In vielen technischen Prozessen spielt die Katalyse eine besondere Rolle.

Viele Materialien zeigen katalytische Aktivität, wobei in jüngster Zeit besonders der katalytische Abbau von organischen Substanzen in den Vordergrund des Interesses rückt. So gewinnt z. B. die Reinigung und Desinfektion von Abwässern und Oberflächen eine zunehmende Bedeutung. Ein Beispiel für ein katalytisch aktives Material ist Titanoxid, das, besonders in derAnatas-Modifikation, unter UV-Bestrahlung über radikalische Reaktionen den Abbau organischer Substanzen katalysiert. Es hat eine Reihe von Versuchen gegeben, die katalytische Aktivität dieses und anderer Materialien nutzbar zu machen.

So beschreibt die JP 2002143689 ein Katalysatorpulver zur Verwendung in Beschichtungen bei dem auf einem magnetischen Kern ein Titanoxidmikropulver aufgebracht ist.

Aus der JP 2003071459 ist ein poröses Material bekannt, auf das Titanoxid aufgebracht ist und das anschließend magnetisiert wird. Dieses Material kann zur Desinfektion von Wasser eingesetzt werden.

Es besteht aber weiterhin Verbesserungsbedarf, da die oben genannten Materialien keine ausreichende katalytische Aktivität aufweisen und zum Großteil nur schwer vom entsprechenden Medium abtrennbar sind, was die Wiedereinsetzbarkeit dieser Materialien, insbesondere in Prozessen mit hohen Durchsatzraten, wie z. B. bei der Reinigung von Wasser, herabsetzt.

Darüber hinaus sind die Materialien aus dem Stand der Technik nur durch aufwändige Verfahren erhältlich bzw. gewisse Materialkombinationen sind mit den üblichen Herstellverfahren, z. B. nasschemischen Verfahren, nicht herstellbar.

Es bestand daher die Aufgabe, katalytisch aktive Partikel bereitzustellen, die neben einer hohen katalytischen Aktivität auf einfache Weise herstellbar sind und bei der Anwendung optimalerweise leicht recycelbar sind. Diese Aufgabe kann durch katalytisch aktive Partikel der vorliegenden Erfindung gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäss katalytisch aktive Partikel, umfassend einen Kern und eine darauf aufgebrachte Beschichtung, wobei die Beschichtung aus einem oder mehreren Schichtpaketen aus a) einer Schicht aus einem oder mehrerer Harze und b) einer katalytisch aktiven Schicht besteht.

Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung Verfahren zur Herstellung der katalytisch aktiven Partikel, bei denen Kerne einmal oder mehrfach nacheinender mit einer Schicht eines oder mehrerer Harze und mit einer katalytisch aktiven Schicht beschichtet werden.

Die erfindungsgemäßen Partikel sind vielseitig einsetzbar, so dass die Verwendung dieser Partikel in katalytischen Prozessen, insbesondere bei der katalytischen Reinigung und/oder Desinfektion von Wasser, ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.

Die erfindungsgemäßen Partikel weisen eine hohe katalytische Aktivität auf, die vornehmlich auf der großen Oberfläche beruht. In diesem Zusammenhang spielt zum Beispiel die Größe der Partikel eine große Rolle. Mit kleiner werdender Partikelgröße und damit steigender Oberfläche nimmt die katalytische Aktivität zu, was insbesondere für die erfindungsgemäßen Partikel gilt, da diese ein besonders großes Oberfläche-Masse-Verhältnis aufweisen. Insbesondere in Form von Suspensionen lassen sich die erfindungsgemäßen Partikel vorteilhaft einsetzen, da hier ein besonders guter Kontakt zwischen der Oberfläche und dem umgebenden Medium ermöglicht wird. Bestehen die Kerne der erfindungsgemäßen Partikel aus magnetischen Materialien, so lassen sich die entsprechenden katalytisch aktiven Partikel besonders einfach aus dem umgebenden Medium abtrennen. Eine aufwändige Filterung ist nicht länger erforderlich. Die durch die magnetische Abtrennung zurückgewonnenen Partikel können erneut eingesetzt werden, was einen kostengünstigen und umweltfreundlichen Kreislauf ermöglicht. Eine damit möglich werdende kontinuierliche Prozessführung erlaubt den Einsatz der erfindungsgemäßen Partikel bei einer Reihe von Prozessen, die einen großen Durchsatz erfordern, wie z. B. bei der Reinigung und/oder Desinfektion von Wasser.

Weiterhin sind die katalytisch aktiven Partikel auf einfache Weise zugänglich, was bei denen aus dem Stand der Technik nicht ohne weiteres der Fall ist. So lassen sich in einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Partikel, bei denen der Kern aus Magnetit und die katalytisch aktive Schicht aus Anatas bestehen, diese Partikel gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren einfach nasschemisch herstellen. Dies war bislang nicht möglich, da sich die Magnetitkerne unter den sauren Bedingungen, welche zur Fällung von Anatas nötig sind, auflösen.

Der Kern in den erfindungsgemäßen Partikeln ist vorzugsweise magnetisch und kann aus allen bekannten magnetischen Materialien, wie z. B. Magnetit oder Mangan-Zink-Ferriten bestehen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht der Kern aus Magnetit. Magnetithaltige Partikel

lassen sich mit den Methoden aus dem Stand der Technik nur schwer mit einer katalytisch aktiven Schicht versehen. Insbesondere bei der nasschemischen Auffällung von Titanoxiden kann es zur unerwünschten Auflösung der Magnetitkerne bei den Beschichtungsbedingungen kommen.

Die in den erfindungsgemäßen Partikeln nötige Schicht aus einem oder mehrerer Harze schützt die Kerne, so dass im Verlauf der Beschichtung mit einer katalytisch aktiven Schicht keine Auflösung der Kerne auftreten kann.

Die Morphologie der Trägerpartikel wird hierbei nicht beeinflusst. Weiterhin kann die Harzschicht über reaktive Gruppen verfügen, wie z. B. Amino-und Hydroxygruppen, die ein Auffällen und Anhaften der katalytisch aktiven Schicht erleichtern. Alternativ ist die Verwendung anorganischer Schichten, z. B. aus Siliziumdioxid, als Ersatz für die Harzschicht denkbar.

Die Herstellung der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Kerne kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, z. B. nasschemisch oder durch Sol-Gel-Verfahren. Die jeweils bevorzugte Herstellungsmethode kann in fachmännischer Weise für das jeweilige Material ausgewählt werden. Beispielsweise lassen sich Magnetitpartikei vorzugsweise durch Kristallisation aus Eisenhydroxid-Gelen herstellen, eine Methode wie sie z. B. in T. Sugimoto, E. Matjevic, J. Coll. Int. Sci.

1980,74 227-243 beschrieben ist. Auf diese Weise lassen sich besonders gut Partikel mit einer einheitlichen Größenverteilung herstellen, die sich gemäß der vorliegenden Erfindungen vorteilhaft einsetzen lassen.

Die Größe der Kerne ist an sich nicht kritisch und kann im Bereich von 3 nm bis 5 jj. m iiegen. Vorzugsweise liegt die Größe der Kerne im Bereich von 5 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 100 nm. Katalytisch aktive Partikel dieser Größe zeigen ein besonders vorteilhaftes Oberfläche-Masse-Verhältnis, das sich bei katalytisch aktiven Partikeln der vorliegenden Erfindung positiv auf die katalytische Aktivität auswirkt.

Als Harze kommen alle dem Fachmann bekannten natürlichen, halbsynthetischen und vollsynthetischen Harze in Frage, wobei diese modifiziert oder unmodifiziert sein können, wie z. B. Ketonharze, Aldehydharze, Cellulose und Cellulosederivate, wie z. B. Alkylcellulose, Hydroxycellulose, Hydroxyalkylcellulose, Celluloseacetobutyrat, Cellulosenitrat, Kolophoniumharze, Polyacrylat-oder Polymethacrylatharze, Alkydharze, Polyesterharze, Polyphenolharze, Melaminharze, Polyterpen-, Polyvinyl-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylpyrrolidonharze, Polystyrole, Polyolefine, Epoxidharze, Polyurethane, Harnstoff, Aromaten- Formaldehyd-harze, Carbamidsäure, Sulfonamid, Sulfopolyester und Polypropylenglycol und/oder Polyethylenglycol. Vorzugsweise werden Melaminharze eingesetzt.

Die Dicke der Schicht aus einem oder mehrerer Harze kann 2 bis 200 nm betragen, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 2 bis 10 nm.

Die katalytisch aktive Schicht der erfindungsgemäßen Partikel kann grundsätzlich aus allen dem Fachmann bekannten katalytisch aktiven Materialien bestehen. Vorzugsweise handelt es sich bei der katalytisch aktiven Schicht um eine Schicht eines katalytisch aktiven Metalloxids, eines Übergangsmetalikatalysators oder eines katalytisch aktiven Metalls.

Beispiele der vorgenannten Materialien sind z. B. Titanoxid oder Zinkoxid.

Vorzugsweise handelt es sich bei der katalytisch aktiven Schicht um eine Schicht aus Titanoxid oder Zinkoxid, ganz besonders bevorzugt um eine Schicht aus Titanoxid, wobei Titandioxid in der Anatasmodifikation besonders bevorzugt ist. Erfindungsgemäße Partikel enthaltend eine katalytisch aktive Schicht dieses Materials eignen sich besonders für den Einsatz in katalytischen Prozessen, insbesondere für den Einsatz bei der photokatalysierten Reinigung und/oder Desinfektion von Wasser.

Die Dicke der katalytisch aktiven Schicht kann 2 bis 200 nm betragen, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 2 bis 20 nm.

Bevorzugt sind katalytisch aktive Partikel bei denen die Beschichtung der Kerne aus genau einem Schichtpaket aus einer Harzschicht und einer katalytisch aktiven Schicht besteht. Katalytisch aktive Partikel mit diesem Aufbau sind besonders einfach zugänglich. Darüber hinaus können auch mehrere dieser Schichtpakete auf die Kerne aufgebracht sein. Es unterliegt dem Fachwissen des Fachmanns die erfindungsgemäße Ausgestaltung den Bedürfnissen der jeweiligen Anwendung anzupassen.

Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Verfahren zur Herstellung der hier beschriebenen katalytisch aktiven Partikel, wobei Kerne einmal oder mehrfach nacheinander mit einer Schicht eines oder mehrerer Harze und mit einer katalytisch aktiven Schicht beschichtet werden. In einem bevorzugten Verfahren werden die Kerne genau einmal mit einer Schicht eines oder mehrerer Harze und einer katalytisch aktiven Schicht beschichtet.

Die Aufbringung der Schicht eines oder mehrerer Harze kann in der Schmelze bzw. in Lösung oder Suspension erfolgen. Vorzugsweise wird die Harzschicht durch Kondensation in Lösung aufgebracht, wobei unter anderem handelsübliche Vorstufen vorteilhaft eingesetzt werden können.

Weitere dem Fachmann bekannte Verfahren zur Aufbringung von Harzschichten sind ebenfalls denkbar.

Die katalytisch aktive Schicht kann mit allen dem Fachmann bekannten Verfahren aufgebracht werden, z. B. nasschemisch, durch Sol-Gel- Verfahren oder durch CVD/PVD-Verfahren. Im Falle von katalytisch aktiven Metalloxiden erfolgt die Aufbringung vorzugsweise nasschemisch, insbesondere wenn es sich bei der katalytisch aktiven Schicht um eine Anatasschicht handelt. Die Verfahrensparameter zur Aufbringung der katalytisch aktiven Schichten können in fachmännischer Weise optimiert und den jeweiligen Bedürfnissen angepasst werden.

Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Magnetitpartikel in Lösung mit einer Beschichtung aus Melaminharz und nasschemisch mit Anatas versehen. Die Zwischenschicht aus Melaminharz erlaubt die nasschemische Aufbringung der Anatasschicht bei Bedingungen, bei denen sich üblicherweise Magnetitpartikel auflösen.

Die erfindungsgemäßen Partikel eignen sich zur Verwendung in katalytischen Prozessen, insbesondere bei der heterogenen Katalyse. Im letzteren Falle werden die erfindungsgemäßen Partikel in Lösungen bzw.

Suspensionen dispergiert. Vorzugsweise handelt es sich bei der Verwendung um eine katalytische Reinigung und/oder Desinfektion von Wasser. Im letzteren Falle handelt es sich bevorzugt um eine photolytisch induzierte Reinigung und/oder Desinfektion. In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung kann die Zugabe und Abtrennung der katalytisch aktiven Partikel einem Kreisprozess geführt werden, wobei bevorzugt die katalytisch aktiven Partikel in katalytischen Prozessen eingesetzt, anschließend abgetrennt und dem katalytischen Prozess am Beginn wieder zugeführt werden. Magnetitpartikel, die mit einer Beschichtung aus Melaminharz und Anatas versehen sind, eignen sich in besonderer Weise für die oben genannten Anwendungen. Die Anatasbeschichtung weist in photolytisch induzierten Prozessen eine hohe katalytische Aktivität auf und eignet sich in besonderer Weise zum Abbau unerwünschter organischer Verbindungen. Aufgrund der magnetischen Eigenschaften der bevorzugten Magnetitkerne lassen sich die entsprechenden katalytisch aktiven Partikel auf einfache Weise wiedergewinnen. Durch Anlegung eines magnetischen Feldes können die erfindungsgemäßen Partikel abgetrennt und wiederverwendet werden. Dies erlaubt eine ökonomische und umweltfreundliche Wiederverwertung der erfindungsgemäßen Partikel, so dass die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Partikel über einen längeren Zeitraum genutzt werden kann. In der einfachsten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen

Verwendung werden die katalytisch aktiven Partikel als Suspension dem zu reinigenden Wasser zugegeben. Die Mischung passiert eine UV- Lichtquelle, wobei es zum katalytischen Abbau der unerwünschten Verunreinigungen kommt. Die Partikel werden dann magnetisch von der Flüssigkeit abgetrennt und dem Prozess am Beginn wieder zugeführt.

Die weitere Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verwendungen sowie verschiedene Varianten der Prozessführung unterliegen dem Allgemeinwissen des Fachmannes.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiele : Aufbringung der Harzschicht : In 1000 g einer Suspension von Magnetitpartikeln (Gehalt 6%, Teilchengröße etwa 20 nm, hergestellt z. B. gemäß T. Sugimoto, E.

Matjevic, J. Coll. Int. Sci. 1980,74 227-243) in Wasser werden 63 g eines handelsüblichen Melamin-Formaldehyd-Harzes (z. B. Madurite MW 909 der Fa. UCB S. A. ) vollständig gelöst. Der pH-Wert wird mit etwa 250 ml Essigsäure (c=0. 2mol/L) auf pH 5 eingestellt und die Mischung 2 h unter Rühren gekocht. Die Suspension wird mit reichlich Wasser dekantierend (unter Zuhilfenahme eines Magneten) gewaschen und getrocknet.

Ausbeute : 370 g beschichtete Magnetitpartikel.

Aufbringung der katalytisch aktiven Schicht : 300 g der oben genannten Partikel werden in Wasser suspendiert, auf 75°C temperiert und unter Rühren langsam mit 200 g einer TiCI4-Lösung (Anteil TiC4 : 4 Gew.-% in Wasser) versetzt. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird dabei durch Zugabe von Natronlauge konstant bei

pH 2.0 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird eine Suspension magnetischer und photokatalytisch aktiver Partikel erhalten.

Test der photokatalvtischen Aktivität : 1 g der oben hergestellten Partikel werden mit 10 g einer Nilblaulösung (UV-stabiler Oxazin-Farbstoff) (c=10 mg/L) versetzt und unter Rühren für 12 h mit einer UV-Lampe (365 nm) bestrahlt. In einem Vergleichsexperiment wird eine identische Lösung ohne katalytisch aktive Partikel bestrahlt.

Nach der magnetischen Abtrennung der Partikel war die Lösung mit den katalytisch aktiven Partikeln farblos, wohingegen die Vergleichslösung noch blau gefärbt war.