HWANGBO GEUN (KR)
NAM SANG CHEOL (KR)
LEE SANG HYUK (KR)
KIM DO HYEONG (KR)
PARK HYE WON (KR)
| KR20040106207A | 2004-12-17 | |||
| KR20170076164A | 2017-07-04 | |||
| JP2017117529A | 2017-06-29 | |||
| KR20090082790A | 2009-07-31 |
| 2019/124767 1»（：1^1{2018/014278 【청구범위】 【청구항 1】 니켈, 코발트， 및 망간을포함하는리륨복합금속산화물이며， 방위차（스§） 30도이하에서의 £630분석 시 炯축을기준으로 [001] 방향에 대한배향성이 29%이상인， 양극활물질. 【청구항 2] 니켈, 코발트， 및 망간을포함하는리륨복합금속산화물이며， 방위차 （스 30 도 이하에서의 £630 분석 시 1江）축을 기준으로 [120] + [210] 방향에 대한배향성이 82%이상인 양극활물질， 【청구항 3] 니켈， 코발트, 및 망간을포함하는리튬복합금속산화물이며, 방위차（스 30도 이하에서의 £630분석 시 ，축을기준으로 [001] 방향에 대한배향성이 29%이상이고， 방위차 （스용） 30도 이하에서의 £630 분석 시，축을기준으로 [120] + [210] 방향에 대한배향성이 71%이하인， 양극활물질. 【청구항 4] 니켈， 코발트, 및 망간을포함하는리튬복합금속산화물이며， 방위차 （ᅀ ） 30 도 이하에서의 묘묘況） 분석 시 기준으로 [120] + [210] 방향에 대한 배향성이 82% 이상이고， 방위차 （ᅀ딩） 30 도 이하에서의 시 1®축을기준으로 [001] 방향에 대한배향성이 18% 이하인, 양극활물질. 【청구항 5] 니켈， 코발트， 및 망간을포함하는리륨복합금속산화물이며, 방위차（스용） 30도 이하에서의 묘요 분석 시 축을기준으로 [001] 방향에 대한배향성이 29%이상이고， 방위차 （스묘） 30도 이하에서의 £680 분석 시 炯축을기준으로 [120] + [210] 방향에 대한배향성이 71%이하이고, 방위차（스 30도 이하에서의 £630분석 시 卵축을기준으로 [120] + [210] 2019/124767 1»（：1^1{2018/014278 방향에 대한배향성이 71%이상인， 양극활물질. 【청구항 6] 니켈， 코발트， 및 망간을포함하는리륨복합금속산화물이며， 방위차 （스§） 30 도 이하에서의 분석 시 班）축을 기준으로 [120] + [210] 방향에 대한 배향성이 82% 이상이고， 방위차 （ ） 30 도 이하에서의 £650분석 시 축을기준으로 [001] 방향에 대한배향성이 18% 이상이고, 방위차 （스 30 도 이하에서의 £680분석 시 기준으로 [001] 방향에 대한배향성이 이하인， 양극활물질. 【청구항 7】 니켈, 코발트, 및 망간을포함하는리튬복합금속산화물이며, 상기 리륨 복합 금속 산화물은공침법으로 제조되며， 이때 [금속염 수용액 내금속이온의총몰수: 암모니아의 몰수]가제어되고, 방위차（ᅀ ） 30도 이하에서의 묘표 분석 시 축을기준으로 [001] 방향에 대한 배향성이 22-34% 이고, 축을 기준으로 [120] + [210] 방향에 대한 배향성이 67-78%이고， 10）축을 기준으로 [120] + [210] 방향에 대한 배향성이 71-86%인 것인， 양극활물질. 【청구항 8】 니켈， 코발트， 및 망간을포함하는리튬복합금속산화물이며， 상기 리튬복합금속산화물은공침법으로제조되며， 이때 !）}{범위가 제어되고， 방위차（ᅀ딩） 30도 이하에서의 £350분석 시 卵축을기준으로 [001] 방향에 대한 배향성이 22-34% 이고， 炯축을 기준으로 [120] + [210] 방향에 대한 배향성이 67-74%이고, 1®축을 기준으로 [120] + [210] 방향에 대한 배향성이 78-87%인것인， 양극활물질. 【청구항 9】 니켈, 코발트, 및 망간을포함하는리튬복합금속산화물이며, 2019/124767 1»（：1^1{2018/014278 상기 리륨 복합 금속 산화물은 공침법으로 제조되며， 이때 금속 수용액의 반응기 내 체류시간이 제어되고， 이하에서의 £650분석 시 볘축을기준으로 [001] 방향에 대한 배향성이 29-34% 이고， 축을 기준으로 [120] + [210] 방향에 대한 배향성이 66-71%이고， 1®축을 기준으로 [120] + [210] 방향에 대한 배향성이 62-86%인것인, 양극활물질. 【청구항 10】 니켈， 코발트, 및망간을포함하는리튬복합금속산화물이며， 상기 리륨 복합 금속 산화물은 공침법으로 제조되며， 이때 공침 반응기 내교반속도가제어되고， 방위차（ᅀ ） 30도 이하에서의 시 축을기준으로 [001] 방향에 대한 배향성이 29-34% 이고， 축을 기준으로 [120] + [210] 방향에 대한 배향성이 66-71%이고， 1®축을 기준으로 [120] + [210] 방향에 대한 배향성이 77-85%인것인， 양극활물질. 【청구항 11】 니켈, 코발트， 및 망간을포함하는리튬복합금속산화물이며, 상기 리륨 복합 금속 산화물은 공침법으로 제조되며, 이때 공침 반응기 내 반응온도가제어되고, 방위차（스 30도이하에서의 £650분석 시 炯축을기준으로 [001] 방향에 대한 배향성이 19-34% 이고， 축을 기준으로 [120] + [210] 방향에 대한 배향성이 67-81%이고, 1®축을 기준으로 [120] + [210] 방향에 대한 배향성이 71-86%인것인, 양극활물질. 【청구항 12】 제 1항내지 제 11항중어느한항에 있어서， 25方에서 탭 밀도가 2.1-2.5용八 인, 양극활물질. 【청구항 13】 2019/124767 1»（：1^1{2018/014278 제 1항내지 제 11항중어느한항에 있어서 , 251：에서 20 의 압력으로압연시 밀도가 3.1-3.4 ( 인， 양극활물질. 【청구항 14】 제 1항내지 제 11항중어느한항에 있어서, 050입경이 12.6-17.2 _인, 양극활물질. 【청구항 15】 제 1항내지 제 11항중어느한항에 있어서 , 050입경 대비 1)10입경의 비율 (1)10/ 050)이 0.64내지 0.91인， 양극활물질. 【청구항 16】 제 1항내지 제 11항중어느한항에 있어서, 025입경 대비 1)10입경의 비율 0)10/敗5)이 1.07내지 0.75인， 양극활물질. 【청구항 17】 제 1항내지 제 11항중어느한항에 있어서 , 050입경 대비 090입경의 비율 (¥0/ 050)이 1.65내지 1.16인, 양극활물질. 【청구항 18】 제 1항내지 제 11항중어느한항에 있어서 , 075입경 대비 090입경의 비율어90/ 075)이 1.41내지 0.98인， 양극활물질. 【청구항 19】 반응기 내에서， 니켈염， 망간염, 및 코발트염을 포함하는 금속염 수용액， 암모니아， 및가성 소다를교반하며 공침 반응을유도하는단계 ; 상기 공침 반응을 유도하는 단계에 의해, 니켈， 코발트， 및 망간을 포함하는복합금속수산화물전구체를수득하는단계; 및 상기 복합 금속 수산화물 및 리륨 원료 물질을 혼합 후 소성하여 리튬복합산화물을수득하는단계;를포함하되， 2019/124767 1»（：1^1{2018/014278 상기 공침 반응을유도하는 단계 ;에서， 상기 금속염 수용액 내 금속 이온총몰수대비， 상기 암모니아의 몰수는， 1： 0.95 내지 1: 1.5 ［금속염 수용액 내 금속 이온의 총 몰수: 암모니아의 몰수］인， 양극활물질의 제조방법. 【청구항 20】 제 19항에 있어서， 상기 공침 반응을유도하는단계;에서, 상기 반응기 내로 상기 금속염 수용액을 연속적으로 투입하고， 상기 암모니아를정량주입하고, 상기 반응기 내 가일정하게 유지되도록상기 가성 소다를투입하는것인， 양극활물질의 제조방법 . 【청구항 21］ 제 19항에 있어서， 상기 공침 반응을 유도하는 단계;에서, 상기 연속적으로 투입되는 금속염 수용액의 금속 이온총몰수 대비, 상기 정량주입되는 암모니아의 몰수는， 1: 1.1내지 1： 1.2［연속적으로투입되는금속염 수용액의 금속이온 총몰수: 정량주입되는암모니아의 몰수］인， 양극활물질의 제조방법 . 【청구항 22］ 제 19항에 있어서， 상기 공침 반응을 유도하는 단계;에서, 상기 반응기 내 온도는 25 내지 55 X：인， 양극활물질의 제조방법 . 【청구항 23］ 제 19항에 있어서, 상기 공침 반응을 유도하는 단계;에서, 상기 반응기 내 온도는 30 내지 45 X：인, 양극활물질의 제조방법. 2019/124767 1»（：1^1{2018/014278 【청구항 24] 제 19항에 있어서, 상기 공침 반응을유도하는 단계;에서, 상기 반응기 내 상기 금속염 용액의 체류시간은 30분내지 4시간인， 양극활물질의 제조방법 . 【청구항 25】 제 19항에 있어서， 상기 공침 반응을유도하는 단계;에서， 상기 반응기 내 상기 금속염 용액의 체류시간은 30분내지 1시간인， 양극활물질의 제조방법. 【청구항 26] 제 19항에 있어서, 상기 공침 반응을 유도하는 단계;에서， 상기 반응기 내 는 10.5 내지 12.0범위로유지되는것인， 양극활물질의 제조방법 . 【청구항 27】 제 19항에 있어서， 상기 공침 반응을유도하는단겨ᅵ;에서，상기 반응기 내금속염 수용액， 암모니아，및가성 소다의 교반속도는，선속도로 3 111/860내지 15 1 /3 인, 양극활물질의 제조방법. 【청구항 28】 제 19항에 있어서, 상기 공침 반응을유도하는단계;에서,상기 반응기 내금속염 수용액， 암모니아， 및가성 소다의 교반속도는， 회전속도로 80내지 200 패인, 양극활물질의 제조방법. 【청구항 29】 제 19항에 있어서, 상기 공침 반응을유도하는단계;에서， [연속적으로 투입되는 금속염 수용액의 금속 이온 총 몰수: 정량 주입되는암모니아의 몰수]는 1： 1.1내지 1： 1.2이고,상기 반응기 내 는 2019/124767 1»（：1^1{2018/014278 10.5내지 12.0범위로유지되고，상기 반응기 내온도는 30내지 45 이고， 상기 반응기 내 상기 금속염 용액의 체류시간은 30분내지 1시간이고, 상기 반응기 내금속염 수용액, 암모니아， 및가성 소다의 교반속도（선속도）는 3 111/360내지 15 1113/36（：이인것인, 양극활물질의 제조방법. 【청구항 30】 제 20항에 있어서， 상기 공침 반응을유도하는단계 ; 이전에， 상기 반응기에 암모니아， 및가성 소다의 혼합용액을투입하여， 상기 반응기 내부 를如는 10.5내지 12.0로제어하는것인， 양극활물질의 제조방법 . 【청구항 31] 제 1항내지 제 11항중어느한항의 양극활물질을포함하는양극; 음극; 및 전해질을포함하는， 리튬이차전지 . |
【명세세
【발명의 명칭】
리툼 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 상가 양극 활물질을포함하는리튬이차전지
【기술분야】
리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법， 상기 양극 활물질을포함하는리튬이차전지에 관한것이다.
【발명의 배경이 되는기술】
리튬 이차 전지를 구성하는 요소 중 하나인 양극 활물질은, 전지의 에너지 밀도를 발현하는 데 직접 기여할 뿐만 아니라， 수명 특성 등을 결정하는 요인이 된다. 이와 관련하여， 니켈-코발트-망간을 기본으로 하는 3원계 양극활물질에 관한연구가최근활발히 이루어지고 있으며 공침법을 이용한양극전구체제조가주로활용되고있다.
공침법을 이용한삼원계 양극 전구체 제조는 1_3 농도의 황산니켈, 황산코발트， 망간 코발트를 반응기에 주입하면서 착화제（（：01111）16 386 付）로 암모니아용액， 침전제로 가성소다를 이용하여 공침 하는 방법을 의미한다.
【발명의 내용】
【해결하려는과제】
일반적으로 리륨 이차전지에 사용되는 삼원계 양극재용 전구체에 배향성을 부여하는 것은 죽 방향이 리튬의 삽입 탈리가 일어나는 방향과 수직하게 배열하게 되어 배향성이 없는 양극재에 비해서 용량， 율속， 사이클등의 대부분의 전기화학적인특성이 우수한것으로알려져 있다.
그러나 배향성이 부여된 전구체는 전구체에 농도 구배를 줄 경우에 한해서 구현이 가능하다고 알려져 있고 아를 구현하기 위해서는 유입 탱크내의 금속이온의 농도가 변화되어야 하기 때문에 배치 단위의 공정 운전만이 가능하게 된다.
또한， 이러한 배치 공정을 구현하기 위해서는 코아와 쉘을구성하는 유입수 탱크가 2개 이상 필요하게 된다. 따라서, 종래기술을 통한 배향성 부여방식은일반적인 전구체 제조공정에 비해서 공정비가비싸다는단점을 2019/124767 1»（：1^1{2018/014278
가지고있다.
본발명은기존의 배치 반응기에서만구현이 가능한배향성을 연속식 반응기에서도구현하도록함으로서 농도구배가없는상황에서도배향성을 지닌양극전구체를제조할수았는기술을제시하 고자한다.
5 【과제의 해결수단】
배향성을 지닌 양극재를 농도 구배를 통해서만 가능하다는 발견은 경험에 기반을둔배향성 구현을위한접근방법이다.
본 발명자는 농도구배의 효과가 전구체의 형성에 어떤 원인을 미치는지 분석하여 농도 구배가 없는 상황에서 전구체의 배향성을 줄 수 10 있는효과를도출하였다.
기존의 일반적인 배향성 부여 방법이 공침 전구체를 제조할 때 유입되는 금속이온의 농도를 변화시켜서 전구체를 형성시키는 방법인 반면 본 발명은 금속이온의 농도 변화가 아닌 공정 변수를 변화시킴으로서 배향성을부여할수있는방법에 관한것이다.
15 공정 변수를변화시킴으로서 배향성을부여하게 되면종래 기술에서 배향성을부여하기 위해서 사용했던 배치식 공정을연속식 공정으로 변경할 수 있어 전구체 생산단가를크게 감소시킬 수 있는장점을 가지고 있다. 또한 배치식에 적용할 경우에는 유입수인 금속 이온의 농도를 제어하기 위해서 필요한 2종 이상의 유입탱크를 1종으로 줄임으로서 제조 단가를 20 감소 시키고 정밀한 조성제어가 불필요하게 되어 배향성 전구체를 제조하는데 필요한시간제어 및 펌프제어등을간략화할수있다.
【발명의 효과】
본발명은기존의 배치 반응기에서만구현이 가능한배향성을연속식 반응기에서도구현하도록함으로서 농도구배가없는상황에서도배향성을 25 지닌양극전구체를제조할수있는기술을제시하 고자한다.
【발명을실시하기 위한구체적인내용】
이하， 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은후술할청구범위의 범주에 의해 정의될뿐이다.
30 일반적으로 배향성 양극전구체를 제조하기 위해서는 내부 조성을 2019/124767 1»（그1^1{2018/014278
주로 이루게 되는 코아 용액과 외부 조성을 주로 이루게 되는 쉘 용액을 이용하여 전구체를생성한다.
구체적으로코아용액으로 전구체 내부를 일부 생성한후 쉘 용액을 코아 용액에 투입하여 금속이온의 농도를 변화시키고 변화된 농도의 금속 이온용액을반응기에 투입함으로써 전구체 외부를생성하게 된다.
이때, 전구체의 내부에서 외부로의 농도 구배가 형성되고 배향성의 특징이 나타나게 된다. 종래 기술은 전구체에 배향성을 부여하기 위해서 농도 구배를 전구체내에 구현하는 공정을 이용하였다. 이러한 이유로， 배향성 있는양극재를구현하기 위해서는배치식 반응만이 적용될수 있는 문제점을지니고있었다.본발명은농도구배가 닌공정조건을변화시켜 배향성 양극재를제조할수있는방법을제시하도록하였 다.
본 발명의 기본적인 사상은 배향성의 구현 메커니즘을 농도구배가 아닌 니켈， 망간， 및 코발트를 기반으로 하는 용액내의 이온들의 용해 현상을과포화도의 개념으로 단순화하고 이를실제 공정에 적용해 배향성 양극재를얻을수있음을원리로하고있다.
일반적으로 삼원계 양극재에 사용되는 망간， 코발트， 니켈 이온의 경우착화제 (Comp lexing agent)가없는상태에서의 공침 영역을계산해보면 망간이온의 경우 pH 7.5에서 침전이 일어나게 되며 코발트 이온의 경우 pH 9.2, 니켈이온의 경우 pH 9.6이상에서 침전이 일어나게 된다.
그러나 실제 공침 조건인 암모니아가 존재하는 상황에서는 암모니아와결합할수 있는니켈이나코발트의 경우 pH가앞서 제시한값에 비해 훨씬 높은 pH 영역대 에서 침전이 이루어지게 된다. 이러한 이유는 암모니아와 착물을 이룰 수 있는 니켈과 코발트 이온의 경우 착물의 안정성을나타내는생성상수 (Format i on constant)가매우높기 때문이다. 암모니아와 결합된 착화할물은 암모니아가존재하지 않을 때의 공침 영역대에 비해서 매우높아지게된다.
뿐만아니라, 암모니아와착물을이룰수 있는코발트와니켈 이온의 착물생성상수 (Format i on constant)의 경우두물질이 큰차이를보이는데, 코발트이온의 착물인 (：0(에 3)6 2+ 의 경우 5xl0 4 의 값을나타내고니켈 이온의 착물인 Ni (N¾) 6 2+ 의 경우 2xl0 8 의 값을나타내기 때문에 니켈 이온의 착물이 2019/124767 1»（：1^1{2018/014278
훨신 안정하게존재하게된다.
이러한 이유 때문에 （ 3 ） 6 2+ 가（： 0 （ 3 ） 6 2+ 에 비해서 더욱더 높은 영역대 침전이 이루어지게 되며 공침 운전시 니켈 이온의 착물이 반응 후 상등액 내에 존재하는경우가많게 된다.
따라서， 앞서 언급된 침전 현상을토대로 금속 암모니아 착화합물의 용해도를 역으로 추정해 보면 동일한 삼원계 양극 전구체 제조 공정 운전조건에서 니켈을 기반으로 한 니켈 착화합물 이온（ （에 3 ） 6 2+ ）이 가장 용해도가 높다고 간주될 수 있고 그 다음으로， 코발트 착화합물 이온（0）（ 3 ） 6 2+ ）이 용해도가높다고판단될수있다 .
망간 이온은 착물을 형성하지 못하기 때문에 용해도자체가니켈 및 코발트에 비해 상대적으로 매우 낮다고 볼 수 있다. 즉, 삼원계 양극 전구체가제조되는농도및 1 出，교반속도，온도등의 동일한공정 조건에서 전구체 유입용액 내의 니켈의 조성이 높을수록 반응기내의 금속이온의 용해도가높아지게 되고망간의 조성이 높을수록금속이온의 용해도가낮아 진다고간주할수있다.
이러한 개념에 대한 이해를 통해 종래기술을 해석하고 새로운 배향성을구현하는방법을제시하는것이 본발명의주요사상이다.
종래기술의 배향성 구현 방법은 농도 구배를 전구체에 구현하는 것으로써 초기에 사용되는코아용액에서는 니켈의 농도가높고 웰 용액이 사용돠는 용액에서는 망간 이온이 많이 존재하기 때문에 금속이온의 용해도가 낮다는 사실을 확인할 수 있다. 즉， 기존의 배향성 있는 전구체 구현방법은 전구체의 중심부에서는 금속이온의 용해도가 매우 높다가외각 부로갈수록금속이온의 용해도가점차낮아지게 된다.
종래기술은 또한 배치 반응기를 이용하기 때문에 반응기내에 존재하는 초기 용액의 이온 농도는 반응이 지나면서 차츰 낮아지게 되기 때문에 결국 기존의 배향성 구현 방식은 초기부터 종료 시 까지 용액내의 금속이온의 농도를과포화상태가미만으로유지시켜 급격한침전이나결정 핵이 반응중간에 생성되지 않도록운전한방식으로생각할수있다.
이러한 관점을 종합해서 판단하면, 종래기술의 배향성 구현 메커니즘은 침전과핵생성을최대한억제한상태에서 결정을성장시켜 자기 2019/124767 1»（：1^1{2018/014278
조립 현상을 최대한 이용한 전구체를 제조하는 방법이라고 본 발명 개념을 통해서 해석할수있다.
따라서， 본 발명은 이러한 메커니즘에 기반해 연속식 반응기에서도 배향성을구현하는방법을제시한다.
본 발명은 이러한 종래기술의 전구체 제조 메커니즘을 역으로 이용해서 공정 변수에 따라 배향성이 있는 양극재의 제조가 가능함을 확인하였다. 즉， 공정변수를 제어하여 핵생성을 억제하는 조건에서 공침운전을진행하게 되면 운전시간에 따른유입수 내의 농도 구배가없는 상황에서도배향성을부여할수있게 된다.
전구체 공침 공정에서의 공정변수는 크게 반응기 교반 속도, 금속 이온 대비 암모니아 유입량, 반응기내의 대, 반응기 내의 온도， 반응기 체류시간등이 있을수있다.
교반 속도의 증가는 배향성을 부여하는 것으로 판단되었다. 구체적으로 반응기의 교반 속도가 3 미八%아상 15 미八 이하의 선속도로 운전시 배향성이 있는 전구체가 얻어짐을 확인하였다. 이러한속도의 교반 속도는 1루베급 테일러 반응기에서 일반적으로 80대미 이상에서 구현될 수 있다.
금속이온 물질에 대해 투입하는 착화제인 암모니아의 사용량이 증가 될수록 배향성이 나타나는 것으로 확인되었다. 본 발명에서는 암모니아의 투입유량이 금속이온 대비 몰비로 1： 0.95 이상에서 1： 1.5에서 배향성이 있는 전구체가 획득되었다. 구체적으로 가장좋은 배향성 있는전구체가얻어질수있다.
반응기의 온도는 낮아질수록 핵생성이 억제되어 배향성이 얻어진다. 배향성은 25도 내지 55° (:에서 얻을 수 있으며 30내지 451：에서 가장 좋은 배향성의 전구체를얻을수있었다.
반응기 체류시간은최소화하는것이 가장유리하다.본반응기에서는 체류시간이 30분 내지 4시간에서 배향성 있는 전구체가 얻어졌으며 구체적으로 30분내지 1시간에서 가장좋은배향성을획득할수있었다. 이러한사상을토대로반응기의 교반속도， 암모니아비율， 반응온도, 체류시간등을 변경하여 배향성을 구현하였다. 이러한 배향성 구현 방법은 2019/124767 1»（：1^1{2018/014278
연속식 탱크반응기뿐만아니라양극전구체를제조할있 는테일러 반응기， 배치식 반응기에도모두적용될수있다.
이하，본발명의 바람직한실시예들,이에 대비되는비교예,및 이들의 평가예들을 기재한다. 그러나 하기 실시예들는 본 발명의 예시적인 실시예일들일뿐본발명이 하기 실시예들에 한정되는것은아니다. 실험예
양극활물질의 제조
50리터급 쿠에트 테일러 연속식 반응기를 적용하여 양극 전구체를 제조하였다.
초기 반응기 내의 조건은 25 . % 가성소다와 28 .% 암모니아가 85： 15무게비로 섞인 용액을 이용해서 를 10.7로 맞추었다. 이후 반응기 운전 에 맞추어 에를 추가로 투입하였다. 반응물을 주입하기 위해서 황산니켈， 황산코발트， 황산망간이 88:9.5:2.5의 몰비로섞인 2.5 농도의 황산금속용액을연속적으로투입했다.
반응기 내부의 온도는 다음 표와 같이 각각의 조건에 맞추어 변경하였으며, 일정한 온도로 일정하게 유지하여 운전을 수행하였다. 황산 금속용액의 몰유량（ 1110 1/ 1 11 ）대비 암모니아몰유량細 0 1/ 11 ）도하기 표의 기준에 맞추어 변경하였다. 에를 이용해서 도 목적하는 범위로 조절하여 공침 운전을수행하였다.
교반 속도 변화 이외의 실험은 테일러 반응기의 운전조건을 선속도 11.0 설정하고 체류시간을 1시간으로 설정하였다. 제조된 공침전구체를 수득하고 10?분석 후 대비 1.03 조성의 니에몰비로 750°（：에서 15시간하소하여 최종양극재를수득하였다.
전기화학특성평가방법
0썽032코인셀을 이용하여 전기화학 평가를 진행하였다. 극판 제조용 슬러리는양극: 바인더 쌔 1100） = 96.5 : 2.0 : 1.5 %였으며, 고형분이 약 30%가 되도록 ■1 3 어-1\1 61; 1 ¾ ^-2 1 0 1 0116 ）을 첨가하여 슬러리 점도를조정하였다.
제조된 슬러리는 15,두께의 시 포일상에 如 아 비크선근를 아용하여 2019/124767 1»（：1^1{2018/014278
코팅 후, 건조압연하였다. 전극로딩량은 14.6mg/cm 2 이었으며, 압연밀도는 3. lg/cm 3 이었다.
전해액은 1M LiPF6 in EC:DMC:EMC=3:4:3(vol%)에 1.5%의 VC를 첨가한 것을사용하였고， PP 분리막과 리륨 음극(200_, Honzo metal)을사용하여 코인셀제조후 10시간상온에서 aging하고， 충방전테스트를진행하였다. 용량평가는 200mAh/g을 기준용량으로 하였고， 충방전조건은 CC/CV 2.5-4.25V, 1/20C cut-off를적용하였다.
초기 용량은 0.1C충전八).1C방전후， 0.2C충전八).2C방전을수행하였다. 출력특성은 0.1(:八).2(70.5(7比/1.洗/1.5(:/2(:로 C-rate을 증가시키며 방전용량을 측정하였고， 고온 사이클 수명특성은 고온 (45°C)에서
0.3C충전八).3C방전조건에서 30회를측정하였다.
배향성분석 방법
양극재 파우더의 배향성을 분석하기 위해서 수십-수백개의 양극재 파우더를 폴리머 레진에 고정화 시키고마운팅 작업을 진행하였다. 마운팅 후 건조된 샘플에 대해서 사포를 이용하여 1차 폴리싱 작업을 수행한 후 이온밀링 장비에 샘플을옮겨서 2차표만가공을진행하였다. 이온밀링 후 파우더 단면 이미지 관찰을 하고 반구 모양의 양극재 (원모양의 단면)가 획득됨을확인되면 양극재 단면 가공작업을마무리 하였다. 단면 가공이 된 샘플을 EBSD 장비로 옮긴 후 배향성을 분석하였다. 배향성은 방위차 +/- 3◦도를 기준으로 하여 [001], [120], [210] 방향의 배향성을 분석하였다. 기준구조는 hexagonal구조를이용하였으며 극점도는 ND축및 RD축기준으로 획득하였다.
평가예 1: [금속염수용액내금속이온의총몰수: 암모니아의몰수] 변인만조작, 나머지 변인은비교예범위로통제
하기 표 1-4과같이 1가지 변수만을주고，나머지 변수를통제하였다. 그결과는하기 표 1과같다.
표 1-4에서 알수있듯이，양극재의 물성은 1： 0.95내지 1： 1.5범위가 우수한 것을 알수 있다. 보다 바람직하게는， 1： 1.1 내지 1： 1.2 범위가 우수한것을알수있다. 2019/124767 1»(：1^1{2018/014278
【표 1]
【표 2]
2019/124767 1»(：1/10公018/014278
【표 3】
2019/124767 1»（：1/10公018/014278
표 4]
2019/124767 1»(：1^1{2018/014278
평가예 2： 반응如변인조작， 나머지 변인은비교예범위로통제 하기 표 5-8과같이 1가지 변수만을주고，나머지 변수를통제하였다. 그결과는하기 표 5-8과같다.
표 5-8에서 알수 있듯이， 범위는 10.5-12가우수한 것을 알수 있다.
【표 5]
【표 6]
2019/124767 1»(：1/10公018/014278
【표 7]
2019/124767 1»（：1^1{2018/014278 평가예 3： 금속염 용액의 체류시간변인조작, 나머지 변인은비교예 범위로통제
하기 표 9-12과같이 1가지 변수만을주고，나머지 변수를통제하였다. 그결과는하기 표 9-12와같다.
표 9-12에서 알 수 있듯이， 체류 시간은 30분 내지 4시간 범위가 우수한것을알수있다.
【표 9]
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【표 10】
【표 11]
2019/124767 1»（：1^1{2018/014278 표 12】
평가예 4： 교반속도 변인 조작， 나머지 변인은 비교예 범위로통제 하기 표 13-16과 같이 1가지 변수만을 주고, 나머지 변수를 통제하였다. 그결과는하기 표 13-16과같다.
표 13-16에서 알 수 있듯이， 교반속도는 80-20아 범위가 우수한 것을알수있다. 2019/124767 1»(：1^1{2018/014278
【표 13】
【표 14]
【표 15】 2019/124767 1»(：1^1{2018/014278 표 16】
평가예 5： 반응온도변인조작，나머지 변인은비교예범위로통제 하기 표 17-20과 같이 1가지 변수만을 주고, 나머지 변수를 통제하였다. 그 결과는 하기 표 17-20과 같다.
표 17-20에서 알 수 있듯이, 반응 온도는 30-5010 (보다 구체적으로, 30-45 ° 0 범위가우수한 것을 알 수 있다. 2019/124767 1»（：1^1{2018/014278
【표 17]
【표 18】
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【표 19】
표 20] 2019/124767 1»（：1^1{2018/014278
평가예 6： 최종제품제조실험 （비교와실시예）
실시예는 앞서 최적화 영역에 있는 공정변수를 적용하고 비교예는 최적화 영역의 밖에 있으며 배향성이 나타나지 않는 경우에 대해서 실험을 진행하였다.
【표 21]
【표 22]
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【표 23]
2019/124767 1»（：1^1{2018/014278 표 24】
본 발명은상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 2019/124767 1»（：1/10公018/014278
한정적이 아닌것으로이해해야만한다.