pulvers in die Poren, z. B. mithilfe eines Aerosolgenerators, in der EP2727640A1 beschrieben. Hier wird ein nicht katalytisch beschichte- ter Wandflussfilter mit einem z. B. Aluminiumoxidpartikel enthaltenden Gasstrom dergestalt beschichtet, dass die kompletten Partikel, die eine Partikelgröße von 0,1 pm bis 5 pm aufweisen, als poröse Füllung in den Poren des Wandflussfilters abgeschieden werden. Die Partikel selber können eine weitere Funktionalität des Filters zusätzlich zu der Filterwirkung realisieren. Beispielhaft werden diese Partikel in einer Menge von mehr als 80 g/l bezogen auf das Filtervolumen in den Poren des Filters abgeschieden. Sie füllen dabei 10% bis 50% des Volumens der gefüllten Poren in den Kanalwänden aus. Dieser Filter weist sowohl mit Ruß beladen wie auch ohne Ruß eine gegenüber dem unbehandelten Filter verbesserte Filtrationseffizienz bei einem geringeren Abgasgegendruck des mit Ruß beladenen Filters auf.

In der WO2018115900A1 werden Wandflussfilter mit einer ggf. trockenen synthetischen Asche dergestalt beschichtet, dass eine kontinuierliche Membranschicht auf den Wänden des ggf. katalytisch beschichteten Wandflussfilters entsteht.

Alle diese Patentdokumente des Standes der Technik haben das Ziel, die Filtrationseffizienz eines Filters durch eine Belegung des Filters mit einem Pulver zu erhöhen. Die derart optimierten Filter können auch vor der Pulverbeschichtung eine katalytisch aktive Beschichtung in den porösen Kanalwänden tragen. In keinem der Beispiele finden sich jedoch Hinweise darauf, gleichzeitig die katalytische Wirkung eines Filters und die Erhöhung der Filtrationseffizienz zu optimieren.

Durch die Filterwirkung des Filters werden Rußpartikel zurückgehalten und auf der Filterwand akkumuliert. Dies kann zu einer über die durch die bereits oben beschriebenen Gründe verursachte Erhöhung des Abgasgegendrucks hinaus zu einer weiteren Erhöhung führen. Um dem entgegenzuwirken wird der Filter in der Regel kontinuierlich oder periodisch regeneriert, d.h. die angesammelten Rußpartikel werden abgebrannt. Häufig tragen Filter zur Reinigung von Dieselabgas zu diesem Zweck einen Rußoxidationskatalysator, der in der Lage ist, die Rußzündtemperatur herabzusetzen. So sind mit Platingruppenmetallen, insbesondere mit Platin beschichtete Wandflussfilter in Gebrauch und unter der Bezeichnung cDPF oder CSF bekannt. Aber auch zum Beispiel Ceroxid, Cer/Zirkonium-Mischoxide und mit Kupfer, Eisen oder Mangan dotiertes Ceroxid sind für diesen Zweck schon beschrieben worden, siehe zum Beispiel WG2010002486A2, WO2012135871A1 und WO20170556810A1. Es besteht weiterhin Bedarf an Partikelfiltern, bei denen sowohl die katalytische Aktivität und die Filtrationseffizienz im Hinblick auf den Abgasgegendruck optimiert sind und die verbesserte Rußabbrandeigenschaften aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen entsprechenden Partikelfilter zur Verfügung zu stellen, bei dem eine ausreichende Filtrationseffizienz mit einer möglichst geringen Erhöhung des Abgasgegendrucks und einer hohen katalytischen Aktivität, auch hinsichtlich Rußabbrand, gekoppelt ist.

Diese und weitere sich aus dem Stand der Technik in naheliegender Weise ergebenden Aufgaben werden durch einen Partikelfilter gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 gelöst. Anspruch 14 ist auf die Herstellung eines erfindungsgemäßen Partikelfilters gerichtet. Anspruch 15 zielt auf die Verwendung des Partikelfilters zur Abgasnachbehandlung von Verbrennungsmotoren ab.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Wandflussfilter zur Entfernung von Partikeln aus dem Abgas von Verbrennungsmotoren, das ein Wandflussfiltersubstrat der Länge L und eine Beschichtung F umfasst, wobei das Wandflussfiltersubstrat Kanäle E und A aufweist, die sich parallel zwischen einem ersten und einem zweiten Ende des Wandflussfiltersubstrats erstrecken, durch poröse Wände getrennt sind und Oberflächen OE bzw. OA bilden und wobei die Kanäle E am zweiten Ende und die Kanäle A am ersten Ende verschlossen sind, und wobei sich die Beschichtung F in den porösen Wänden und/oder auf den Oberflächen OE, nicht aber auf den Oberflächen OA befindet und eine partikelförmige Metallverbindung und kein Edelmetall umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die partikelförmige Metallverbindung die Oxidation von Ruß katalysiert.

Bei der bestimmungsgemäßen Verwendung des erfindungsgemäßen Wandflussfilters zur Reinigung von Abgas von Verbrennungsmotoren, fließt das Abgas an einem Ende in den Filter ein und verlässt es nach Durchtritt durch die porösen Wände an anderen Ende wieder. Tritt also zum Beispiel das Abgas am ersten Ende in den Filter ein, so bezeichnen die Kanäle E die Eingangskanäle oder anströmseitigen Kanäle. Nach Durchtritt durch die porösen Wände tritt es dann am zweiten Ende aus dem Filter aus, so dass die Kanäle A die Ausgangskanäle oder abströmseitigen Kanäle bezeichnen. Als Wandflusssubstrat können alle aus dem Stand der Technik bekannten und auf dem Gebiet der Autoabgaskatalyse üblichen keramischen Wandflussfiltersubstrate eingesetzt werden. Bevorzugt werden poröse Wandflussfiltersubstrate aus Cordierit, Silizi- umcarbid oder Aluminiumtitanat verwendet. Diese Wandflussfiltersubstrate weisen Kanäle E und Kanäle A auf, die wie oben beschrieben als Eingangskanäle, die auch Anströmkanäle genannt werden können, und als Ausgangskanäle, die auch Abströmkanäle genannt werden können, fungieren. Die abströmseitigen Enden der Anströmkanäle und die anströmseitigen Enden der Abströmkanäle sind gegeneinander versetzt mit in der Regel gasdichten „Stopfen“ verschlossen. Hierbei wird das zu reinigende Abgas, das das Filtersubstrat durchströmt, zum Durchtritt durch die poröse Wand zwischen An- und Abströmkanal gezwungen, was eine Partikelfilterwirkung bedingt. Durch die Porosität, Poren-/Radienverteilung und Dicke der Wand kann die Filtrationseigenschaft für Partikel ausgelegt werden. Erfindungsgemäß beträgt die Porosität der unbeschichteten Wandflussfiltersubstrate in der Regel mehr als 40 %, zum Beispiel von 40 % bis 75 %, besonders von 50 % bis 70 % [gemessen nach DIN 66133 - neueste Fassung am Anmeldetag]. Die mittlere Porengröße dso der unbeschichteten Wandflussfiltersubstrate beträgt wenigstens 7 pm, zum Beispiel von 7 pm bis 34 pm, bevorzugt mehr als 10 pm, insbesondere mehr bevorzugt von 10 pm bis 25 pm oder ganz bevorzugt von 15 pm bis 20 pm [gemessen nach DIN 66134 neueste Fassung am Anmeldetag], wobei unter dem dso-Wert der Porengrößenverteilung des Wandflussfiltersubstrates zu verstehen ist, dass 50 % des gesamten, durch Quecksilberporosimetrie bestimmbaren, Porenvolumens gebildet werden durch Poren, deren Durchmesser kleiner oder gleich dem als dso angegebenen Wert ist. Im Falle der erfindungsgemäßen Wandflussfilter weisen die mit der Beschichtung F und gegebenenfalls Beschichtung Z (siehe unten) versehenen Wandflussfiltersubstrate besonders bevorzugt eine Porengröße von 5 pm bis 20 pm und eine Porosität von 50 % bis 65 % auf.

Beschichtung F umfasst erfindungsgemäß eine partikelförmige Metallverbindung, die die Oxidation von Ruß katalysiert. Sie ist damit katalytisch aktiv im Sinne vorliegender Erfindung (siehe weiter unten).

Neben der katalytisch aktiven partikelförmigen Metallverbindung kann Beschichtung F auch weitere partikelförmige Metallverbindungen enthalten, die nicht katalytisch aktiv sind. Bevorzugt enthält Beschichtung F neben den katalytisch aktiven partikelförmigen Metallverbindungen und optional katalytisch nicht aktiven partikelförmigen Metallverbindungen keine weiteren Bestandteile. Metallverbindungen, die die Oxidation von Ruß katalysieren sind insbesondere hochschmelzende Metallverbindungen, wie zum Beispiel Metalloxide, Metallsulfate, Metallphosphate, Metallcarbonate oder Meta II hydroxide oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Metalloxide, die insbesondere binäre oder ternäre Metalloxide sind, oder deren Mischungen.

Binäre oder ternäre Metalloxide sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AOx, A2O3, A3O4, ABOx, AB2O _X , A2B2OX, _x und A2BO _X , wobei A und B für voneinander verschiedene Metall stehen und x einen Wert annimmt, der für die entsprechende Elektroneutralität in dem jeweiligen Oxid sorgt.

Die Metalle A und B sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Aluminium, Titan, Zirkonium, Cer, Eisen, Zink, Kupfer Kobalt, Magnesium, Kalium Barium Strontium, Kalzium, Mangan, Bismutm Vanadium, Ruthenium, Osmium, Rhenium, Nickel, Lanthan, Praseodym, Zinn und Yttrium.

Ganz besonders bevorzugte Metalloxide sind MnÜ2, Mn ₂ O3, CePrO _x , CuO.

Des Weitern kann die partikelförmige Metallverbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Mischoxid sein und neben Cer mindestens ein weiters Metall aus der Gruppe von Aluminium, Zirkonium, Eisen, Zink, Kupfer Kobalt, Barium, Strontium, Kalzium, Kalium, Mangan, Lanthan, Praseodym und Yttrium enthalten.

Zudem sind Oxide bevorzugt die die Formel Pr2-xA _x Ce2-yByOz erfüllen, wobei A ein Erdalkalimetall, oder ein Alkalimetall, oder ein Übergangsmetall ist und ausgewählt aus der Gruppe von Mg, Ca, Sr, Ba, K, Cs, La, Bi, Y und Zn ist, und B ein von A abweichendes Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe von Sn, Zr, Ti, Fe, Mn, AI, Ga, Bi, Ni, Co, Cu, ist. X und Y können Werte von 0 - 1 annehmen, wobei X und oder Y > 0 sind und Z einen Wert aufweist, der zur Elektroneutralität des Oxides führt. Besonders bevorzug nimmt X einen Wert von 0,05 - 0,5 an. Besonders bevorzugt nimmt Y einen Wert von 0,05 bis 0,5 an.

Daneben können auch sogenannte pyrogene Metalloxide verwendet werden. Allgemein versteht man unter pyrogen hergestellten Metalloxiden solche, die durch eine Flammenhydrolyse oder Flammenoxidation aus einer Metalloxid vorstufe in einer Knall- gasflam me erhalten werden (https://de. Wikipedia. org/w/index.php?title=Pyrogenes Sili- ciumdioxid&oldid=182147815; Pater Albers et al. Chemie in unserer Zeit, 2016, 50, 162 - 171 ; Hans Ferkel et al. MTZ - Motortechnische Zeitschrift, 2010, 71 , 128 - 133).

Diese weisen Eigenschaften auf, wie sie für flammensynthetisierte partikuläre Produkte in folgenden Literaturstellen beschrieben werden, Gutsch A. et al. (2002) KONA (No. 20); Li S. et al. (2016) Progress in Energy and Combustion Science (55); Ulrich G. (1971) Combustion Science and Technology (Vol. 4). Pyrogene Metalloxide zeichnen sich in der Regel durch eine hohe spezifische Oberfläche und eine geringe Schüttdichte aus. Ganz allgemein lassen sich mittels dieses Verfahrens hochoberflächige Oxide verschiedener Metalle herstellen. Vorteilhaft sind diese Oxide hergestellt aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Silizium, Aluminium, Titan, Zirkon, Cer oder aus Mischungen dieser Metalle.

Der erfindungsgemäße Wandflussfilter kann einen zunehmenden Konzentrationsgradienten der Beschichtung F in Längsrichtung des Filters von seinem ersten zum zweiten Ende aufweisen. Unter „zunehmenden Gradienten“ wird erfindungsgemäß die Tatsache verstanden, dass sich der Gradient der Konzentration der Beschichtung F im Filter in axialer Richtung von einem zum anderen Ende vergrößert, ggf. von negativen Werten hin zu positiveren Werten.

Im Falle einer bestimmungsgemäßen Verwendung des Wandflussfilters, bei der das Abgas an seinem ersten Ende ein- und am zweiten Ende ausfließt, befindet sich bevorzugt eine größere Menge Beschichtung F in der Nähe des zweiten Endes des Wandflussfiltersubstrates und eine deutlich geringere Menge Beschichtung F in der Nähe des ersten Endes des Wandflussfiltersubstrates.

Simulationen des Gasflusses in einem Wandflussfilter haben gezeigt, dass für die Filtrationseigenschaft des Gesamtfilters hauptsächlich (zu mehr als 50 %) das letzte Drittel des Substrats verantwortlich ist. Durch eine verstärkte Aufbringung von Beschichtung F im letzten Drittel des Filters wird der Staudruck dort verstärkt erhöht, was auf die geringere Permeabilität zurückzuführen ist, und die Durchströmung verschiebt sich mehr in die ersten zwei Drittel des Filters. Daher sollte der Filter einen stärker steigenden Gradienten der Beschichtung F vom Eingang in Richtung Ausgang aufweisen, um seine Filtrationswirkung zu erhöhen. Für das Einstellen eines vorteilhaften Abgasgegendrucks gilt dies mutatis mutandis. Hier sollte demgemäß ggf. ein weniger stark zunehmender Gradient der Konzentration von Beschichtung F gewählt werden.

Die Beschichtung F befindet sich bevorzugt in den porösen Wänden des Wandflussfiltersubstrates, woraus folgt, dass die Partikelgröße der Metallverbindung an die Porengröße des Wandflussfiltersubstrates angepasst sein muss. Die Partikel der Metallverbindung weisen somit insbesondere eine definierte Partikelgrößenverteilung auf.

Da Wandflussfiltersubstrate üblicherweise Poren verschiedener Größen enthalten, ist idealerweise für die großen Poren ein Anteil größerer Partikel vorhanden und für die kleineren Poren ein Anteil kleinerer Partikel. Dies bedeutet, dass die Metallverbindung bevorzugt eine multimodale oder breite q3-Partikelgrößenverteilung aufweist. Beschichtung F kann sich erfindungsgemäß aber auch auf den porösen Wänden OE befinden bzw. teilweise in den porösen Wanden und teilweise auf den porösen Wänden OE, nicht jedoch auf den Wänden OA.

Für die Definition der Partikelgrößen- bzw. Korngrößenverteilung der Metallverbindung unterscheidet man in Abhängigkeit von der Methode, mit der die Menge der Partikel bestimmt wird, u.a. zwischen anzahlbezogenen (qO) und volumenbezogenen (q3) Korngrößenverteilungen (M. Stieß, Mechanische Verfahrenstechnik - Partikeltechnologie 1 , Springer, 3. Auflage 2009, Seite 29).

Dabei sollte die Größe der groben Partikel (definiert durch den d90-Wert der q3-Korn- größenverteilung, gemessen mit Tornado-Trockendispergiermodul der Firma Beckmann gemäß neuester ISO 13320-1 am Anmeldetag) der Metallverbindung kleiner oder gleich 60% der mittleren volumenbezogenen q3-Porengröße (d50) des verwendeten Filters (gemessen nach DIN 66134 - neueste Fassung am Anmeldetag) sein, bevorzugt kleiner 50%. Die mittlere q3-Korngröße der Metallverbindung (d50) sollte 5 % bis 30% der mittleren q3-Porengröße (d50) des verwendeten Filters, bevorzugt 7% bis 25% und sehr bevorzugt 10% bis 25% entsprechen. Der d 10- Wert der q3-Korngößen- verteilung der Metallverbindung, welcher den Feinanteil beschreibt, sollte 20% bis 60% der mittleren q3-Korngröße (d50) der Metallverbindung, bevorzugt 25% bis 50% und besonders bevorzugt 25% bis 40% betragen. Der d10-Wert der anzahlbezogenen qO- Korngrößenverteilung sollte allgemein größer 0,05 pm, bevorzugt größer 0,08 pm und besonders bevorzugt größer 0,1 pm sein. Die Partikel der Metallverbindung weisen insbesondere eine Gesamtoberfläche von größer als 5 m ² /l, bevorzugt größer 10 m ² /l und ganz besonders bevorzugt größer 15 m ² /l, bezogen auf das äußere Filtervolumen in Litern, auf.

Die Gesamtoberfläche der Partikel SV ergibt sich mit der Partikelgröße x gemäß:

(M. Stieß, Mechanische Verfahrenstechnik - Partikeltechnologie 1 , Springer, 3. Auflage 2009, Seite 35), und mit der Dichte der Partikel p erhält man daraus die massebezogene Oberfläche (M. Stieß, Mechanische Verfahrenstechnik - Partikeltechnologie 1, Springer, 3. Auflage 2009, Seite 16): äußere Oberfläche des Pulvers S _äußere [m ² ] = S _m ■ m _Puiver

Der Fachmann kann die Partikelgrößenverteilung, sowie die Gesamtoberfläche der Metallverbindung eines fertigen erfindungsgemäßen Wandflussfilters in einfacher Weise bestimmen, indem er die Metallverbindung aus dem Wandflussfiltersubstrat mit Wasser auswäscht. Er muss das ausgewaschene Material lediglich auffangen, trocknen und dann mit den ihm bekannten bzw. oben genannten Methoden die gewünschten Parameter bestimmen.

Insbesondere herstellungsbedingt kann sich ein Teil der Beschichtung F auch auf der Oberfläche OE befinden. Insbesondere können sich 1 bis 90 % der gesamten Masse der Beschichtung F auf der Oberfläche OE befinden, bevorzugt jedoch 2 bis 70 % und besonders bevorzugt 3 bis 50 %.

Die Beschichtung F bildet auf der Oberfläche OE bevorzugt keine zusammenhängende, kontinuierliche Schicht, sondern verstopft dabei selektiv die großen Poren des Wandflusssubstrats, was zu einem Inselartigen Ablagerungsmuster führt. Die Beschichtung F kann ganz oder teilweise als geschlossene Schicht auf den Oberflächen OE vorliegen. In diesem Fall beträgt die Schichtdicke der Beschichtung F in der Regel 1 bis75 pm, bevorzugt jedoch 5 bis 65 pm.

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, bei der sich die Beschichtung Z auf den Oberflächen OA befindet, ist die Schichtdicke der Beschichtung F kleiner oder gleich der Schichtdicke der Beschichtung Z. Das Verhältnis der Schichtdicke der Beschichtung F zu der Schichtdicke der Beschichtung Z beträgt bevorzugt 0,1 bis 1 , besonders bevorzugt 0,15 bis 0,95 und besonders bevorzugt 0,2 bis 0,9. Des Weiteren ist der mittlere Partikeldurchmesser dso der Oxide von Beschichtung F kleiner oder gleich dem mittleren Partikeldurchmesser dso der Beschichtung Z. Bevorzugt beträgt das Verhältnis des dso der Partikel von Beschichtung F zu dem dso der Partikel von Beschichtung Z 0,01 bis 1 , bevorzugt 0,05 bis 0,9 und besonders bevorzugt 0,15 bis 0,8.

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, bei der sich die Beschichtung Z in den Poren der Filterwand befindet, ist die Schichtdicke der Beschichtung F größer oder gleich der Schichtdicke der Beschichtung Z. Des Weiteren ist der mittlere Partikeldurchmesser dso der Oxide von Beschichtung F größer oder gleich dem mittleren Partikeldurchmesser dso der Beschichtung Z. Bevorzugt ist das Verhältnis des dso der Partikel von Beschichtung F zu dem dso der Partikel von Beschichtung Z 1 bis 7, bevorzugt 1 ,05 bis 6 und besonders bevorzugt 1 ,1 bis 5.

Bezogen auf das Volumen des Wandflussfiltersubstrates liegt Beschichtung F zum Beispiel in Mengen von weniger als 50 g/l, insbesondere von weniger als 40 g/l vor. Bevorzugt liegt Beschichtung F in Mengen von 2,5 bis 40 g/l bezogen auf das Volumen des Wandflussfiltersubstrates vor.

Die Beschichtung F kann sich über die gesamte Länge L des Wandflussfiltersubstrates oder nur über einen Teil davon erstrecken. Beispielsweise erstreckt sich Beschichtung F über 10 bis 100, 25 bis 80 oder 40 bis 60 % der Länge L.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Wandflussfilters weist das Wandflussfiltersubstrat, eine Beschichtung Z auf, die sich in den porösen Wänden und/oder auf den Oberflächen OA, nicht aber auf den Oberflächen OE befindet, und die Palladium und/oder Rhodium und ein Cer/Zirkonium-Mischoxid umfasst. Sofern sich die Beschichtung Z auf den Oberflächen OA des Wandflussfiltersubstrates befindet, erstreckt sie sich bevorzugt ausgehend vom zweiten Ende des Wandflussfiltersubstrates auf 50 bis 90 % der Länge L.

Bei der Beschichtung auf den Oberflächen OA handelt es sich um eine sogenannte Aufwandbeschichtung. Darunter ist zu verstehen, dass sich die Beschichtung über die Oberflächen OA in die Kanäle A des Wandflussfiltersubstrates erheben, den Kanalquerschnitt mithin erniedrigen. In dieser Ausführungsform werden die an die Oberflächen OA angrenzenden Poren der porösen Wand nur untergeordnet mit der Beschichtung Z gefüllt. Mehr als 80 %, bevorzugt mehr als 90 % der Beschichtung Z befindet sich nicht in der porösen Wand.

Sofern sich die Beschichtung Z in den porösen Wänden des Wandflussfiltersubstrates befindet, erstreckt sie sich bevorzugt ausgehend vom ersten Ende des Wandflussfiltersubstrates auf 50 bis 100 % der Länge L.

Bei der Beschichtung der porösen Wände handelt es sich um eine sogenannte Inwandbeschichtung. In dieser Ausführungsform werden die an die porösen Wände angrenzenden Oberflächen OA nur untergeordnet mit der Beschichtung Z beschichtet.

Die minimale Länge der Beschichtung Z beträgt mindestens 1 ,25 cm, vorzugsweise mindestens 2,0 cm und ganz bevorzugt mindestens 2,5 cm, gerechnet vom zweiten Ende des Wandflussfiltersubstrates.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Beschichtung Z einen Dickegradienten über die Länge L dergestalt auf, dass die Dicke der Beschichtung Z entlang der Länge L des Wandflussfilters wächst. Dabei kann es sein, dass die Beschichtung vorzugsweise mehr als 2-mal, mehr bevorzugt bis zu mehr als 3-mal die Dicke an einem Beschichtungsende aufweist wie am anderen Beschichtungsende. Die Dicke ist dabei die Höhe, mit der sich die Beschichtung Z über die Oberfläche OA erhebt. Durch den Dickegradienten der Beschichtung auf den Kanalwänden erreicht man zudem, dass sich die Filtrationseffizienz über die gesamte Länge L des Filters angleicht. Eine gleichmäßigere Abscheidung des Rußes über die gesamte Filterwand und damit ein verbesserter Abgasgegendruckanstieg und ggf. ein besserer Abbrand des Rußes sind das Resultat. Die Beschichtung Z ist insbesondere aufgrund der Bestandteile Palladium und/oder Rhodium eine katalytisch aktive Beschichtung. Unter „katalytisch aktiv“ wird im Rahmen vorliegender Erfindung die Fähigkeit verstanden, schädliche Bestandteile des Abgases von Verbrennungsmotoren in weniger schädliche zu verwandeln. Insbesondere sind hier die Abgasbestandteile NOx, CO und HC zu nennen, in Bezug auf Beschichtung F auf Partikel. Folglich ist Beschichtung Z besonders bevorzugt Dreiwege-kataly- tisch aktiv, insbesondere bei Betriebstemperaturen von 250 bis 1100 °C.

Beschichtung Z enthält die Edelmetalle Palladium und/oder Rhodium, wobei nur ausnahmsweise auch Platin als weiteres Edelmetall vorliegt. Besonders bevorzugt enthält Beschichtung Z Palladium und Rhodium und kein Platin.

In einer weiteren Ausführungsform enthält Beschichtung Z die Edelmetalle Platin und/oder Rhodium, wobei nur ausnahmsweise auch Palladium als weiteres Edelmetall vorliegt.

In einer weiteren Ausführungsform enthält Beschichtung Z die Edelmetalle Platin, Palladium und/oder Rhodium. In dieser Ausführungsform ist es vorteilhaft, wenn das Massenverhältnis von Platin zu Palladium 15:1 bis 1 :15 beträgt, insbesondere 10:1 bis 1 :10.

Bezogen auf das erfindungsgemäße Partikelfilter ist der Anteil von Rhodium am gesamten Edelmetallgehalt insbesondere größer oder gleich 5 Gew.-%, bevorzugt größer oder gleich 10 Gew.-%. Beispielsweise ist der Anteil von Rhodium am gesamten Edelmetallgehalt 5 bis 20 Gew.-% oder 5 bis 15 Gew.-%. Die Edelmetalle werden üblicherweise in Mengen von 0,10 bis 5 g/l, bezogen auf das Volumen des Wandflussfiltersubstrates eingesetzt.

Die Edelmetalle sind üblicherweise auf einem oder mehreren Trägermaterialien fixiert. Als Trägermaterialien kommen alle dem Fachmann für diesen Zweck geläufigen Materialien in Betracht. Solche Materialien sind insbesondere Metalloxide mit einer BET- Oberfläche von 30 bis 250 m ² /g, bevorzugt von 100 bis 200 m ² /g (bestimmt nach DIN 66132 - neueste Fassung am Anmeldetag). Besonders geeignete Trägermaterialien für die Edelmetalle sind ausgewählt aus der Reihe bestehend aus Aluminiumoxid, do- tiertes Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titandioxid und Mischoxiden aus einem oder mehreren davon. Dotierte Aluminiumoxide sind beispielsweise Lanthanoxid-, Zirkoniumoxid- Bariumoxid- und/oder Titanoxid-dotierte Aluminiumoxide. Mit Vorteil wird Aluminiumoxid oder Lanthan-stabilisiertes Aluminiumoxid eingesetzt, wobei im letztgenannten Fall Lanthan in Mengen von insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, jeweils berechnet als La2Ü3 und bezogen auf das Gewicht des stabilisierten Aluminiumoxides, verwendet wird.

Auch im Fall von mit Bariumoxid dotiertem Aluminiumoxid ist der Anteil an Bariumoxid insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, jeweils berechnet als BaO und bezogen auf das Gewicht des stabilisierten Aluminiumoxides.

Ein weiteres geeignetes Trägermaterial ist Lanthan-stabilisiertes Aluminiumoxid, dessen Oberfläche mit Lanthanoxid, mit Bariumoxid und/oder mit Strontiumoxid beschichtet ist.

Beschichtung Z umfasst bevorzugt mindestens ein Aluminiumoxid oder dotiertes Aluminiumoxid.

Beschichtung Z enthält mindestens ein Cer/Zirkonium-Mischoxid, das als Sauerstoffspeicherkomponente fungiert. Das Masseverhältnis von Ceroxid zu Zirkoniumoxid kann in diesen Produkten in weiten Grenzen variieren. Es beträgt beispielsweise 0,1 bis 1 ,5, bevorzugt 0,15 bis 1 oder 0,2 bis 0,9.

Bevorzugte Cer/Zirkonium-Mischoxide umfassen ein oder mehrerer Seltenerdmetalloxide und können somit als Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide bezeichnet werden. Der Begriff „Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid“ im Sinne vorliegender Erfindung schließt physikalische Mischungen aus Ceroxid, Zirkoniumoxid und Seltenerdoxid aus. Vielmehr sind „Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide“ durch eine weitgehend homogene, dreidimensionale Kristallstruktur gekennzeichnet, die idealerweise frei ist von Phasen aus reinem Ceroxid, Zirkoniumoxid bzw. Seltenerdoxid (feste Lösung). Je nach Herstellungsverfahren können aber auch nicht vollständig homogene Produkte entstehen, die in der Regel ohne Nachteil verwendet werden können. Analoges gilt für Cer/Zirkonium-Mischoxide, die kein Seltenerdmetalloxid enthalten. Im Übrigen umfasst der Begriff Seltenerdmetall bzw. Seltenerdmetalloxid im Sinne vorliegender Erfindung kein Cer bzw. kein Ceroxid. Als Seltenerdmetalloxide in den Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxiden kommen beispielsweise Lanthanoxid, Yttriumoxid, Praseodymoxid, Neodymoxid und/oder Samariumoxid in Betracht. Bevorzugt sind Lanthanoxid, Yttriumoxid und/oder Praseodymoxid. Besonders bevorzugt sind Lanthanoxid und/oder Yttriumoxid und ganz besonders bevorzugt sind Lanthanoxid und Yttriumoxid, Yttriumoxid und Praseodymoxid, sowie Lanthanoxid und Praseodymoxid. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die Sauerstoffspeicherkomponenten frei von Neodymoxid.

Der Anteil an Seltenerdmetalloxid in den Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxiden liegt insbesondere bei 3 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Cer/Zirkonium/Seltenerdme- tall-Mischoxid.

Sofern die Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide als Seltenerdmetall Yttriumoxid enthalten, so ist dessen Anteil bevorzugt 4 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Cer/Zirko- nium/Seltenerdmetall-Mischoxid. Sofern die Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide als Seltenerdmetall Praseodymoxid enthalten, so ist dessen Anteil bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid. Sofern die Cer/Zir- konium/Seltenerdmetall-Mischoxide als Seltenerdmetall Lanthanoxid und ein weiteres Seltenerdoxid enthalten, wie zum Beispiel Yttriumoxid oder Praseodymoxid, so ist deren Massenverhältnis insbesondere 0,1 bis 1,25, bevorzugt 0,1 bis 1.

Üblicherweise enthält die Beschichtung Z Sauerstoffspeicherkomponenten in Mengen von 15 bis 120 g/l, bezogen auf das Volumen des Wandflussfiltersubstrates. Das Masseverhältnis von Trägermaterialien und Sauerstoffspeicherkomponenten in der Beschichtung Z beträgt üblicherweise 0,25 bis 1 ,5, beispielsweise 0,3 bis 1 ,3.

Beispielsweise beträgt das Gewichtsverhältnis der Summe der Massen aller Aluminiumoxide (einschließlich dotierter Aluminiumoxide) zur Summe der Massen aller Cer/Zirkonium-Mischoxide in Beschichtung Z 10:90 bis 75:25.

In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst die Beschichtung Z Lan- than-stabilisiertes Aluminiumoxid, Rhodium, Palladium oder Palladium und Rhodium und ein Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid, das Yttriumoxid und Lanthanoxid als Seltenerdmetalloxide enthält. In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst die Beschichtung Z Lanthan-stabilisiertes Aluminiumoxid, Rhodium, Palladium oder Palladium und Rhodium und ein Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid, das Praseodymoxid und Lanthanoxid als Seltenerdmetalloxide enthält.

In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst die Beschichtung Z Lanthan-stabilisiertes Aluminiumoxid, Rhodium, Palladium oder Palladium und Rhodium, ein Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxid, das Praseodymoxid und Lanthanoxid als Seltenerdmetalloxide enthält und ein zweites Cer/Zirkonium/Seltenerdme- tall-Mischoxid, das Yttriumoxid und Lanthanoxid als Seltenerdmetalloxide enthält.

Die Beschichtung Z enthält bevorzugt keinen Zeolithen und kein Molsieb.

In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen Beschichtung Z Aluminiumoxid bzw. dotiertes Aluminiumoxid enthält, ist das Gewichtsverhältnis der Summe der Massen aller Aluminiumoxide bzw. dotierten Aluminiumoxiden zur Summe der Massen aller Cer/Zirkonium-Mischoxide bzw. Cer/Zirkonium/Seltenerdmetall-Mischoxide insbe- sere 10:90 bis 75:25.

Die Beschichtungen F und Z können auf dem Wandflussfiltersubstrat in verschiedener Weise angeordnet sein. Die Figuren 1 bis 5 erläutern dies beispielhaft.

Figur 1 betrifft einen erfindungsgemäßen Wandflussfilter, bei dem sich die Beschichtung F in den Kanälen E befindet und sich über die gesamte Länge L erstreckt. Beschichtung Z ist nicht anwesend.

Figur 2 betrifft einen erfindungsgemäßen Wandflussfilter, bei dem sich die Beschichtung Z in den Kanälen A auf den Oberflächen OA befindet und sich ausgehend vom zweiten Ende des Wandflussfiltersubstrates auf 50% der Länge L erstreckt. Die Beschichtung F befindet sich in den Kanälen E und erstreckt sich über die gesamte Länge L.

Auch Figur 3 betrifft einen erfindungsgemäßen Wandflussfilter, bei dem sich die Beschichtung Z in den Kanälen A auf den Oberflächen OA befindet. Ausgehend vom zweiten Ende des Wandflussfiltersubstrates erstreckt sie sich aber auf 80% der Länge L. Die Beschichtung F befindet sich in den Kanälen E und erstreckt sich über die gesamte Länge L.

Figur 4 betrifft einen erfindungsgemäßen Wandflussfilter, bei dem sich die Beschichtung Z in den porösen Wänden befindet und sich über die gesamte Länge L erstreckt. Die Beschichtung F befindet sich in den Kanälen E und erstreckt sich ebenfalls über die gesamte Länge L.

Figur 5 betrifft einen erfindungsgemäßen Wandflussfilter, bei dem sich die Beschichtung Z in den porösen Wänden befindet und sich ausgehend vom zweiten Ende des Wandflussfiltersubstrates auf 50% der Länge L erstreckt. Die Beschichtung F befindet sich in den Kanälen E und erstreckt sich über die gesamte Länge L.

Der erfindungsgemäße Wandflussfilter kann dadurch hergestellt werden, dass die Beschichtungen F und sofern vorhanden Z auf ein Wandflussfiltersubstrat aufgebracht werden.

Sofern vorhanden wird die Beschichtung Z durch ein übliches Beschichtungsverfahren, insbesondere durch das Aufbringen einer entsprechend wässrigen Suspension der katalytisch aktiven Komponenten - auch Washcoat genannt - in oder auf die Wand des Wandflussfiltersubstrates, zum Beispiel gemäß EP1789190B1. Nach dem Aufbringen der Suspension wird das Wandflussfiltersubstrat getrocknet und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur kalziniert. Der katalytisch beschichtete Filter besitzt vorzugsweise eine Beladung von 20 g/l bis 200 g/l, vorzugsweise 30 g/l bis 150 g/l, mit Beschichtung Z. Die geeignetste Beladungsmenge eines in der Wand beschichteten Filters hängt von seiner Zelldichte, seiner Wandstärke und der Porosität ab.

Die Beschichtung F wird auf das Wandflussfiltersubstrat insbesondere dadurch aufgebracht, dass die Kanäle E des gegebenenfalls bereits mit Beschichtung Z beschichteten trockenen Wandflussfiltersubstrats mit einem trockenen Pulver-Gas-Aerosol beaufschlagt wird, wobei das Pulver eine partikelförmige Metallverbindung enthält, die die Oxidation von Ruß katalysiert. Auch das Aufbringen der Beschichtung F mittels einer wässrigen Suspension, zum Beispiel gemäß EP1789190B1 , ist erfindungsgemäß. Durch die Beaufschlagung eines in konventioneller Art nasstechnisch mit Beschichtung Z beschichteten, getrockneten und gegebenenfalls kalzinierten Wandflussfiltersubstrates mit einem trockenen Pulver-Gas-Aerosol erhält man einen erfindungsgemäßen Wandflussfilter mit überaus guter Filtrationseffizienz und nur wenig erhöhtem Abgasgegendruck und gleichzeitig hervorragender katalytischer Wirksamkeit.

Die erfindungsgemäßen katalytisch beschichteten und anschließend mit Pulver beaufschlagten Wandflussfilter unterscheiden sich von denen, die im Abgasstrang eines Fahrzeugs durch Ascheablagerung während des Betriebs entstehen. Erfindungsgemäß werden die katalytisch aktiven Wandflussfiltersubstrate gezielt mit einem bestimmten, trockenen Pulver bestäubt. Dies führt dazu, dass die Balance zwischen Filtrationseffizienz und Abgasgegendruck von Anfang an gezielt eingestellt werden kann. Nicht mitumfasst von der vorliegenden Erfindung sind daher Wandflussfilter, bei denen Undefinierte Ascheablagerungen aus der Verbrennung von Kraftstoff z.B. im Zylinder während des Fährbetriebs oder mittels eines Brenners erfolgt sind.

Das Beaufschlagen der hier betrachteten Wandflussfiltersubstrate mit dem trockenen Pulver-Gas-Aerosol führt dazu, dass sich die Pulverteilchen dem Strom des Gases folgend in den Poren des Wandflussfiltersubstrates und gegebenenfalls auf den Oberflächen OE abscheiden. Dabei führt die unterschiedliche Wandpermeabilität des Wandflussfiltersubstrates (z.B. bedingt durch Inhomogenitäten der Filterwand selbst oder unterschiedliche Beschichtungszonen) zu einer selektiven Abscheidung des Pulvers in den Poren der Wand oder auf den Oberflächen OE dort, wo die Strömung am größten ist. Dieser Effekt führt auch dazu, dass zum Beispiel Risse oder Poren in der Washcoatschicht aufgrund von Beschichtungsfehlern durch das poröse Pulver so aufgefüllt werden, dass späterhin die Rußpartikel im Abgas beim Durchgang des Abgases durch den Filter vermehrt zurückgehalten werden. Eine bessere Filtrationseffizienz ist mithin die Folge.

Erfindungsgemäß wird demnach das mit Beschichtung Z beschichtete, trockene Wandflussfiltersubstrat ausgehend von seinem ersten und in Richtung seines zweiten Endes (d.h. in Bezug auf den bestimmungsgemäßen Gebrauch in Abgasströmungsrichtung) mit einem Pulver derart belegt, dass die am stärksten durchströmten Zellwandbereiche mit lockeren in sich porösen Pulveranhäufungen in den porösen Wänden und/oder auch auf den Oberflächen OE belegt werden um eine gewünschte erhöhte Filtrationseffizienz zu erhalten. Dabei führt die Bildung der in sich porösen Pulveranhäufungen überraschenderweise zu einer relativ niedrigen Staudruckerhöhung. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Wandflussfiltersubstrat so mit einem Pulver-Gas-Aerosol beaufschlagt, dass sich das Pulver bei der Beaufschlagung in den Poren der porösen Wand und auf den Oberflächen OE abscheidet und hier eine zusammenhängende Schicht aufbaut. In einer weiterhin ganz bevorzugten Ausführungsform wird der Wandflussfilter so mit einem Pulver-Gas-Aerosol beaufschlagt, dass sich das Pulver bei der Beaufschlagung in den Poren der Filterwände niederschlägt und diese bis zu den Oberflächen OE auffüllt und dabei keine zusammenhängende Schicht auf Oberflächen OE ausbildet.

Damit das Pulver des Pulver-Gas-Aerosols sich ausreichend gut in den Poren des mit Beschichtung Z beschichteten Wandflussfiltersubstrates abscheiden kann bzw. auf den Oberflächen OE haften kann, sollte der Partikeldurchmesser im Aerosol zumindest kleiner sein als die Poren des Wandflussfiltersubstrats. Dies kann ausgedrückt werden dadurch, dass das Verhältnis von mittlerem Partikeldurchmesser (Qa-Verteilung; gemessen gemäß neuester ISO 13320 am Anmeldetag) d50 im trockenen Aerosol und dem mittleren Porendurchmesser des Wandflussfilters nach Beschichtung (gemessen nach DIN 66134 - neueste Fassung am Anmeldetag) zwischen 0,03 - 2, vorzugsweise zwischen 0,05 - 1 ,43 und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,05 - 0,63 liegt. Hierdurch wird erreicht, dass sich die Partikel des Pulvers im Aerosol dem Gasstrom folgend in den Poren der Wände des Wandflussfiltersubstrates niederschlagen können. Ein geeignetes Pulver hat insbesondere eine spezifische Oberfläche von mindestens 100 m ² /g und ein totales Porenvolumen von mindestens 0,3 ml/g.

Für ein geeignetes Pulver zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wandflussfilter ist eine Optimierung zwischen möglichst großer Oberfläche der verwendeten Pulver, der Vernetzung und der Haftfestigkeit von Vorteil. Während des Betriebs im Fahrzeug folgen kleine Partikel aufgrund ihrer niedrigen Partikelrelaxationszeit annähernd trägheitslos den Stromlinien. Dieser gleichmäßigen, konvektionsgetriebenen Bewegung wird eine zufällige „Zitterbewegung“ überlagert. Dieser Theorie folgend ergibt sich für eine gute Filtrationswirkung eines mit Pulver beaufschlagten Wandflussfilters, dass dieses eine möglichst große umströmte Oberflächen anbieten sollte. Das Pulver sollte somit einen hohen Feinanteil aufweisen, da bei gleichem Gesamtvolumen der Metallverbindung kleine Partikel deutlich größere Oberflächen anbieten. Gleichzeitig darf der Druckverlust aber nur unwesentlich steigen. Dies erfordert eine lockere Vernetzung der Pulver. Für eine filtrationseffizienzsteigernde Beschichtung können vorzugsweise Pulver mit einer Stampfdichte zwischen 50 g/l und 900 g/l verwendet werden, vorzugsweise zwischen 200 g/l und 850 g/l und ganz bevorzugt zwischen 400 g/l und 800 g/l.

Das Aerosol aus dem Gas und dem Pulver kann nach Maßgabe des Fachmannes oder wie weiter unten dargestellt hergestellt werden. Hierzu wird gemeinhin ein Pulver mit einem Gas vermischt (http://www.tsi.com/Aerosolgeneratoren-und-dispergierer/; htps://www.palas.de/de/product/aerosolgeneratorssolidparticl es). Dieses so hergestellte Gemisch aus dem Gas und dem Pulver wird dann in vorteilhafter Weise über einen Gasstrom in die Kanäle E des Wandflussfiltersubstrates geführt.

Als Gase zur Herstellung des Aerosols und zum Einträgen in das Wandflussfiltersubstrat können alle dem Fachmann für den vorliegenden Zweck infrage kommende Gase herangezogen werden. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Luft. Es können jedoch auch andere Reaktionsgase herangezogen werden, die entweder eine oxidierende (z.B. O2, NO2) oder eine reduzierende (z.B. H2) Aktivität gegenüber dem eingesetzten Pulver entwickeln können. Ebenfalls kann sich bei bestimmten Pulvern der Einsatz von Inertgasen (z.B. N2) oder Edelgasen (z.B. He) als vorteilhaft erweisen. Auch Mischungen der aufgezählten Gase sind vorstellbar.

Um das Pulver ausreichend tief in die Kanäle E und gut haftend abscheiden zu können, ist eine gewisse Saugleistung von Nöten. Der Fachmann kann sich hier in orientierenden Versuchen für den jeweiligen Wandflussfilter und das jeweilige Pulver selbst ein Bild machen. Es hat sich herausgestellt, dass das Aerosol (Pulver-Gas-Gemisch) vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 5 m/s bis 60 m/s, mehr bevorzugt 10 m/s bis 50 m/s und ganz besonders bevorzugt 15 m/s bis 40 m/s durch den Wandflussfilter gesaugt wird. Hierdurch wird ebenfalls eine vorteilhafte Adhäsion des applizierten Pulvers erreicht.

Die Dispergierung des Pulvers in dem Gas zur Etablierung eines Pulver-Gas-Aerosols erfolgt dabei auf verschiedene Arten. Vorzugsweise wird die Dispergierung des Pulvers durch mindestens eine oder eine Kombination der folgenden Maßnahmen generiert: Druckluft, Ultraschal, Sieben, „in-situ-Mahlen“, Gebläse, Expansion von Gasen, Wirbelbett. Weitere, hier nicht genannte Dispergiermethoden können vom Fachmann ebenfalls herangezogen werden. Im Prinzip ist der Fachmann frei darin, eine Methode zur Herstellung des Pulver-Gas-Aerosols zu wählen. Wie eben beschrieben wird das Pulver zuerst durch eine Dispergierung in ein Pulver-Gas-Aerosol umgewandelt und anschließend in einen Gasstrom geleitet.

Dieses so hergestellte Gemisch aus dem Gas und dem Pulver wird erst anschließend in einen bestehenden Gasstrom eingeleitet, welcher das fein verteilte Pulver in die Kanäle E des Wandflussfiltersubstrates trägt. Dieser Prozess wird bevorzugt durch eine Saugvorrichtung, welche in der vom Filter abströmseitig befindlichen Rohrleitung positioniert ist, unterstützt. Dies steht im Gegensatz zur in der Fig. 3 der US8277880B gezeigten Vorrichtung, bei der das Pulver-Gas-Aerosol direkt im Gasstrom erzeugt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine viel gleichmäßigere und gute Durchmischung des Gasstroms mit dem Pulver-Gas-Aerosol, was letztlich für eine vorteilhafte Verteilung der Pulverteilchen im Filter in radialer wie axialer Richtung sorgt und damit die Abscheidung der Pulverteilchen auf dem Filter vereinheitlichen und steuern hilft. Das Pulver ist bei der Beaufschlagung des Wandflussfiltersubstrats im Sinne der Erfindung trocken. Vorzugsweise wird das Pulver mit Umgebungsluft vermischt auf den Filter aufgebracht. Durch die Vermischung des Pulver-Gas-Aerosols mit partikelfreiem Gas, vorzugsweise trockene Umgebungsluft, wird die Konzentration der Partikel auf ein solches Maß herabgesetzt, dass bis zur Abscheidung im Wandflussfiltersubstrat keine nennenswerte Agglomeration stattfindet. Dadurch wird die bei der Dispergierung eingestellte Partikelgröße im Aerosol konserviert.

Eine bevorzugte Vorrichtung zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Wandflussfilters ist in Figur 6 schematisch dargestellt. Eine derartige Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, dass

• mindestens eine Einheit zur Dispergierung von Pulver in einem Gas;

• eine Einheit zur Vermischung der Dispersion mit einem bestehenden Gasstrom;

• zumindest zwei Einheiten zur Aufnahme eines Filters, die dergestalt ausgebildet sind, dass der Gasstrom durch den Filter fließt, ohne dass eine weitere Zufuhr eines Gases erfolgt;

• eine Einheit zur Erzeugung eines Soges, welche den Gasstrom durch den Filter aufrechterhält; • optional eine Einheit zur Erzeugung von Wirbeln vor dem Filter, so dass eine Ablagerung von Pulver auf den Eingangsstopfen des Filters möglichst unterbleibt;

• und optional eine Einheit, durch die zumindest ein Teilgasstrom abströmseitig von der Saugvorrichtung entnommen wird und vor der Pulverzugabe dem Gasstrom, welcher durch den Filter gesaugt wird, zugegeben wird; vorhanden sind.

In dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens - wie in der Skizze Figur 6 - dargestellt wird zumindest ein Teilgasstrom abströmseitig von der Saugvorrichtung entnommen und vor der Pulverzugabe dem Gasstrom, welcher durch den Filter gesaugt wird, wieder zugegeben. Dadurch wird das Pulver in einen schon erwärmten Luftstrom zudosiert. Die Sauggebläse für die nötigen Drücke erzeugen ca. 70°C Ablufttemperatur, da die installierte Saugleistung bevorzugt >20KW ist. Energetisch optimiert wird die Abwärme des Sauggebläses zum Aufheizen der Zuluft genutzt, um die relative Feuchte der Zuluft zu vermindern. Dies wiederum reduziert die Haftung der Partikel untereinander und an den Eingangsstopfen. Der Ablagerungsprozess des Pulvers kann damit besser gesteuert werden.

In dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Wandflussfilters wird ein Gasstrom mit einem Pulver-Gas-Aerosol beaufschlagt und dieser in ein Wandflussfiltersubstrat eingesaugt. Dadurch wird erreicht, dass das Pulver sich in dem Gasstrom ausreichend gut verteilen kann, um in die Kanäle E eindringen zu können. Die homogene Verteilung des Pulvers in dem Gas/der Luft erfordert eine intensive Durchmischung. Dafür sind dem Fachmann beispielsweise Diffusoren, Venturimischer und statische Mischer bekannt. Besonders geeignet für den Pulverbeschichtungsprozess sind Mischeinrichtungen, die Pulverablagerungen auf den Oberflächen der Beschichtungsanlage vermeiden. Damit kommen für diesen Prozess Diffusoren und Ven- turirohre bevorzugt zum Einsatz. Bewährt hat sich auch der Eintrag des dispergierten Pulvers in eine schnelldrehende rotierende Strömung mit einer hohen Turbulenz.

Zur Erreichung einer vorteilhaften gleichmäßigen Verteilung des Pulvers über den Querschnitt des Wandflussfiltersubstrats sollte das das Pulver transportierende Gas eine Kolbenströmung (möglichst gleiche Geschwindigkeit über den Querschnitt) beim Auftreffen auf den Filter aufweisen. Dies wird bevorzugt durch eine beschleunigte Strömung vor dem Filter eingestellt. Wie dem Fachmann bekannt ist, bewirkt eine stetige Verkleinerung des Querschnitts ohne abrupte Veränderungen eine solche beschleunigte Strömung, beschrieben durch die Kontinuitätsgleichung. Des Weiteren ist dem Fachmann dann auch bekannt, dass sich damit das Strömungsprofil stärker einem Kolbenprofil annähert. Zur gezielten Veränderung der Strömung können Einbauten wie z.B. Siebe, Ringe, Scheiben, etc. unterhalb und/oder oberhalb des Filters eingesetzt werden.

In einer weiterhin vorteilhaften Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens besitzt die Apparatur zur Pulverbeschichtung eine oder mehrere Vorrichtungen (Turbulatoren, Vortexgeneratoren), mit denen der das Pulver-Gas-Aerosol tragende Gasstrom vor dem Auftreffen auf den Filter verwirbelt werden kann. Als Beispiel hierfür können entsprechende Siebe oder Gitter dienen, die in einer ausreichenden Entfernung anströmseitig zum Wandflussfiltersubstrat platziert werden. Die Entfernung sollte nicht zu groß oder klein sein, so dass eine ausreichende Verwirbelung des Gasstroms direkt vor dem Wandflussfiltersubstrat erreicht wird. Der Fachmann kann die Entfernung in einfachen Versuchen ermitteln. Der Vorteil dieser Maßnahme liegt darin begründet, dass sich keine Pulverbestandteile auf den Stopfen der Kanäle A abscheiden und alles Pulver in die Kanäle E eindringen kann. Demzufolge ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Pulver vor dem Einströmen in den Filter dergestalt verwirbelt wird, dass Ablagerungen von Pulver auf den Stopfen des Wandflussfiltersubstrats möglichst vermieden werden. Ein T urbulator oder T urbulenz- oder Vortexgenerator bezeichnet in der Aerodynamik Gerätschaften, die eine künstliche Störung der Strömung verursachen. Wie dem Fachmann bekannt, bilden sich hinter Stäben, Gittern und anderen die Strömung störenden Einbauten bei entsprechenden Re-Zahlen Wirbel (insbesondere Mikrowirbel). Bekannt ist die Karmansche Wirbelstraße (H. Benard, C. R. Acad. Sei. Paris Ser. IV 147, 839 (1908); 147, 970 (1908); T. von Karman, Nachr. Ges. Wiss. Göttingen, Math. Phys. Kl. 509 (1911); 547 (1912)) und die Wirbelschleppe hinter Flugzeugen, die Dächer abdecken kann. Dieser Effekt kann in dem erfindungsgemäßen Fall ganz besonders vorteilhaft durch vibrierende selbstreinigende Siebe (sogenannte Ultraschallsiebe), die sich vorteilhafterweise in der Strömung bewegen, noch verstärkt werden. Eine andere Methode ist die Störung der Strömung durch Schallfelder, die durch die Druckamplituden die Strömung zu Turbulenzen anregt. Diese Schallfelder können sogar die Oberfläche des Filters ohne Strömung reinigen. Die Frequenzen können von Ultraschall bis zum Infraschall reichen. Letztere Maßnahmen werden auch zur Rohreinigung in großtechnischen Anlagen eingesetzt. Die bevorzugten Ausführungsformen für den Wandflussfilter gelten mutatis mutandis auch für das Verfahren. Es wird diesbezüglich explizit auf das oben zum Wandflussfilter Gesagte verwiesen.

Trocken im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet den Ausschluss der Anwendung einer Flüssigkeit, insbesondere von Wasser. Insbesondere die Herstellung einer Suspension des Pulvers in einer Flüssigkeit zur Verdüsung in einen Gasstrom sollte vermieden werden. Sowohl für den Filter als auch für das Pulver kann eine gewisse Feuchte ggf. tolerierbar sein, sofern das Erreichen des Ziels - die möglichst fein verteilte Abscheidung des Pulvers in den porösen Wänden und/oder den Oberflächen OE des Wandflussfiltersubstrates - nicht negativ beeinflusst wird. In der Regel ist das Pulver rieselfähig und durch Energieeintrag dispergierbar. Die Feuchtigkeit des Pulvers bzw. des Wandflussfiltersubstrats im Zeitpunkt der Beaufschlagung mit dem Pulver sollte weniger als 20 %, bevorzugt weniger als 10 % und ganz besonders bevorzugt weniger als 5 % (gemessen bei 20°C und Normaldruck ISO 11465 neueste Fassung am Anmeldetag) betragen.

Der erfindungsgemäße Wandflussfilter zeigt eine hervorragende Filtrationseffizienz bei nur moderatem Anstieg des Abgasgegendrucks verglichen mit einem nicht mit Pulver beaufschlagten Wandflussfilter im frischen Zustand. Bevorzugt zeigt der erfindungsgemäße Wandflussfilter eine Verbesserung der Rußpartikelabscheidung (Filterwirkung) im Filter von mindestens 5 %, vorzugsweise mindestens 10 % und ganz besonders bevorzugt mindestens 20 % bei einer relativen Erhöhung des Abgasgegendrucks des frischen Wandflussfilters von höchstens 40%, vorzugsweise von höchsten 20% und ganz besonders bevorzugt höchstens 10% verglichen mit einem nicht mit Pulver behandelten, frischen mit katalytisch aktivem Material beschichteten Filter. Die geringe Staudruckerhöhung ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass durch die erfindungsgemäße Beaufschlagung des Filters mit einem Pulver der Querschnitt der Kanäle auf der Eingangsseite nicht stark verringert wird. Es wird angenommen, dass das Pulver in sich eine poröse Struktur bildet, was sich positiv auf den Staudruck auswirkt. Daher sollte ein erfindungsgemäßer Wandflussfilter gegenüber denen des Standes der Technik, bei denen ein Pulver auf den Wänden der Einlassseite eines Filters abgeschieden oder eine klassische nasstechnische Beschichtung gewählt wurde, ebenfalls einen besseren Abgasgegendruck zeigen. Beschichtung F vermag daneben die Rußzündtemperatur herabzusetzen und somit die Oxidation von Ruß zu katalysieren. Beschichtung Z verleiht dem erfindungsgemäßen Wandflussfilter eine hervorragende Dreiwege-Aktivität.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung eines erfindungsgemäßen Wandflussfilters zur Minderung schädlicher Abgase eines Verbrennungsmotors. Bevorzugt ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Wandflussfilters zur Behandlung von Abgasen eines stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotors, also insbesondere eines mit Benzin betriebenen Verbrennungsmotors.

Ganz vorteilhaft wird der erfindungsgemäße Wandflussfilter in Kombination mit mindestens einem Dreiwegkatalysator eingesetzt. Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn sich ein Dreiwegekatalysator in motornaher Position anströmseitig des erfindungsgemäßen Wandflussfilters befindet. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn sich ein Dreiwegekatalysator abströmseitig des erfindungsgemäßen Wandflussfilters befindet. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn sich jeweils ein Dreiwegekatalysator anströmseitig und abströmseitig des Wandflussfilters befindet.

Die für den erfindungsgemäßen Wandflussfilter beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen gelten mutatis mutandis auch für die hier erwähnte Verwendung.

Die Anforderungen an Benzinpartikelfilter (GPF) unterscheiden sich deutlich von den Anforderungen an Dieselpartikelfilter (DPF). Dieselmotoren ohne DPF können bis zu zehnfach höhere Partikelemissionen, bezogen auf die Partikelmasse, aufweisen als Benzinmotoren ohne GPF (Maricq et al., SAE 1999-01-01530). Außerdem fallen beim Benzinmotor deutlich weniger Primärpartikel an und die Sekundärpartikel (Agglomerate) sind deutlich kleiner als beim Dieselmotor. Die Emissionen bei Benzinmotoren liegen im Bereich von Partikelgrößen kleiner 200 nm (Hall et al., SAE 1999-01-3530) bis 400 nm (Mathis et al., Atmospheric Environment 38 4347) mit dem Maximum im Bereich von rund 60 nm bis 80 nm. Daher muss die Filtration der Nanopartikel beim GPF hauptsächlich über Diffusionsabscheidung erfolgen. Für Partikel kleiner als 300 nm wird mit abnehmender Größe die Abscheidung durch Diffusion (Brownsche Molekularbewegung) und elektrostatische Kräfte immer bedeutender (Hinds, W:. Aerosol technology: Properties and behavior and measurement of airborne particles. Wiley, 2. Auflage 1999). Die Figuren 1 bis 5 zeigen die bereits oben genauer beschriebenen unterschiedlichen Beschichtungsanordnungen erfindungsgemäßer Wandflussfilter. Darin bezeichnet

(E) den Eingangskanal/ Anströmkanal des Wandflussfilters (A) den Ausgangskanal/ Abströmkanal des Wandflussfilters (OE) die von den Eingangskanälen (E) gebildeten Oberflächen (OA) die von den Ausgangskanälen (A) gebildeten Oberflächen (L) die Länge der Filterwand

(Z) die Beschichtung Z

(F) die Beschichtung F

Figur 6 zeigt eine schematische Zeichnung einer vorteilhaften Vorrichtung zur Beaufschlagung der Filter mit einem Pulver. Das Pulver 420 oder 421 wird mit dem Gas unter Druck 451 durch die Zerstäuberdüse 440 in der Mischkammer mit dem Gasstrom 454 gemischt und dann durch den Filter 430 gesaugt bzw. gedrückt. Die durchgeschlagenen Partikel werden in dem Abgasfilter 400 herausgefiltert. Das Gebläse 410 sorgt für den nötigen Volumenstrom. Das Abgas wird aufgeteilt in ein Abgas 452 und ein warmes Kreislaufgas 453. Das warme Kreislaufgas 453 wird mit der Frischgas 450 gemischt.

Figur 7 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme eines mit Pulver beaufschlagten Wandflussfilters. Das Foto zeigt eine Aufsicht auf mehrere Kanalwände in einem Bereich des Wandflussfilters, auf dem sich keine katalytisch aktive Auf-Wand-Schicht befindet. Das Pulver lagert sich selektiv in den Poren der Wand ab und füllt diese auf.

Die beschriebene Erfindung wird im folgenden Abschnitt anhand von Beispielen näher erläutert.

Vergleichsbeispiel 1 :

Ein handelsübliches keramisches Filtersubstrat, bestehend aus Cordierit, in den Abmessungen 4,66“ x 4,66“ x 6,00“ und mit einer Zelldichte von 300 Zellen pro Quadratinch und einer Wandstärke von 8,5 mil (ca. 216 pm) dient für alle nachfolgenden erfindungsgemäßen Filtern als Referenz und wird nachfolgend als vGPF1 bezeichnet. vGPF1 weist typischerweise eine Porosität von ca. 65% und eine mittlere Porengrößenverteilung d50 von 18 pm auf.

Erfindungsgemäßes Beispiel 1

Ein wie unter Vergleichsbeispiel 1 beschriebenes Filtersubstrat wurde mittels dem Fachmann bekannten Verfahren mit reinem Ceroxid beschichtet und anschließend getrocknet und kalziniert. Das verwendete Ceroxid weist im frischen Zustand eine spezifische Oberfläche von 100 - 160 m2/g auf. Die Beladung des Filters betrug nach der Beschichtung 50 g/L. Dieser wird nachfolgend als GPF1 bezeichnet.

Im Anschluss wurden die beiden Filter vGPF1 und GPF1 am Motorprüfstand berußt. Hierbei wurden beide Filter mit ca. 5 g Ruß beladen. Im Anschluß wurde der Ruß bei einer Abgastemperatur von 500°C und einem Motorlambda von X=1.1 abgebrannt. Als Maß für die Abbrandgeschwindigkeit diente hierbei die Zeit, nach der sich der, gegenüber dem frischen Filter, durch die Rußbeladung erhöhte Gegendruck auf die Hälfte der rußbedingten Gegendruckerhöhung verringert hat. Der erfindungsgemäße Filter GPF1 konnte die durch die Rußbeladung verursachte Gegendruckerhöhung nach 4100 Sekunden halbieren, währen das handelsübliche keramische Filtersubstrat nach über 8000 Sekunden lediglich eine Reduktion des Rußgegendrucks von 10% aufwies. Somit ist ersichtlich, dass der erfindungsgemäße Filter GPF1 die Rußoxidation gegenüber dem handelsüblichen keramischen Filtersubstrat katalysiert und somit eine beschleunigte Regeneration des Partikelfilters ermöglicht.

Im Anschluss an die beschriebenen Experimente wurde das für die Beschichtung des erfindungsgemäßen GPF1 verwendete Ceroxid als Referenzmaterial für eine weiterführende Materialstudie verwendet. Nachdem die betreffenden Materialien zunächst in einer hydrothermalen Alterung bei 800°C für 16 h mit 10% H2O gealtert wurden, wurden das Ceroxid und weitere Metalloxide zunächst jeweils mit kommerziell erhältlichem in- dustriellen Ruß (Printex U von Orion) vermischt. Das Gewichtsverhältnis Ruß zu Metalloxid betrug dabei 1 :4. Im Anschluss wurde die Ruß/Metalloxidmischung in einem Thermogravimetrischen Analyseverfahren bis zu einer Temperatur von 800°C unter Luftatmosphäre mit einer Rate von 10°C/min aufgeheizt und dabei der Massenverlust der Probe bestimmt. Der dabei beobachtete Massenverlust entspricht der Menge an zu CO2 oxidiertem Ruß. Als Basisgröße diente hierbei der T50-Wert, also die Temperatur, bei der die Probe 50% der eingewogenen Rußmasse verloren hatte. Zur Kontrolle und Validierung der Experimente wurden stets Blindmessungen ohne Ruß durchgeführt. Zudem wurde das beschriebene Experiment für jede Metallverbindung mindestens zwei Mal durchgeführt um die Signifikanz zu erhöhen. Die folgenden Verbindungen wurden hierbei untersucht und gegen das in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 verwendete Ceroxid verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst:

Tabelle 1 : T50 Werte im TGA Experiment für verschiedene partikelförmige Verbindungen nach hydrothermaler Alterung bei 800°C für 16 h mit 10% H2O.

Die Ergebnisse zeigen, dass neben dem in Beispiel 1 verwendetem Ceroxid weitere Verbindungen existieren, die die Rußoxiation katalysieren und somit für die erfindungsgemäße Verwendung für Beschichtung F in frage kommen.