Description de art antérieur

Comme décrit dans le brevet FR245742, les surfaces métalliques qui sont régulièrement ou occasionnellement au contact des doigts ou de contaminants, par exemple les flacons et/ou leurs bouchons, les stylos, les boucles de ceinture, les bijoux, les montres (bracelets boîtiers, verres), les verres de lunettes métallisés ou encore les composants utilisés en microtechnique et microélectronique, sont susceptibles de subir des contaminations variées. La manipulation de ces objets, les produits qu'ils contiennent ou le contact de l'air ambiant peuvent entraîner, dans certaines circonstances, le dépôt de salissures et/ou une contamination microbiologique (champignons, bactéries, virus, etc.), ce qui peut être problématique lorsque le contenu du flacon (crème, huile, parfum, médicament, etc.) est administré sur la peau ou ingurgité par l'utilisateur. Par ailleurs, la présence de ces traces disgracieuses peut être également problématique pour la commercialisation de ces objets.

Les empreintes digitales sont à l'origine de bon nombre de ces taches. Les substances responsables de ces empreintes (substances grasses ou aqueuses) peuvent soit provenir de contaminations extérieures (transfert de salissure), soit être sécrétées par la peau (par exemple par la sueur, qui est une composition mixte aqueuse et lipidique).

Les salissures (traces de doigts, contaminations, etc.) peuvent être nettoyées au moyen d'un agent nettoyant (détergents, lingettes, savons, etc.) mais une telle opération est temporaire et doit être répétée fréquemment. Un bon moyen de lutter durablement et efficacement contre le dépôt de tels contaminants serait de traiter les surfaces de façon à les rendre antiadhésives, c'est à dire hydrophobes et lipophobes. Ce traitement permanent éviterait en effet que les composés huileux (graisses, sueur, cire, etc.) ou aqueux (eau, sueur, rosée, suspensions bactériennes, etc.) ne se déposent sur les surfaces et que les microorganismes qui y sont en suspension aient l'opportunité de s'y fixer.

En outre, il est important dans des applications micromécaniques de pouvoir bénéficier de surfaces hydrophobes et oléophobes afin de favoriser la lubrification, limiter l'usure des pièces et éviter l'étalement des huiles. De nombreux matériaux différents sont présents dans ces mécanismes.

Des revêtements de surface ont déjà été décrits pour limiter cette contamination et/ou le dépôt de salissure, notamment à base de composés organiques comprenant un acide carboxylique ou un acide phosphonique (WO2007/112312), ou à base d'acide organophosphoré (EP 1955638). D'autres sont décrits pour favoriser la lubrification et limiter l'étalement des huiles en horlogerie .

Cependant, ces techniques de l'art antérieur ne s'avèrent pas pleinement satisfaisantes, dans la mesure où elles ne permettent pas de traiter efficacement toutes les surfaces métalliques (notamment l'or, l'argent, et le rhodium).

D'autre part, les écoulements fluides dans une canalisation ou microcanalisation, dans des applications de microfluidique ou d'impression jet d'encre par exemple, sont soumis à des forces d'adhésion variées liées d'une part à la composition du fluide lui- même mais aussi à la nature du matériau constitutif de la canalisation qui doit tantôt ralentir l'écoulement, et tantôt le favoriser. Le cas de la microfluidique nécessite de ne pas réaliser de dépôt d'épaisseur importante afin de ne pas modifier les débits par obstruction des canaux. La meilleure réponse à cette problématique est de déposer des couches fines permettant de contrôler les forces d'adhésion entre liquide et surface par des phénomènes polaires et/ou apolaires.

Il existe deux types de molécules capables de former des monocouches sur des surfaces en or : les molécules thiols d'une part, et les molécules aminées d'autre part. Les premières ont des forces d'adhésion sur l'or supérieures aux secondes. En effet, les molécules aminées (N) ayant pour formule générale R-NH-R' sont connues pour former des couches autoassemblées sur des particules d'or colloïdal (Ross et al, J. Biomed Mater Res 2011 ; Aslam et al. J Mater Chem 2004) ou sur des surfaces d'or (Yoshimoto et al, Langmuir 2009) avec des énergies de liaisons assez faibles.

D'autre part, il est connu que les composés phosphoniques, en particulier les composés bisphosphoniques porteurs d'un groupement perfluoré (PF) ou perfluoropolyéther (PFPE), modifient les propriétés de mouillabilité et rendent hydrophobes et lipophobes les surfaces qu'ils recouvrent (FR 2904784 et EP 2054165). Ces composés sont capables de se fixer en monocouches auto-assemblées sur des matériaux minéraux ou métalliques comme le fer, le titane, le cuivre, l'aluminium, le nickel, l'étain ou sur des métaux en alliage (par ex: l'acier, l'acier inoxydable, le laiton, le maillechort, le bronze, l'étain-nickel, le nickel-phosphore, le cuivre-bérylium). En revanche, ces molécules n'ont qu'une affinité très limitée pour des matériaux comme le verre, ou encore des matériaux dans un état d'oxydation réduit ou faiblement oxydé comme certains polymères et certains métaux nobles (or, argent, rhodium...).

Dans ce contexte, les présents Inventeurs ont cherché à identifier une méthode de fonctionnalisation de surface permettant d'augmenter durablement le caractère hydrophobe et lipophobe de surfaces constituées de n'importe quel matériau, de façon : i) à diminuer durablement et efficacement la corrosion et/ou le dépôt de salissure sur ces surfaces, ii) à diminuer l'énergie de la surface traitée de façon à réduire l'affinité des liquides pour cette surface afin de : a. limiter l'étalement de liquides aqueux ou huileux, b. favoriser leur écoulement sur ces surfaces, iii) à favoriser la lubrification, et/ou iv) à limiter l'usure de pièces mécaniques.

La diminution de l'énergie de surface qu'occasionne le dépôt d'un revêtement hydrophobe et lipophobe est également recherchée dans le démoulage de pièces (polymères, composites, thermo-durcissant, thermo-plastique...). Cette couche de fonctionnalisation doit donc être résistante à des températures élevées, car l'objet peut être éventuellement soumis à un traitement à haute température, et/ou à de multiples lavages.

Dans un contexte similaire des groupements hydrophiles peuvent être déposés sur des surfaces pour en améliorer la biocompatibilité ou encore pour éviter la formation de condensation sur des surfaces transparentes (en verre par exemple). Dans ces cas, les solutions actuellement disponibles ont une très faible affinité pour les matériaux et désorbent après quelques lavages faisant perdre toute fonctionnalité au matériau recouvert.

Forts de ce constat, les présents inventeurs ont cherché à mettre au point une méthode de fonctionnalisation de surface permettant d'augmenter durablement le caractère hydrophile de surfaces constituées de n'importe quel matériau, de façon : i) à diminuer durablement et efficacement la contamination de ces surfaces par des salissures macroscopiques ou par des contaminants microbiologiques, ii) à limiter durablement la formation de buée / condensation sur des surfaces, et iii) à pouvoir greffer des molécules d'intérêt biologique sur des matériaux. Légende des figures

La figure 1 représente schématiquement une alternance de molécules chargées négativement et de molécules chargées positivement déposées sur une surface solide. La figure 2 représente les angles de contact de gouttes d'eau posées sur des substrats (A=or, B=acier inoxydable, C=aluminium) en fonction du type de revêtement utilisé (substrat non recouvert = en gris foncé versus substrat recouvert d'une composition contenant les molécules 08-202 et 14-101, les molécules 08-202 et 14-102 ou les molécules BP-CI 6 et N-C18 = en gris clair).

La figure 3 représente les angles de contact de gouttes d'huile Moebius 941 posées sur des substrats (A=or, B=acier inoxydable, C=aluminium) en fonction du type de revêtement utilisé (substrat non recouvert = en gris foncé versus substrat recouvert d'une composition contenant les molécules 08-202 et 14-101, les molécules 08-202 et 14-102 ou les molécules BP-C16 et N-C18 = en gris clair).

Description détaillée de l'invention

Dans ce contexte, les Inventeurs ont découvert que des molécules aminées et des molécules phosphoniques forment des paires d'ions capables de se fixer et/ou de s'auto- assembler durablement sur tout type de surfaces, qu'elles soient composées de métal, de minéral ou de polymère. Sous forme aminé (N) et acide phosphonique (P) ou ammonium (N ⁺ ) et phosphonate (P ^" ), ces molécules s'organisent alternativement, associant une ou plusieurs charge(s) positive(s) (N ⁺ ) à proximité d'une ou plusieurs charge(s) négative(s) (P ^" ). Ces molécules ayant par ailleurs la possibilité de s'auto- assembler et de s'auto-organiser, le résultat obtenu est une monocouche auto-assemblée telle que représentée dans la figure 1. Les surfaces traitées par un mélange de ces deux types de molécules sont durablement fonctionnalisées. Le mélange peut être formé en solution avant le dépôt ou directement sur la surface à traiter par dépôt successif des deux composés. De façon surprenante, il est possible de recouvrir efficacement avec un tel mélange des surfaces sur lesquelles ni les molécules aminés, ni les molécules phosphoniques, ne peuvent se fixer durablement lorsqu'elles sont seules (cf. exemple 2). Il est probable que l'organisation chimique des deux molécules, telle que représentée sur la figure 1, soit à l'origine de cette propriété surprenante, car l'interaction entre les deux molécules serait telle qu'elle suppléerait une faible affinité avec la surface à recouvrir. L'invention permet donc avantageusement de fonctionnaliser n'importe quel type de surface, plus rapidement et de façon plus résistante que les solutions déjà connues dans l'art antérieur. Des compositions catanioniques ont déjà été décrites pour diminuer la tension de surface à l'interface liquide-gaz (cf. notamment US 7,097,705), mais aucune n'a été décrite pour modifier les propriétés des surfaces solides. Les présents Inventeurs ont découvert que l'association de i) deux groupements chimiques capables de former des paires d'ions catanioniques et également capables d'interagir avec des surfaces, avec ii) des groupements chimiques permettant une auto-organisation ainsi qu'une cohésion latérale (une fois auto-assemblés) permet de recouvrir durablement tout type de matériaux solides par des couches auto-assemblées catanioniques.

Ainsi, une composition comprenant des composés aminés en mélange avec des composés phosphoniques ou l'application séquentielle de deux compositions contenant chacune l'un de ces deux composés permet de recouvrir un grand nombre de surfaces métalliques et minérales, parmi lesquelles l'or, l'argent, le fer, le rhodium, le titane, le cuivre, l'aluminium, le nickel, l'étain ou des métaux en alliage comme l'acier, l'acier inoxydable, le laiton, le maillechort, le bronze, l'étain-nickel, le nickel-phosphore, le cuivre-bérylium, ou encore des céramiques, des polymères ou du verre, et de diminuer très efficacement et durablement la corrosion sur ces surfaces, ainsi que le dépôt de salissure et la contamination microbiologique de celles-ci.

Lorsque les composés aminés ou phosphoniques portent des groupements perfiuoropolyéther (PFPE), les monocouches formées par une telle composition / application confèrent un caractère hydrophobe et oléophobe à ces surfaces, ce qui limite l'attachement et favorise l'écoulement de gouttelettes d'eau, de sueur, d'encre et/ou de matières grasses et donc la mise en contact prolongée des microorganismes qu'elles contiennent. Un tel recouvrement permet également de réduire l'énergie superficielle de ces surfaces et confère des propriétés anti-adhésives et/ou lubrifiantes à ces surfaces. Lorsque les composés aminés ou phosphoniques portent des groupements hydrophiles, les monocouches formées par une telle composition / application confèrent un caractère anti-buée et/ou anti-condensation aux matériaux traités. Ils peuvent également jouer un rôle d'antifouling et d' anticontamination microbiologique. Enfin, lorsque les composés aminés ou phosphoniques portent des groupements d'intérêt biologique, les supports fonctionnalisés obtenus dans l'invention peuvent être utilisés dans des applications biologiques ou biomédicales, de diagnostic ou de traitement, ou encore sur des dispositifs médicaux ou dans la composition de médicaments. Dans un premier aspect, l'invention concerne donc une composition comprenant au moins un composé aminé et au moins un composé phosphonique ou un de leurs sels toxicologiquement acceptables.

Par « composé aminé », on entend ici un composé organique dérivé de l'ammoniac dont certains hydrogènes ont été remplacés par un groupement carboné. On parle d'amine primaire, secondaire ou tertiaire selon que l'on a un, deux ou trois hydrogènes substitués. L'alkylation supplémentaire de ces composés permet également d'inclure à la définition les sels d'ammonium. Les aminés sont généralement obtenues par alkylation d'amines de rang inférieur. En alkylant l'ammoniac, on obtient des aminés primaires, qui peuvent être alkylées en aminés secondaires puis aminés tertiaires. L'alkylation de ces dernières permet d'obtenir des sels d'ammonium quaternaire. D'autres méthodes existent, toutes aussi classiques, et qui sont bien connues de l'homme du métier. L'une d'elles est présentée dans l'exemple 1 ci-dessous.

Par « composé phosphonique », « molécule phosphonique » ou « acide phosphonique », ou "phosphonate" on entend ici un composé contenant au moins un groupement P0 ₃ sous sa forme phosphonate PO3 ^" ou sous sa forme acide phosphonique PO ₃ H . De tels composés sont décrits notamment dans EP 2 054 165.

Les « sels toxicologiquement acceptables » visés dans la présente invention sont notamment les sels de sodium ou de potassium, les sels de calcium ou de magnésium, ou les sels formés par des ligands organiques appropriés tels que des sels d'ammonium. Les sels sont donc de préférence choisis parmi les sels de sodium, de potassium, de magnésium, de calcium, et d'ammonium.

Dans un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention contient un composé aminé de formule (I-N) suivante:

dans laquelle

A est un groupement (CH ₂ ) _m — X— , m étant un entier compris entre 0 à 100, de préférence compris entre 0 et 30, et X étant un groupement alkyle en Co-Cioo saturé ou non, perfluoré ou partiellement fluoré, la chaîne alkyle pouvant être substituée ou interrompue par 0 à 10 groupements cycloalkyle ou aryle pouvant être perfluorés ou non ; X peut également être une simple liaison covalente, un groupement -(0-CH ₂ -CH ₂ ) _m . -(0-CH ₂ -CH2-CH ₂ ) _m . -(0-CH ₂ -CH(CH ₃ )) _m . -(O - CH(CH ₃ )-CH ₂ ) _m' , m' étant un entier compris entre 0 et 100, de préférence compris entre 0 et 50,

B est a) une liaison chimique simple, ou un atome O, S, ou un groupement S(CO), (CO)S, ou NR, (CO)NR, NR(CO), R étant un atome d'hydrogène ou un alkyle en Ci-Cio,

ou b)

C est choisi parmi : un atome d'hydrogène, F(CF(CF ₃ )CF ₂ O) _n (CF ₂ ) ₂ CF ₃ ,

F(CF ₂ CF(CF ₃ )O) _n (CF ₂ ) ₂ CF ₃ , F(CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) _n (CF ₂ ) ₂ CF ₃ , et

F(CF ₂ CF ₂ O) _n (CF ₂ ) ₂ CF ₃ , et C _p F _2p+1 , dans lesquels n et p sont des entiers compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50, et

R ₁ et R2 représentent indépendamment des groupements A-B-C tels que définis ci-dessus, ou un atome d'hydrogène ou un alkyle linéaire à chaîne courte en C ₁ -C ₆ ,

Dans un autre mode de réalisation particulier, la composition de l'invention contient composé phosphonique de formule (I-P) suivante:

dans laquelle : R est un atome d'hydrogène H, de fluor F ou un groupement OH,

R' est un atome d'hydrogène H, de fluor F ou un groupement P0 ₃ H ₂

A est un groupement (CH ₂ ) _m — X— ,m étant un entier compris entre 0 et 100, de préférence entre 0 et 30, X étant un groupement alkyle en Co-Cioo saturé ou non, perfluoré ou partiellement fluoré, la chaîne alkyle pouvant être substituée ou interrompue par 0 à 10 groupements cycloalkyle ou aryle pouvant être perfluorés ou non ; X peut également être une simple liaison covalente, un groupement -(0-CH ₂ - CH ₂ ) _mS -(0-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ ) _m ., -(0-CH ₂ -CH(CH ₃ )) _m ., -(0-CH(CH ₃ )-CH ₂ ) _mS m' étant un entier compris entre 0 et 100, de préférence entre 0 et 50,

B est a) une liaison chimique simple, ou un atome O, S, ou un groupement S(CO), (CO)S, ou NZ, (CO)NZ, NZ(CO), Z étant un atome d'hydrogène ou un alkyle en Ci-Cio, ou

b)

et

C est choisi parmi : un atome d'hydrogène, (CF(CF ₃ )CF ₂ 0) _n (CF ₂ ) ₂ CF ₃ , (CF ₂ CF(CF ₃ )0) _n (CF ₂ ) ₂ CF ₃ , (CF ₂ CF ₂ CF ₂ 0) _n (CF ₂ ) ₂ CF ₃ , (CF ₂ CF ₂ 0) _n (CF ₂ )CF ₃ et

C _p F _2p+ i-, dans lesquels n et p sont des entiers compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50. Dans les formules décrites dans la présente demande, la lettre « S » désigne l'atome de soufre, la lettre « O » l'atome d'oxygène, la lettre « N » l'atome d'azote, la lettre « F » l'atome de fluor, la lettre « H » l'atome d'hydrogène, la lettre « C » l'atome de carbone, et la lettre « P » l'atome de phosphore, selon la nomenclature classiquement utilisée (en règle générale, tous les groupements et atomes utiles dans les composés ici décrits s'entendent selon leur interprétation usuelle dans l'art).

Par groupement « alkyle en Co-Cioo», on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée divalente de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, comportant 0 à 100, de préférence 0 à 30, et, de manière encore plus préférée 0 à 20 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer les groupes méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, butylène, isobutylène, sec-butylène, pentylène ou encore hexylène. Un alkyle linéaire est par exemple un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, etc.

Par « perfluoré » on entend désigner un groupement alkyle, cycloakyle, aryle substituée où les atomes d'hydrogène ont été substitués par des atomes de fluor, par exemple C _n F _2n , n étant de préférence compris entre 0 et 50, de manière encore plus préférée compris entre 0 et 10.

Par « partiellement fluoré », on entend désigner une molécule dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène est (sont) substitué(s) par des atomes de fluor. Par groupement « cycloalkyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée saturée cyclique, comportant de préférence entre 3 à 7 atomes de carbone cycliques. A titre d'exemple, on peut citer les groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle.

Par « aryle », on entend, au sens de la présente invention, un groupement aromatique, comportant de préférence de 6 à 10 atomes de carbone, et comprenant un ou plusieurs cycles accolés, comme par exemple un groupement phényle ou naphtyle. Avantageusement, il s'agit du phényle. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les composés phosphoniques et aminés sont porteurs de groupements fluorés qui confèrent un comportement oléophobe et hydrophobe aux matériaux traités. Cette fonctionnalité permet de favoriser les écoulements, de limiter les forces d'adhésion, de prévenir la corrosion, de lubrifier, de limiter le dépôt de salissure, le fouling et/ou la contamination microbiologique sur ces matériaux. Ce traitement confère par ailleurs une bonne résistance mécanique, ainsi qu'une résistance au vieillissement et aux produits de nettoyage.

Dans ce mode de réalisation préféré, les composés phosphoniques présents dans la composition de l'invention sont préférentiellement porteurs d'un groupement perfluoré (PF) ou perfluoropolyéther (PFPE). De manière encore plus préférée, il s'agit de composés bisphosphoniques, tels que ceux décrits dans les demandes de brevet N° FR2904784 et EP 2 054 165.

Plus précisément, ledit composé aminé peut être une amine-perfluorée ou une amine-perfluoropolyéther de formule I'-N suivante :

dans laquelle n est un entier compris entre 1 et 100, m est un entier compris entre 0 et 100, et x est un entier compris entre 0 et 10, et ledit composé phosphonique peut être un acide bisphosphonique perfluoré ou porteur d'au moins un groupe perfluoropolyéther, de formule I'-P suivante :

dans laquelle n est un entier compris entre 1 et 100, m est un entier compris entre 0 et 100, et x est un entier compris entre 0 et 10.

De manière préférée, dans les formules Γ-Ν et Γ-Ρ, n est un entier compris entre 1 et 30, m est un entier compris entre 1 et 50, et x est un entier compris entre 1 et 10.

De manière encore plus préférée, dans les formules Γ-Ν et Γ-Ρ, n est un entier compris entre 1 et 20, m est un entier compris entre 1 et 30, et x est un entier compris entre 1 et

10.

De manière préférée entre toutes, ledit composé amine-perfluorée est un composé de formule Γ-Ν dans laquelle n=6, m=4, et x=l, ou n=2, m=4, et x=l, ou n=6, m=5, et x=l, ou n=2, m=5, et x=l, et ledit composé phosphonique perfluoré est un composé de formule Γ-Ρ dans laquelle n=4, m=4, et x=l , ou encore n=4, m=5, et x=l .

Par ailleurs, la composition de l'invention peut contenir avantageusement un composé aminé qui est une alkyle aminé linéaire de formule I"-N suivante :

dans laquelle n est un entier compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 30, et de façon encore plus préférentielle entre 8 et 20. La composition de l'invention peut également contenir avantageusement un composé phosphonique de formules I"-P ou Γ"-Ρ suivantes :

dans lesquelles n est un entier compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 30 et, de façon encore plus préférentielle, entre 8 et 20.

Les compositions contenant un composé de formule (I-N), (Γ-Ν), et/ou (I"-N) et (I-P), (Γ-Ρ), (I"-P) et/ou (I'"-P) peuvent être utilisées avantageusement pour diminuer l'énergie superficielle des surfaces traitées. Comme décrit dans les demandes FR 2904784 et EP 2054165, l'utilisation de couches de faible énergie superficielle est largement répandue dans le domaine de la lubrification de pièces mécaniques. Cette notion de lubrification recouvre en réalité de très nombreux phénomènes physiques, de type collage des surfaces (dues aux aspérités de surface mais également énergies superficielles des matériaux en jeu), glissement sur des couches superficielles, ou « surfing » sur le liquide plus ou moins visqueux (lubrification « hydrodynamique »). Dans le cadre de la lubrification de pièces métalliques, il est souhaitable de disposer de couches très fortement fixées qui conduisent à des surfaces de faible énergie superficielle. Par conséquent, l'utilisation d'un mélange de molécules aminés et phosphoniques présentant à la fois une liaison forte avec le matériau support et un groupement perfluoré ou perfluoropolyéther permet une lubrification sèche de ces matériaux. Les compositions de l'invention contenant les composés aminés et phosphoniques, de préférence de formule (I-N), (Γ-Ν), et/ou (I"-N) et (I-P), (Γ-Ρ), (Γ '- P) et/ou (I'"-P), ou un de leurs sels, permettent notamment de limiter la corrosion des surfaces qu'elles recouvrent, de diminuer le dépôt de salissure et/ou la contamination microbiologique de celles-ci.

La présente invention décrit donc des compositions comprenant une quantité efficace des composés aminés et phosphoniques, de préférence de formule (I-N), (Γ-Ν), et/ou (I"-N) et (I-P), (Γ-Ρ), (I"-P) et/ou (I' "-P), ou leurs sels toxicologiquement acceptables, capables de se fixer durablement sur des surfaces métalliques destinées au flaconnage ou au recouvrement de tout objet potentiellement au contact des doigts, de l'air ou d'un liquide quelconque, et aptes à en augmenter l'oléophobicité, et/ou l'hydrophobicité et donc aptes à limiter le dépôt de moisissures, de salissures, et donc la contamination microbiologique sur ces surfaces. Ces compositions sont également aptes à diminuer la corrosion de ces surfaces. Plus particulièrement, la composition de l'invention permet d'obtenir un angle de contact entre une huile et la surface recouverte d'au moins 60°, et un angle entre l'eau et la surface recouverte d'au moins 90°.

Par le terme « quantité efficace », on entend que la quantité de composé appliquée permet, après recouvrement, de former un film mince permettant d'obtenir les angles ci- dessus mentionnés. Les compositions de l'invention peuvent être liquides, gazeuses ou supercritiques.

Elles sont de préférence liquides. Dans ce cas, les compositions de l'invention peuvent être des compositions aqueuses et/ou organiques.

Le solvant de la composition liquide de l'invention est choisi de manière à permettre la solubilisation des deux types de composés présents dans la composition. Ce solvant pourra être choisi notamment parmi l'eau, ou encore les solvants alcooliques, en particulier des alcools en Ci à C ₆ , tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol (IPA), des aldéhydes, des cétones tels que l'acétone, des éthers tels que le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou des alcanes, notamment des alcanes en Ci à C ₈ , ainsi que leurs mélanges, ou encore dans un solvant composé de napthas hydrotraités en mélange par exemple avec de l'IPA ou de l'acétone. Les mélanges peuvent également être composés d'un ou plusieurs des solvants précédemment cités et d'eau (H ₂ 0). De préférence, le solvant de la composition de l'invention est l'eau en mélange avec l'IPA ou ΓΓΡΑ seul. Il est possible d'utiliser des solvants eau/IPA dans n'importe quelle proportion, par exemple 50% d'eau et 50% d'IPA, ou 90% d'eau et 10% d'IPA. La composition de l'invention peut également être gazeuse, les composés phosphoniques et aminés pouvant être notamment à l'état de vapeur.

Par "composition supercritique", on entend une composition qui se trouve dans un état de fluide supercritique. De nombreux fluides supercritiques sont connus. Le C0 ₂ est ici préféré. La composition de l'invention se présente avantageusement sous forme d'une solution, suspension, émulsion, d'un fluide supercritique, d'un aérosol ou d'une mousse.

La teneur en composés phosphoniques dans la composition liquide de l'invention est avantageusement comprise entre 0,0001 et 20 % en poids, de préférence entre 0,001 et 5 % en poids de la composition totale, et la teneur en composés aminés dans la composition liquide de l'invention est avantageusement comprise entre 0,0001 et 20 % en poids, de préférence entre 0,001 et 5 % en poids de la composition totale.

Selon un mode de réalisation, les composés N et P sont intégrés dans la composition de l'invention à une concentration molaire comprise entre 10 ^"1 et 10 ^"15 mol/L de chaque composé, de préférence comprise entre 10 ^"2 et 10 ^"5 mol/L. De préférence, les deux composés sont présents dans la composition de l'invention en quantités égales (soit 50%-50% au sein de la composition), bien qu'il soit possible également d'utiliser des proportions différentes (25-75% de l'un ou de l'autre).

La présente invention vise également l'utilisation de ces compositions pour augmenter l'hydrophobicité et l'oléophobicité d'une surface, l'utilisation de ces compositions pour limiter la corrosion d'une surface, et l'utilisation de ces compositions pour limiter le dépôt de salissure et/ou la contamination microbiologique sur une surface. De préférence, ladite surface est en matière métallique, minérale ou organique. Elle peut être notamment en verre ou en polymère. Dans un autre aspect, ces compositions peuvent également être utilisées pour diminuer l'énergie superficielle des surfaces traitées et donc pour lubrifier des pièces métalliques en diminuant leur coefficient de friction et en limitant leur usure mécanique.

Les surfaces traitées par les compositions de l'invention peuvent être destinées à être utilisées dans des flacons, notamment dans les domaines pharmaceutiques, cosmétologiques, de la parfumerie, ou sur des bijoux ou autres articles de luxe, ou dans des pièces utilisées en microtechnique et microélectronique (pièces optiques, lentilles, wafers, puces, micromoteurs, micropinces, pacemaker, , etc.), ou encore sur toutes pièces immergées (par exemple une coque de bateau). Dans un autre mode de réalisation de l'invention, les composés N et P peuvent porter des groupements hydrophiles qui apportent un caractère antibuée et/ou anticondensation aux matériaux traités. De tels composés ont en effet la capacité à accumuler et à stocker des molécules d'eau dans leurs chaînes latérales ce qui a pour effet de limiter le perlement de gouttelettes de condensation à l'origine des troubles de vision. Dans le cas où les chaînes latérales des composés sont suffisamment longues, il est également possible d'y incorporer des agents micro- ou nano- particulaires comme par exemple les particules de Ti02 ou Si02 qui sont décrites dans le brevet WO 2010/136484. Ces composés peuvent également jouer un rôle d'antifouling et d'anticontamination microbiologique. Dans ce mode de réalisation préféré, les composés aminés de la composition de l'invention peuvent avoir la formule (II-N) suivante :

dans laquelle : - R et R' représentent, de façon indépendante l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle en C ₁ -C ₁₀ , éventuellement partiellement fluoré ; ou un groupement de type -(CH ₂ ) _m -W-A-X, m, W, X, et A étant tels que définis ci-dessous ;

- m représente un entier compris entre 0 et 100, de préférence entre 1 et 20; - X représente un atome d'hydrogène, ou un groupement OH ou un groupement alkyle en C _n H _2n+ iOÙ n est compris entre 1 et 5.

- W représente :

1) une liaison chimique simple, un atome O, S, ou un groupement S(CO), (CO)S, ou NZ, (CO)NZ, NZ(CO), Z étant un atome d'hydrogène ou un alkyle en Ci-

C ₁₀ ,

Ou

2)

et

- A représente : 1) un groupement chimique de formule

ou

R2 et R3 y représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, et n y représentant un entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 10 et 200, de manière encore plus préférée entre 10 et 100 ;

2) un groupement chimique de formule où n représente un entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 10 et 500, de manière encore plus préférée entre 10 et 100 ;

ou

3) un polysaccharide.

Le terme polysaccharide inclue tout glycoside polymérisé constitué d'unités glycosidiques répétées, les unités glycosidiques étant reliées par des liaisons glycosidiques. Les unités répétées peuvent être identiques (homopolysaccharide) ou différentes (hétéropolysaccharide). Le polysaccharide peut être linéaire ou ramifié. Le polysaccharide peut être choisi par exemple parmi les amidons, les celluloses, les dextrans, et les chitosans. Dans ce mode de réalisation particulier, les composés phosphoniques de la composition de l'invention peuvent avoir par exemple la formule (II-P) suivante :

dans laquelle :

- R"l et R"4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe -OH, un groupe - H2, un groupe alkyle en C ₁ -C ₁ 0, éventuellement partiellement fluoré, ou un groupe :

R"2 et R"3 étant tels que définis ci-dessous,

- R"2 et R"3, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-Cio, tel que méthyle ou éthyle ; et

- m représente un entier compris entre 0 et 100, de préférence entre 1 et 20; - X représente un atome d'hydrogène, ou un groupement OH ou un groupement alkyle de formule C _n H _2n+ i où n est compris entre 1 et 5.

- W représente : 1) une liaison chimique simple, ou un atome O, S, ou un groupement S(CO), (CO)S, ou NR, (CO)NR, NR(CO), R étant un atome d'hydrogène ou un alkyle en Ci-

C ₁₀ ,

ou

2)

et

- A représente: 1) un groupement chimique de formule

R"6 et R"7 y représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, et n y représentant un entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 10 et 200, de manière encore plus préférée entre 10 et 100; ou 2) un groupement chimique de formule où n représente un entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 10 et 500, de manière encore plus préférée entre 10 et 100; ou

3) un polysaccharide.

De préférence, dans (II-P), R"2, R"3, et R"4 sont identiques. De manière encore plus préférée, ils représentent tous un atome d'hydrogène.

Dans ce mode de réalisation particulier, la présente invention décrit donc des compositions comprenant une quantité efficace de composés aminés et phosphoniques, de préférence de formule (II-N) et/ou (II-P), ou de leurs sels toxicologiquement acceptables, et leur utilisation sur des surfaces en polymère ou en verre pour limiter la formation de buée et/ou de condensation sur ces surfaces.

Par « quantité efficace » on entend ici que la teneur en composés phosphoniques (Π-Ρ) est comprise entre 0,0001 et 20 % en poids, de préférence entre 0,001 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition les contenant, et la teneur en composés aminés (II- N) est comprise entre 0,0001 et 20 % en poids, de préférence entre 0,001 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition les contenant.

Selon un mode de réalisation préféré, les composés aminés (II-N) et phosphoniques (II-P) sont intégrés dans la composition de l'invention à une concentration molaire comprise entre 10 ^"1 et 10 ^"15 mol/L de chaque composé, de préférence comprise entre 10 ^"2 et 10 ^"10 mol/L. De préférence, les deux composés (II-N) et (II-P) sont présents dans la composition de l'invention en quantités égales (soit 50%-50% au sein de la composition), bien qu'il soit possible également d'utiliser des proportions différentes (25-75% de l'un ou de l'autre).

Le solvant de la composition liquide de l'invention est choisi de manière à permettre la solubilisation des deux types de composés (II-N) et (II-P) présents dans la composition. Ce solvant pourra être choisi notamment parmi l'eau ou des solvants alcooliques, en particulier des alcools en Ci à C ₆ , tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol (IPA), des aldéhydes, des cétones tels que l'acétone, des éthers tels que le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou des alcanes, notamment des alcanes en Ci à C ₈ , ainsi que leurs mélanges, ou encore dans un solvant composé de napthas hydrotraités en mélange par exemple avec de l'IPA ou de l'acétone. Les mélanges peuvent également être composés d'un ou plusieurs des solvants précédemment cités et d'eau (H ₂ 0). De préférence, le solvant de la composition de l'invention est l'eau en mélange avec l'IPA ou l'IPA seul. Il est possible d'utiliser des solvants eau/IPA dans n'importe quelle proportion, par exemple 50% d'eau et 50% d'IPA, ou 90% d'eau et 10% d'IPA.

Dans un autre mode de réalisation, les composés aminés et phosphoniques utilisés dans le mélange de l'invention peuvent porter un ou plusieurs groupement(s) d'intérêt biologique (acide aminé, peptide linéaire ou cyclique, notamment le peptide CRGD (cystéine - arginine - glycine - acide aspartique) ou RGDC (arginine - glycine - acide aspartique - cystéine), protéine, glyco-protéine, acide nucléique simple ou double brin, antibiotique, hormone, saccharide ou polysaccharide, vitamine, anticorps, fragment d'anticorps, haptène, facteur de croissance, cytokine, ou radical pharmaceutiquement actif) qui permettent la fonctionnalisation de supports utilisés dans des applications biologiques ou biomédicales, de diagnostic ou de traitement, ou encore sur des dispositifs médicaux ou dans la composition de médicaments. Ces supports peuvent être par exemple des surfaces d'or, des particules d'or colloïdal, des substrats en verre, des matériaux poreux comme des céramiques (zircone, apatite, alumine, etc.), des micro- ou des nanoparticules. Dans ce mode de réalisation, les composés aminés contenus dans la composition de l'invention peuvent avoir par exemple la formule (III-N) suivante :

dans laquelle :

- n et m sont des entiers compris indépendamment l'un de l'autre entre 0 et 20, de préférence, n vaut 3, 4 ou 5 et m vaut 5;

- R'1 et R'2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en Ci-Cio, éventuellement partiellement fluoré;

- A' représente un groupement L-Y où :

L est une liaison chimique, un groupement -O-, -S-, -OOC-, -COO-, -CONH-, - HNCO-, -NH-CO-NH-, -NH- ; -COS-, -SCO-, -SCS-, -NH-CS-NH-, et

Y est : a- une liaison chimique; b- un groupement de formule

c- un groupement de formule

d- un groupement de formule dans lesquels, p et q représentent, indépendamment l'un de l'autre, des entiers compris entre 0 et 100, de préférence compris entre 0 et 50; et dans lequel n est un entier compris entre 0 et 100, de préférence compris entre 0 et 50; et

- B' représente :

a) un groupement de formule

b) un groupement de formule dans lequel R'6 est tel que défini ci-dessous, ou c) un groupement R'6,

R'6 représentant un acide aminé, un peptide linéaire ou cyclique, notamment un peptide CRGD (cystéine - arginine - glycine - acide aspartique) ou RGDC (arginine

- glycine - acide aspartique - cystéine), une protéine, une glyco-protéine, un acide nucléique simple ou double brin, un antibiotique, une hormone, un saccharide ou un polysaccharide, une vitamine, un anticorps, un fragment d'anticorps, un haptène, un facteur de croissance, une cytokine, ou un radical pharmaceutiquement actif ; ainsi que ses sels toxicologiquement acceptables.

Dans la formule (III-N), n et m sont avantageusement compris entre 1 et 10 indépendamment l'un de l'autre. Encore plus avantageusement, n et m y sont compris entre 3 et 6 indépendamment l'un de l'autre. Par ailleurs, A' représente avantageusement un groupe -HNCO- ; et R'6 représente préférentiellement un peptide, encore plus préférentiellement un peptide de type CRGD (cystéine - arginine

- glycine - acide aspartique) ou RGDC (arginine - glycine - acide aspartique - cystéine). Enfin, R'1 et R'2 représentent de préférence un atome d'hydrogène.

Dans un mode de réalisation encore plus préféré, les composés aminés contenus dans la composition de l'invention ont la formule (III-N) dans laquelle A' représente un groupe -HNCO- ; dans laquelle n et m sont compris entre 1 et 10, plus préférentiellement compris entre 3 et 6, indépendamment l'un de l'autre ; dans laquelle R'6 représente préférentiellement un peptide, encore plus préférentiellement un peptide de type CRGD (cystéine - arginine - glycine - acide aspartique) ou RGDC (arginine - glycine - acide aspartique - cystéine) ; dans laquelle R'1 et R'2 représentent de préférence un atome d'hydrogène. Dans ce mode de réalisation, les composés P contenus dans la composition de l'invention peuvent avoir par exemple la formule (IH-P) suivante :

dans laquelle :

- n et m sont des entiers compris indépendamment l'un de l'autre entre 0 et 20; de préférence, n vaut 3, 4 ou 5 et m vaut 5 ;

- R'I et R'4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupement -OH, une aminé, ou un groupement alkyle en Ci-Cio, éventuellement partiellement fluoré, ou un groupe :

R'2 et R'3 étant tels que définis ci-dessous,

- R'2 et R'3, représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Ci-Cio, tel que méthyle ou éthyle ;

- A' représente un groupement L-Y où : L est une liaison chimique, un groupement -O-, -S-, -OOC-, -COO-, -CONH

HNCO-, -NH-CO-NH-, -NH- : -COS-, -SCO-, -SCS-, -NH-CS-NH-

Y est a- une liaison chimique b- un groupement de formule

c- un groupement de formule

d- un groupement de formule dans lesquels, p et q représentent, indépendamment l'un de l'autre, des entiers compris entre 0 et 100, de préférence entre 0 et 20; et dans lequel n est un entier compris entre 0 et 100, de préférence entre 0 et 20; et - B' représente :

a) un groupement de formule

b) un groupement de formule

dans lequel R'6 est tel que défini ci-dessous, ou c) un groupement R'6,

R'6 représentant un acide aminé, un peptide linéaire ou cyclique, notamment un peptide CRGD (cystéine - arginine - glycine - acide aspartique) ou RGDC (arginine - glycine - acide aspartique - cystéine), une protéine, une glyco-protéine, un acide nucléique simple ou double brin, un antibiotique, une hormone, un saccharide ou polysaccharide, une vitamine, un anticorps, un fragment d'anticorps, un haptène, un facteur de croissance, une cytokine, ou un radical pharmaceutiquement actif ; ainsi que ses sels toxicologiquement acceptables.

Dans un mode de réalisation préféré, les composés phosphoniques contenus dans la composition de l'invention ont la formule (III-P) dans laquelle A' représente un groupe -HNCO- ; dans laquelle n et m sont préférentiellement compris entre 1 et 10, encore plus préférentiellement entre 3 et 6, indépendamment l'un de l'autre ; dans laquelle R'6 représente préférentiellement un peptide, encore plus préférentiellement un peptide de type CRGD ou RGDC. Dans laquelle R'2, R'3, sont identiques et représentent encore plus préférentiellement un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle ou un groupement éthyle ; et dans laquelle R'I représente de préférence un groupement -OH et R'4 un groupement P0 ₃ H ₂ .

La présente invention décrit donc des compositions comprenant une quantité efficace de composés aminés et phosphoniques, de préférence de formule (III-N) et (III- P), ou de leurs sels, et leur utilisation pour fonctionnaliser des supports utilisés dans des applications biologiques ou biomédicales, de diagnostic ou de traitement, ou encore sur des dispositifs médicaux ou dans la composition de médicaments. Ces supports ainsi fonctionnalisés peuvent être par exemple des surfaces d'or, des particules d'or colloïdal, des substrats en verre, des matériaux poreux comme des céramiques (zircone, apatite, alumine, etc.), des micro- ou des nanoparticules.

Par « quantité efficace » on entend ici que la teneur en composés phosphoniques (III-P) est comprise entre 0,0001 et 20 % en poids, de préférence entre 0,001 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition les contenant, et la teneur en composés aminés (III- N) est comprise entre 0,0001 et 20 % en poids, de préférence entre 0,001 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition les contenant.

Selon un mode de réalisation préféré, les composés aminés (III-N) et phosphoniques (ΙΠ-Ρ) sont intégrés dans la composition de l'invention à une concentration molaire comprise entre 10 ^"1 et 10 ^"15 mol/L de chaque composé, de préférence comprise entre 10 ^"2 et 10 ^"10 mol/L.

De préférence, les deux composés (III-N) et (ΙΠ-Ρ) sont présents dans la composition de l'invention en quantités égales (soit 50 - 50 % au sein de la composition), bien qu'il soit possible également d'utiliser des proportions différentes (25 - 75% de l'un ou de l'autre). Le solvant de la composition liquide de l'invention est choisi de manière à permettre la solubilisation des deux types de composés (III-N) et (ΙΠ-Ρ) présents dans la composition. Ce solvant pourra être choisi notamment parmi l'eau ou des solvants alcooliques, en particulier des alcools en Ci à C ₆ , tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol (IPA), des aldéhydes, des cétones tels que l'acétone, des éthers tels que le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou des alcanes, notamment des alcanes en Ci à C ₈ , ainsi que leurs mélanges, ou encore dans un solvant composé de napthas hydrotraités en mélange par exemple avec de ΓΡΑ ou de l'acétone. Les mélanges peuvent également être composés d'un ou plusieurs des solvants précédemment cités et d'eau (H ₂ 0). De préférence, le solvant de la composition de l'invention est l'eau en mélange avec ΙΡΑ, l'eau seule ou ΓΓΡΑ seul. Il est possible d'utiliser des solvants eau/IPA dans n'importe quelle proportion, par exemple 50% d'eau et 50% d'IPA, ou 90% d'eau et 10% d'IPA.

Dans un deuxième aspect, la présente invention vise un procédé de recouvrement d'une surface par une couche moléculaire de fonctionnalisation, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : a) Éventuellement, dégraissage de ladite surface par un lavage dans un solvant puis séchage, b) Mise en contact de ladite surface avec une composition contenant des composés phosphoniques, c) Mise en contact de ladite surface avec une composition contenant des composés aminés, d) Elimination du surnageant, e) Rinçage de la surface fonctionnalisée, f) Séchage de la surface fonctionnalisée,

Plus précisément, le procédé de recouvrement de l'invention comprend au moins les étapes suivantes : a) Éventuellement, dégraissage de ladite surface par un lavage dans un solvant et/ou dans un détergent aqueux, puis séchage, b) Mise en contact de ladite surface avec une composition contenant une quantité efficace de composés phosphoniques, jusqu'à auto-assemblage desdits composés phosphoniques en une couche fine sur ladite surface, c) Mise en contact de ladite surface avec une composition contenant une quantité efficace de composés aminés, jusqu'à auto-assemblage desdits composés aminés en une couche fine sur ladite surface d) Élimination du surnageant, e) Rinçage de la surface fonctionnalisée, f) Séchage de la surface fonctionnalisée.

De préférence, ce procédé n'est pas utilisé pour recouvrir une surface utilisée ou destinée à être utilisée dans un mécanisme horloger.

Les composés aminés utilisables dans le procédé de l'invention sont ceux précédemment décrits, notamment les composés de formule I-N, Γ-Ν, I"-N, II-N et III- N.

Les composés phosphoniques utilisables dans le procédé de l'invention sont ceux précédemment décrits, notamment les composés de formule I-P, Γ-Ρ, I"-P et Γ "-Ρ, II-P et III-P.

De préférence, lesdits composés aminés et lesdits composés phosphoniques sont des composés différents. En d'autres termes, les composés utilisés dans les étapes b) et c) ne sont pas identiques, bien qu'il soit possible que des composés phosphoniques contiennent un groupement aminé, et vice versa. De préférence, les composés aminés et les composés phosphoniques de l'invention recouvrent directement la surface après que le procédé de l'invention a été mis en œuvre. Par « recouvrent directement », il est entendu que ces composés sont complexés avec la surface - ou fixés à la surface - sans aucun intermédiaire. Les deux types de composés sont donc directement en contact avec la surface à recouvrir (cf. figure 1).

De préférence, ladite surface est une surface constituée à plus de 50 %, de préférence à plus de 75%, de manière encore plus préférée à plus de 85%, voire même à plus de 95%: - de métaux et oxydes choisis parmi l'or (Au), le platine (Pt), l'argent (Ag), le rhodium (Rh), le cuivre (Cu), le fer (Fe), le titane (Ti), l'aluminium (Al), les alumines, le rubis (alliage d'oxyde d'aluminium et de Chrome, n°CAS 12174-49-1), le saphir (oxyde d'aluminium, n° CAS 1317-82-4), le nickel (Ni), le ruthénium (Ru), et l'étain (Sn),

- d'alliages et d'oxydes choisis parmi les aciers (alliage de fer et de carbone), acier inoxydable, laiton (alliage de cuivre et de zinc), maillechort (alliage de cuivre, de nickel, et de zinc), bronze (alliage de cuivre et d'étain), étain- nickel (Sn-Ni), nickel- phosphore (Ni-P), cuivre-bérylium (Cu-Be), palladium-nickel (Pd-Ni), cuivre-cobalt (Cu-Co), ou d'alliages comprenant du vanadium (V), du chrome (Cr), du manganèse (Mn), du zinc (Zn), du tungstène (W), ou du zirconium (Zr), ou d'un alliage amorphe, ou de céramiques, comme par exemple les oxydes de zirconium (ZrOx) de Titane (TiOx) ou

- de semi-conducteurs comme le silicium (Si) ou le germanium (Ge), ainsi que leurs oxydes comme le verre (SiO _x ) ou encore de diamant, de polymères, substitués ou non comme par exemple les polyamides, polyacrylates, polyacrylamides, polyuréthanes, polyurées, polyesters, polycétones, polyimides, polysulfides, polysulfoxydes, polysulfones, polythiophènes, polypyridines, polypyrroles, polyéthers, silicones, polyamides, polysaccharides, fluoropolymères, amides, imides, polypeptides, polyethylenes, polystyrènes, polypropylènes, polyéthylènetéréphthalates (PET) , polyétheréthercétones (PEEK), les nylons, de copolymères de n'importe lesquels de ces polymères, ou de leurs mélanges.

De préférence, ladite surface est constituée à plus de 50 %, de préférence à plus de 75%, de manière encore plus préférée de 85%, voire même à plus de 95% d'or, d'argent, de fer, de rhodium, de titane, de cuivre, d'aluminium, de nickel, d'étain ou d'un alliage de métaux comme l'acier, l'acier inoxydable, le laiton, le maillechort, le bronze, l'étain-nickel, le nickel-phosphore, le cuivre-bérylium, ou est encore de céramique ou de verre. De manière encore plus préférée, ladite surface est constituée à plus de 50 %, de préférence à plus de 75%, de manière encore plus préférée de 85%, voire même à plus de 95% d'or, d'argent, de fer, de céramique ou de verre.

De préférence, cette surface n'est pas utilisée ou destinée à être utilisée dans un mécanisme horloger.

Dans un mode de réalisation, cette surface est magnétique. C'est notamment le cas des surfaces faites d'un matériau contenant du fer. Cependant, dans un autre mode de réalisation, la surface n'est pas magnétique. C'est notamment le cas des surfaces faites d'un matériau comme la céramique ou le verre. Dans un mode de réalisation particulier, la surface n'est pas une particule magnétique. Notamment, la surface n'est de préférence pas une particule magnétique constituée en tout ou partie par un dérivé du fer, notamment du fer (III), comme un oxyde ou un hydroxyde de fer. La surface n'est de préférence pas une particule magnétique avec un diamètre hydrodynamique compris entre 5 et 200 nm. La surface n'est notamment de préférence pas une particule magnétique constituée en tout ou partie par un dérivé du fer (notamment du fer (III), comme un oxyde ou un hydroxyde de fer) avec un diamètre hydrodynamique compris entre 5 et 200 nm. Au sens de la présente invention, un alliage est dit « amorphe » lorsque les atomes ne respectent aucun ordre à moyenne et grande distance (à l'inverse des composés cristallisés). Les verres sont des composés amorphes. Au sens de la présente invention, les « céramiques » sont de structure cristalline ou partiellement cristalline, ou en verre, et formées de substances essentiellement inorganiques et non métalliques, par une masse en fusion qui se solidifie en se refroidissant, ou qui est formé et porté à maturité, en même temps ou ultérieurement, par l'action de la chaleur. Il peut s'agir de céramiques d'oxydes (oxydes d'aluminium, de zirconium), de céramiques non-oxydes (carbures, borures, nitrures, céramiques composées de silicium et d'atomes tels que tungstène, magnésium, platine, ou encore titane) ; ou enfin de céramiques composites (combinaison des oxydes et des non- oxydes, comme le rubis).

Dans le cadre de la présente invention, on entend par « couche moléculaire de fonctionnalisation », une couche composée de molécules qui sont chacune ancrée au substrat par l'une au moins de leurs terminaisons et disposées les unes à côtés des autres de façon organisée. Les molécules sont ancrées au substrat de préférence par leurs terminaisons aminé ou phosphonique. Leur organisation en surface et les différents groupements chimiques qu'elles présentent permettent de modifier les propriétés chimiques ou physiques des surfaces ainsi recouvertes. L'épaisseur de la couche moléculaire obtenue selon le procédé objet de la présente invention est avantageusement de l'ordre du nanomètre, c'est-à-dire comprise entre 0, 1 nm et 50 nm.

La première étape de dégraissage de la surface est optionnelle, elle dépend de la nature et de l'aspect de la surface qu'il faut recouvrir. Cette étape de dégraissage peut se faire selon toute méthode classiquement utilisée, par exemple en lavant la surface avec un solvant ou un détergeant approprié, par exemple un détergent aqueux. Un tel détergeant peut être par exemple un carboxylate d'alkyle, un sulfate d'alkyle ou un sulfonate d'alkyle, un détergent ionique, un mélange ou une composition contenant des détergents utilisés dans l'industrie ou pour des applications ménagères. La surface est ensuite avantageusement séchée pour ôter toute trace du détergeant utilisé. Dans le procédé objet de la présente invention, la surface à fonctionnaliser est mise en contact avec une composition contenant des composés phosphoniques et une composition contenant des composés aminés, jusqu'à auto-assemblage desdits composés en une couche recouvrant ladite surface (étapes b et c). Dans ce procédé, il n'est pas nécessaire de réaliser les étapes b) et c) dans cet ordre, mais ce mode de réalisation est néanmoins préféré. Dans ce mode de réalisation préféré, la surface sera mise en contact d'abord avec les acides phosphoniques, puis avec l'aminé. Dans un autre procédé préférentiel, le recouvrement pourra être réalisé avec les deux types de composés en même temps. Dans ce dernier cas, la composition de recouvrement utilisée est par exemple la composition selon l'invention décrite plus haut. Dans ce mode de réalisation préféré, les deux types de composés sont contenus dans une même composition et les étapes b) et c) sont alors confondues.

Sans vouloir s'y limiter, le temps de mise en contact de la ou des compositions contenant les deux composés avec la surface à recouvrir est typiquement de 5 secondes à 24 heures, de façon préférée de 30 secondes à 1 heure, et de façon encore plus préférée de 1 minute à 20 minutes environ.

Le solvant des compositions contenant les composés N et/ou P est choisi de manière à en permettre la solubilisation. Ce solvant pourra être choisi notamment parmi l'eau ou des solvants alcooliques, en particulier des alcools en Ci à C ₆ , tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol (ΓΡΑ), des aldéhydes, des cétones tels que l'acétone, des éthers tels que le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou des alcanes, notamment des alcanes en Ci à C ₈ , ainsi que leurs mélanges, ou encore dans un solvant composé de naphtas hydrotraités en mélange par exemple avec de ΓΡΑ ou de l'acétone. Les mélanges peuvent également être composés d'un ou plusieurs des solvants précédemment cités et d'eau (H ₂ 0).

De préférence, le solvant de la composition contenant l'acide phosphonique est l'IPA.

De préférence, le solvant de la composition contenant l'aminé est une solution aqueuse mélangée avec de l'IPA ou l'IPA seul. Pour rappel, le solvant de la composition de l'invention (contenant à la fois le composé aminé et le composé phosphonique) est de préférence l'eau en mélange avec de l'IPA, par exemple 90% d'eau mélangé à 10% d'IPA.

Par « quantité efficace » on entend ici que la teneur en composés phosphoniques est comprise entre 0,0001 et 20 % en poids, de préférence entre 0,001 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition les contenant, et la teneur en composés aminés est comprise entre 0,0001 et 20 % en poids, de préférence entre 0,001 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition les contenant.

Selon un mode de réalisation préféré, les composés aminés ou phosphoniques sont intégrés dans les compositions les contenant à une concentration molaire comprise entre 10 ^"1 et 10 ^"15 mol/L, de préférence comprise entre 10 ^"2 et 10 ^"10 mol/L.

De préférence, si les deux composés N et P sont mélangés dans une unique composition, ils sont en quantités égales (soit 50%-50% au sein de la composition), bien qu'il soit possible également d'utiliser des proportions différentes (25-75% de l'un ou de l'autre).

Lorsque les compositions contenant les composés aminés et phosphoniques sont liquides, leur mise en contact avec la surface à recouvrir peut être réalisée par trempage, par spin-coating, par essuyage, par vaporisation, par aérosol ou par pulvérisation. Lorsque ces compositions sont gazeuses ou super critique s, leur mise en contact avec la surface à recouvrir peut être réalisée à l'aide d'un réacteur dont la pression et la température sont contrôlables et qui permet l'injection d'un gaz tel que le C0 ₂ .

Après l'étape de mise en contact de la surface avec la ou les compositions de recouvrement, on procède à l'élimination de celle(s)-ci (étape e), de façon à éliminer de la surface le solvant et tous les solutés aminés et phosphoniques qui ne se sont pas fortement fixés au substrat lors de la mise en contact. Cette élimination des composés de recouvrement peut être réalisée par rinçage, ou mécaniquement par égouttage, centrifugation ou évaporation. La surface peut être en outre rincée notamment par immersion dans un solvant approprié, afin d'assurer une élimination complète du soluté non fixé. Ledit solvant approprié est de préférence celui utilisé pour préparer la solution ou de l'eau.

La surface peut être séchée (étape f) sous flux d'air chaud, par exemple à 70°C pendant 2 minutes. Les étapes b) à f) du procédé de recouvrement de l'invention peuvent être itérées, avec l'une, l'autre ou les deux composés (P et N) ce qui peut améliorer l'efficacité de recouvrement.

La présente invention vise également, dans un troisième aspect, les surfaces fonctionnalisées au moyen du procédé de recouvrement de l'invention. Ces surfaces peuvent être tout type de surface, et notamment des surfaces constituées à plus de 50 %, de préférence à plus de 75%, de manière encore plus préférée à plus de 85%, voire même à plus de 95%:

- de métaux ou métaux oxydés choisis parmi l'or (Au), le platine (Pt), l'argent (Ag), le rhodium (Rh) et le cuivre (Cu), le fer (Fe), le titane (Ti), l'aluminium (Al), l'alumine, le rubis (alliage d'oxyde d'aluminium et de Chrome, n°CAS 12174-49-1), le saphir (oxyde d'aluminium, n° CAS 1317-82-4), le nickel (Ni), le ruthénium (Ru), et l'étain (Sn),

- d'alliages et d'oxydes choisis parmi les aciers (alliage de fer et de carbone), acier inoxydable, laiton (alliage de cuivre et de zinc), maillechort (alliage de cuivre, de nickel, et de zinc), bronze (alliage de cuivre et d'étain), étain- nickel (Sn-Ni), nickel- phosphore (Ni-P), cuivre-bérylium (Cu-Be), palladium-nickel (Pd-Ni), cuivre-cobalt (Cu-Co), ou d'alliages comprenant du vanadium (V), du chrome (Cr), du manganèse (Mn), du zinc (Zn), du tungstène (W), ou du zirconium (Zr), ou d'un alliage amorphe, ou de céramiques, comme par exemple les oxydes de zirconium (ZrOx) de Titane (TiOx) ou - de semi-conducteurs comme le silicium (Si) ou le germanium (Ge), ainsi que leurs oxydes comme le verre (SiO _x ) ou encore de diamant, de polymères, substitués ou non comme par exemple les polyamides, polyacrylates, polyacrylamides, polyuréthanes, polyurées, polyesters, polycétones, polyimides, polysulfides, polysulfoxydes, polysulfones, polythiophènes, polypyridines, polypyrroles, polyéthers, silicones, polyamides, polysaccharides, fluoropolymères, amides, imides, polypeptides, polyethylenes, polystyrènes, polypropylènes, polyéthylènetéréphthalates (PET) , polyétheréthercétones (PEEK), les nylons, de copolymères de n'importe lesquels de ces polymères, ou de leurs mélanges.

Dans un mode de réalisation préféré, ladite surface fonctionnalisée est choisie parmi l'or, l'acier, l'inox, le titane, le nickel, le verre et le rhodium, l'aluminium.

De préférence, les surfaces recouvertes par ce procédé sont utilisées dans les flacons et/ou bouchons destinés à l'industrie cosmétique, pharmaceutique, et/ou en parfumerie, sur des bijoux ou autres accessoires de luxe, dans les pièces utilisées en microtechnique (puces téléphoniques, micro-pinces, pacemakers, micromoteurs, etc.) ou sur tout autre objet recouvert d'une surface métallique potentiellement en contact avec les doigts, l'air, ou un liquide dont il faudrait la protéger (poignée de porte, ceinturon, lunettes, stylos, ciseaux, etc.). Ainsi, dans un quatrième aspect, la présente invention vise l'utilisation d'une surface fonctionnalisée au moyen du procédé défini précédemment pour la fabrication de flacons, récipients, pièces mécaniques ou de finition destinés à l'industrie cosmétique, biomédicale, pharmaceutique, à la parfumerie ou dans l'industrie du luxe, dans des pièces de micromécanique, de microélectronique, de microfluidique, , pour les moulages, le flaconning, ou l'antifouling ou encore dans l'industrie aéronautique ou automobile.

De préférence, les surfaces recouvertes par ce procédé ne sont pas utilisées dans des mécanismes d'horlogerie, c'est-à-dire dans des montres, des horloges, ni des réveils.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par « micromécanique » l'ensemble des techniques utilisées de la conception à la manufacture (puis la réparation) des objets de petites dimensions. Les microtechniques englobent les appareils et machines qui acquièrent, traitent et restituent l'information. Elles concernent les produits et activités suivants : la bureautique, l'informatique, les instruments et métrologie, les appareils de commande (amplificateurs de signaux, commande à distance, installation de mesures à distance), les appareils de télécommunications, l'électronique grand public, les jouets techniques, la monétique, les appareils optiques, l'électroménager les équipements de production industrielle, l'instrumentation médicale, ou encore les composants de petite taille (relais, moteurs, microrupteurs, capteurs, prises électriques). L'échelle des microtechniques commence au nanomètre (nm, soit 10 ^"9 mètre) pour finir au millimètre.

Dans un cinquième aspect, la présente invention vise l'utilisation de la composition de l'invention ou du procédé de recouvrement de l'invention pour augmenter l'hydrophobicité et/ou la lipophobicité d'une surface, pour limiter la corrosion d'une surface, pour limiter le dépôt de salissure et/ou la contamination microbiologique sur une surface, pour lubrifier une surface ou pour favoriser les écoulements et limiter le colmatage de canaux de petite taille sur des surfaces utilisées en microfluidique, ou en mécanique, notamment dans l'industrie aéronautique ou automobile, ou pour les moulages, le flaconning, ou encore l'antifouling. De préférence, la composition de l'invention n'est pas utilisée pour recouvrir une surface contenue ou destinée à être contenue dans un mécanisme horloger.

En particulier, cette composition et/ou ce procédé sont très utiles pour lubrifier une surface métallique (surface d'une pièce métallique ou d'une pièce recouverte d'une couche de métal), pour diminuer le coefficient de friction et donc limiter l'usure mécanique des pièces ainsi protégées. Par ailleurs la présente invention vise l'utilisation de la composition de l'invention ou du procédé de recouvrement de l'invention pour diminuer l'énergie de surface et ainsi favoriser les écoulements et limiter le colmatage de canaux de petite taille sur des surfaces utilisées en microfluidique. Dans cette application, les familles de molécules I-N, Γ-Ν, I"-N et I-P, Γ-Ρ, I"-P et I'"-P sont privilégiées.

Dans un sixième aspect, la présente invention vise l'utilisation de la composition de l'invention ou du procédé de recouvrement de l'invention pour fonctionnaliser des verres optiques afin de limiter la formation de buée et/ou de condensation à leur surface. Dans ce cas, les familles de molécules II-N et II-P sont privilégiées pour leur caractère hydrophile. Le domaine des verres optiques concerne par exemple les métiers de la lunetterie, de la lunetterie de sport (solaire, masque de ski, plongée, natation...), l'optique technique (lentilles, prismes, microscopes, télescopes), du bâtiment (fenêtre), du photovoltaïque.

Dans un septième aspect, la présente invention vise l'utilisation de la composition de l'invention ou du procédé de recouvrement de l'invention pour fonctionnaliser des supports ou des matériaux utilisés dans des applications biologiques ou biomédicales, de diagnostic ou de traitement, ou encore sur des dispositifs médicaux ou dans la composition de médicaments. Dans cette application, les familles de molécules III-N et III-P sont privilégiées.

De façon avantageuse, la liaison forte des molécules N et P pour les surfaces recouvertes permet d'éviter que l'utilisateur ou le produit qui est en contact avec ces surfaces ne soit contaminé par ces molécules. Les molécules N et P utilisées en mélange présentent une forte affinité pour les matériaux y compris dans des conditions délétères pour le matériau (i.e. par exemple en présence de détergent, de forte température, d'acide, de base, de rayons UV, d'humidité).

Exemples

Exemple 1 : synthèse de la 2-(perfluoro-2,5,8Jl-tetraméthyl-3,6,9,12- tétraoxapentadécanoylamino)-éthylamine.

A une solution d'éthylène diamine (4 mL, 59.3 mmol) dans 20 mL de THF est ajouté le perfluoro-2,5,8,l l-tétraméthyl-3,6,9, 12-tétraoxapentadécanoate de méthyle (10 g, 11.9 mmol). Après 18 h d'agitation à température ambiante le mélange réactionnel est concentré sous vide au rotavapor puis séché à la pompe à palettes. L' aminé perfluorée est obtenue sous forme d'une huile incolore. Les spectres RMN 1H et 13C (CD30D) effectués sur le produit sont conformes avec la structure attendue. Exemple 2: Traitement de surfaces avec un mélange d'une molécule Aminé PFPE et d'une molécule Bisphosphonique PFPE

Les pièces traitées sont immergées pendant 5 minutes dans le mélange composé de 10 ^" mol/L de chacune des molécules dans un solvant composé à 90% d'eau distillée et 10% d'isopropanol. Les pièces sont ensuite prélevées puis rincées pendant 30 secondes dans l'eau distillée. Ces deux étapes sont reproduites une deuxième fois puis les pièces sont séchées sous un flux d'air chaud.

Les molécules utilisées sont les suivantes :

A l'issue de ce traitement, les angles de contact sur ces pièces sont mesurés par dépôt d'une goutte des liquides suivants : eau, glycérol, diiodométhane.

Dans tous les cas, les matériaux ont été traités efficacement par le mélange amine/acide bisphosphonique.

Exemple 3: Traitement de surfaces en or avec une molécule Aminé PFPE seule et d'un acide bisphosphonique PFPE seul

En suivant le même protocole de recouvrement que dans l'exemple 2, une surface en or a été recouverte soit d'une aminé PFPE 14-101 à 10 ^"3 mol/L, soit d'un BP-PFPE 08-202 à 10 ^"3 mol/L, soit du mélange de l'exemple 2. Les angles de contact ont été mesurés à partir d'une huile horlogère (Huile Moebius 941) avant dépôt, après dépôt et après un lavage des pièces par un détergent industriel aqueux.

Les molécules utilisées sont les mêmes que pour l'exemple 2.

Ce tableau montre la synergie des deux composés à recouvrir efficacement des matériaux pour lesquels chaque molécule seule n'a que peu d'affinité.

Exemple 4: Traitement de surfaces par dépôt en deux temps des composés bisphosphonique et aminé

Les pièces sont traitées par immersion pendant 10 minutes dans une solution de l'acide bisphosphonique PFPE 08-202 à 2.10 ^"3 mol/L dans L'IPA. Les pièces sont ensuite rincées dans l'eau osmosée avant d'être immergées dans une solution aqueuse de l'aminé PFPE 14-101 (4.10 ^"3 mol/L) pendant 5 minutes puis rincée dans l'eau osmosée pendant 30 secondes. Les pièces sont séchées sous un flux d'air chaud.

Les molécules utilisées sont les mêmes que pour l'exemple 2. A l'issue de ce traitement, les angles de contact sur ces pièces sont mesurés par dépôt d'une goutte des liquides suivants : eau, glycérol, diiodométhane, huile 941.

Des résultats identiques sont obtenus pour un protocole où les rinçages et les immersions des surfaces traitées sont intégralement réalisés dans ΓΓΡΑ.

Exemple 5: modification de l'énergie de surface en fonction de la nature des molécules N et P utilisées

Des substrats d'or d'acier inoxydable 316L et d'aluminium ont été recouverts par différents mélanges de composés P et N suivant le même protocole que celui de l'exemple 3. Les molécules employées sont les suivantes: la n-octadécylamine (N-C18), l'acide 1-hydroxy hexadecyl-1, 1- bisphosphonique (BP- CI 6), le BP-PFPE- 08-202, l'amine PFPE- 14-101, et l'amine PFPE- 14-102 de formule : Les résultats sont présentés sur les figures 2 et 3.

La figure 2 représente les angles de contact de gouttes d'eau posées sur des substrats (A=or, B=acier inoxydable, C=aluminium) en fonction du type de revêtement utilisé. Les histogrammes gris foncés représentent le substrat non recouvert (référence), les histogrammes gris clairs représentent l'angle après recouvrement avec une composition, contenant :

- Les molécules 08-202 et 14-101 (histogrammes à gauche),

- Les molécules 08-202 et 14-102 (histogrammes centraux) ou

- Les molécules BP-CI 6 et N-C18 (histogrammes à droite). La figure 3 représente les angles de contact de gouttes d'huile 941 posées sur des substrats (A=or, B=acier inoxydable, C=aluminium) en fonction du type de revêtement utilisé. Les histogrammes gris foncés représentent le substrat non recouvert (référence), les histogrammes gris clairs représentent l'angle après recouvrement avec une composition, contenant :

- Les molécules 08-202 et 14-101 (histogrammes à gauche),

- Les molécules 08-202 et 14-102 (histogrammes centraux) ou

- Les molécules BP-CI 6 et N-C18 (histogrammes à droite).

Ces graphiques montrent qu'il est possible de contrôler les caractères hydrophobe et oléophobe indépendamment l'un de l'autre grâce à l'invention.