【명세서】

【발명의 명칭】

리륨 이차 전지용 양극 활물질， 이의 제조 방법 _, 및 이를포함하는 리륨이차전지

【기술분야】

리륨 이차 전지용 양극활물질， 이의 제조 방법, 및 이를포함하는 리튬이차전지에 대한것인다.

【발명의 배경이 되는기술】

최근 IT모바일 기기 및 소형 전력구동장치 (e-bike, 소형 EV등)의 폭발적인 수요증대， 주행거리 400km이상의 전기차 수요에 힘입어 이를 구동하기 위한고용량，고에너지 밀도를갖는이차전지 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있으며， 이러한 고용량 전지를 제조하기 위해서는 고용량 양극재를사용해야한다.

현존하는 층상계 (layered) 양극활물질중 가장 용량이 높은 소재는 LiNi¾이나 (275mAh/g) , 충방전사 구조붕괴가 쉽게 일어나고 산화수 문제에 의한열적 안정성이 낮아상용화가어려운실정이다 _.

이러한 문제를 해결하기 위해서는 불안정한 Ni si te에 다른 안정한 전이금속 (Co, Mn등)을치환해야하는데, 이를위해 Co와 Mn이 치환된 3원계 NCM계가개발되었다.

그러나， 3원계 NCM계의 경우에는 의 함량이 증가되면 구조적으로 불안정해지므로 이를 안정화 시킬수 있는 도핑소재의 적용과 표면코팅이 중요한기술이 되었으나, 균일한도핑과코팅은 High Ni 양극재에서는쉽지 않은것이사실이다.

이를 해결할 수 있는 방법의 하나로 양극재 입자 코어 (core)부의 Ni농도는높게유지시켜 고용량화하고， 쉘 (shel l )부의 Ni농도를감소시키며， Co, Mn의 함량을 증가시켜 구조를 안정화 시키는 농도구배형 양극재를 제조하는방법이 제안되었다.

이렇게 형성된 Shel l부 1차입자는 셀 제조후 전지의 충,방전 과정을 거치며, 표면부의 crack발생 가능성이 높아지는데, 그 원인은쉘부 형태가 충전시 방사형으로 부피가 증가하게 되고， 리튬의 \¥0 2019/132332 과정을 거치면서 부피변화에 따른 스트레스가증가하기 때문이다.

【발명의 내용】

【해결하고자하는과제】

본 발명은 전술한코어-쉘 구조의 양극재에서 충방전 후 쉘부 크랙 발생이 감소한 양극 활물질을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 양극 활물질을적용시 보다성능이 개선된리륨이차전지를제조할수있다. 【과제의 해결수단】

본 발명의 일 구현예에서는, 니켈, 코발트， 및 망간을 포함하는 층상계 리튬금속화합물이되， 알루미늄， 지르코늄， 및 보론이 도핑된 것인 리륨이차전지용양극활물질을제공한다.

상기 리륨금속화합물은， 하기 화학식 1로표시될수있다.

[화학식 1]

ᄉ기 화학식 1에서, 0.8＜ ₃ ＜1.3이고, 1.8＜1）＜2.2이고, 0.8＜）（＜0.92이고， 0＜＜0.15이고, 0 ＜0.1이고, 0¾+ + ₂ ＜1이고，도핑 원소민 은시， !·，및 8을 포함한다.

보다구체적으로，도핑 원소인시， ，및 8을동시에 포함할수있다. 이로인해 활물질의 입자강도개선효과를달성할수있다.

상기 양극활물질은，코어부，및상기 코어부표면의 쉘부를포함하고， 상기 코어부및 쉘부는상기 화학식 1내 ，（： ₀ , ， 및 원소를포함하는 조성으로이루어질수있다.

이는전술한바와같이 , 구조적 안정성을달성하기 위한방법이다. 보다 구체적으로， 상기 코어부는 전체 양극 활물질 직경의 100%에 대해 70내지 80%일수있다.

상기 코어부 내 니켈의 함량은상기 쉘부 내 니켈의 함량보다높을 수있으며，상기코어부내 니켈의 함량분포는균일할수있다.또한, 상기 쉘부 내 니켈의 함량 분포는 활물질 표면에 가까울수록 감소하는 농도구배를가질수있다.

상기 도핑 원소인 중 사의 도핑 비율은, ， £0 ， 및 을 포함하는 전체 금속 1몰에 대해, 0.0002 내지 0.01 몰일 수 있다. 이러한 범위의 도핑으로인해 저항감소및 전지의 출력특성 개선효과를기대할수 있다.

상기 도핑 원소인 M 중 Zr의 도핑 비율은， Ni , Co, Mn, 및 을 포함하는 전체 금속 1몰에 대해， 0.0015내지 0.005몰일 수 있다. 이러한 범위의 도핑으로인해 열안전성 개선효과를기대할수있다.

상기 도핑 원소인 M중 B의 도핑 비율은， Ni , Co, Mn,및 M을포함하는 전체 금속 1몰에 대해, 0.001 내지 0.01 몰일 수 있다. 이러한 범위의 도핑으로인해 양극재분말의 입자강도개선효과를기대할수있다.

상기 양극활물질의 결정사이즈 (Crystal l ine si ze)는 90 nm이상일 수있다.보다구체적으로, 92 nm이상, 95 nm이상,또는 98 nm이상일수있다. 결정사이즈는 130 nm이하일수있다.이러한범위의 결정사이즈는출력 및 충방전사아클개선효과를기대할수있다.

상기 양극 활물질의 1(003)/1(104) 값은 1.2 이상일 수 있다. 보다 구체적으로， 1.22이상일수있다. 또한 1.4이하일수있다. 이러한범위는 cat ion mixing효과를 억제함으로서 충방전 용량 증대에 긍정적인 영향을 미칠수있다.

상기 양극 활물질의 R factor는 0.52 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 0.514이하일수있다. 이러한범위는층상계 양극재구조가잘 형성된효과를달성할수있다.

상기 양극 활물질은， 쉘부 표면에 위치하는 코팅층을 더 포함할수 있다.

상기 코팅층은 보론， 보론 산화물， 리륨 보론 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다만 이는 예시일 뿐， 양극 활물질에 사용되는 다양한코팅 물질이 이용될수있다.

상기 양극 활물질은 대입경 입자 및 소입경 입자가 혼합된 바이모달일수있다.

상기 대입경 입자의 D50인 13 내지 17썬！일 수 있으며， 상기 소입경 입자의 D50인 4내지 7,일수있다.

또한, 대입경 입자 및 송입경 입자의 혼합비율은 전체 10◦중량% 2019/132332 1»（：1^1{2018/015780

기준으로대입경 입자가 50내지 80중량%일수있다. 이러한바이모달입자 분포로인해 에너지 밀도를개선시킬수있다.

본발명의 다른일구현예에서는， 니켈, 코발트， 및 망간을포함하는 전구체 입자를준비하는단계; 상기 전구체 입자， 리륨원료물질, 및 도핑 원료 물질을 혼합하여 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계; 상기 리튬 금속 산화물에 코팅 원료 물질을 혼합 후 소성하여 코팅층을 형성시키는단계 ;를포함하고，상기 도핑 원료물질은,사원료물질， 원료 물질， 및 8 원료 물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을제공한다.

상기 전구체 입자， 리튬 원료 물질， 및 도핑 원료물질을혼합하여 소성하여 리튬금속산화물을수득하는단계;에서,상기 소성 조건은산소를 유입하면서 1차온도및 2차온도로연속적으로소성하되， 상기 1차온도는 450내지 550°(：이고, 상기 2차온도는 700내지 750° (:일수있다.

소성 조건은 도핑 원소가 충분히 전구체 입자가 투입될 수 있도록 제어하는조건일수있으며, 도핑 원소의 함량， 조합에 따라일부조절될수 있다.

보다구체적으로, 보론도핑을위한 원료 물질로 ¾표0 ₃ 가사용될 수 있으며， 이 물질은소성과정 중승온영역에서 녹아양극재내부로균일하게 확산될수있다.

또한, 전구체 입자를 준비하는 단계에서， _. 전구체 입자는 전술한 형태의 바이모달형태의 입자분포를가질수있다.

각각의 바이모달전구체 입자는전술한코어-쉘구조의 입자내 원소 분포를가질수있다.

이에 대한설명은전술한바와동일하기 때문에 생략하도록한다. 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극사이에 위치하는전해질을포함하고，상기 양극은전술한본발명의 일 구현예에 따른양극활물질을포함하는것인 리륨이차전지를제공한다. 이하에서는 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 10을 참고하여 설명한다.

도 10은 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 2019/132332 1»（：1^1{2018/015780

나타낸것이다.

도 10을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지 (100)는 원통형으로， 음극 (112) , 양극 (114) 및 상기 음극 (112)과 양극 (114) 사이에 배치된 세퍼레이터 (113)， 상기 음극 (112)， 양극 (114) 및 세퍼레이터 (113)에 함침된 전해질 (미도시) , 전지 용기 (120) , 그리고 상기 전지 용기 (120)를 봉입하는 봉입 부재 (140)를주된부분으로하여 구성되어 있다.

이러한 리튬 이차 전지 ( 100)는, 음극 ( 112) , 양극 ( 114) 및 세퍼레이터 (113)를 차례로 적층한다음스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기 (120)에 수납하여 구성된다.

본 개시에서는， 양극으로 전술한 본 기재에 따른 리륨 이차 전지용 양극활물질을포함하는양극을사용할수있다.

즉, 상기 양극은， 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며， 상기 양극 활물질은 전술한일실시예에 따른리튬이차전지용양극활물질을포함할수있 다. 상기 양극 활물질 층에서， 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 증전체중량에 대하여 90중량%내지 98중량%일수있다.

일구현예에 있어서， 상기 양극활물질층은바인더 및도전재를더욱 포함할 수 있다. 이때， 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체중량에 ^‘ 대하여 각각 1중량%내지 5중량%일수있다.

상기 바인더는양극활물질 입자들을서로잘부착시키고, 또한양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜， 카르복시메틸셀룰로즈， 히드록시프로필셀룰로즈 , 디아세틸셀룰로즈， 폴리비닐클로라이드， 카르복실화된 폴리비닐클로라이드 , 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈 , 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌 , 폴리비닐리덴 플루오라이드， 폴리에틸렌， 폴리프로필렌, 스티텐-부타디엔 러버, 아크릴레이티드스티텐-부타디엔러버 , 에폭시 수지 , 나일론등을사용할수 있으나， 이에 한정되는것은아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 2019/132332 1»（：1^1{2018/015780

어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연， 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙， 탄소섬유등의 탄소계 물질; 구리， 니켈, 알루미늄， 은등의 금속분말또는금속섬유등의 금속계물질 ^; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을포함하는도전성 재료를 들수있다.

상기 양극 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할수있으나이에 한정되는것은아니다.

다음으로， 상기 음극은， 음극 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층은， 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극도본개시의 일실시예 따른구조유지층을포함할수 있다.

상기 음극 활물질로는 리륨 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할수있는물질, 리륨금속， 리튬금속의 합금， 리툼에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는， 그 예로 탄소 물질， 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소， 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는무정형， 판상， 편상 1크1 _¾ ）， 구형 또는 섬유형의 천연흑연또는인조흑연과같은흑연을들수있고 ,상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본（ ₀ 。크 이!） 또는 하드 카본（^ ₀ 1 ₃₀₁₁ ）, 메조페이스피치 탄화물， 소성된코크스등을들수있다.

상기 리륨금속의 합금으로는리륨과，犯， 1（，加, 03 ,肝, 86 , _§ ， 03, ， ， ¾，此， III, ¾, 8 _& , 1切, 06 ,시및 ¾으로이루어진군에서 선택되는 금속의 합금이사용될수있다.

상기 리륨에 도프 및 탈도프 가능한물질로는실리콘계 물질, 예를 들면， , ¾（0＜ ＜2）, 식합금（상기 0는알칼리 금속，알칼리 토금속， 13족 원소， 14족 원소， 15족 원소， 16족 원소， 전이금속， 희토류 원소 및 이들의 조합으로이루어진 군에서 선택되는원소이며， 은아님）， 탄소 2019/132332 1»（：1^1{2018/015780

복합체， ¾1， ¾1¾， ¾-요（상기 묘은 알칼리 금속， 알칼리 토금속， 13족원소, 14족 원소， 15족 원소， 16족 원소， 전이금속， 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진군에서 선택되는원소이며, ¾은아님）, ¾ -탄소복합체 등을들수있고, 또한이들중적어도하나와 0 ₂ 를혼합하여 사용할수도

01, 16 , 및 이들의 조합으로이루어진군에서 선택되는것을사용할수있다.

상기 전이 금속산화물로는리튬티타늄산화물을사용할수 있다. 상기 음극활물질층에서 음극활물질의 함량은음극활물질층전체 중량에 대하여 95중량%내지 99중량%일수있다.

상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 포함하며， 선택적으로도전재를더욱포함할수있다.

상기 음극활물질층에서 음극활물질의 함량은음극활물질층전체 중량에 대하여 95중량%내지 99중량%일수있다. 상기 음극활물질층에서 바인더의 함량은음극활물질층전체중량에 대하여 1중량%내지 5중량%일 수 있다. 또한도전재를더욱포함하는경우에는음극활물 질을 90중량% 내지 98중량%, 바인더를 1내지 5중량%， 도전재를 1중량%내지 5중량% 사용할수있다.

상기 바인더는음극활물질 입자들을서로잘부착시키고， 또한음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더， 수용성 바인더 또는이들의 조합을사용할수있다.

상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드， 카르복실화된 폴리비닐클로라이드， 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머 , 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄， 폴리테트라플루오로에틸렌， 폴리비닐리덴 플루오라이드， 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 폴리아미드이미드, 폴리이미드또는이들의 조합을들수있다.

상기 수용성 바인더로는 스티텐-부타디엔 러버 , 아크릴레이티드 스티텐-부타디엔 러버， 폴리비닐알콜， 폴리아크릴산 나트륨， 프로필텐과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체， （메타）아크릴산과 2019/132332 1»（：1^1{2018/015780

（메타）아크릴산알킬에스테르의 공중합체또는이들의 조합을들수있다. 상기 음극바인더로수용성 바인더를사용하는경우, 점성을부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈， 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈， 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여사용할수있다. 상기 알칼리 금속으로는 또또는니를사용할 수있다. 이러한증점제사용함량은음극활물질 100중량부에 대하여 0.1 중량부내지 3중량부일수있다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서， 구성되는 전지에 있어서， 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연， 카본 블랙 ,아세틸렌블랙，케첸블랙，덴카블랙，탄소� �유등의 탄소계물질;구리， 니켈， 알루미늄， 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를들수있다.

상기 음극집전체로는구리 박，니켈박,스테인레스강박，티타늄박, 니켈 발포체（比꽤）, 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재， 및 이들의 조합으로이루어진군에서 선택되는것을사용할수있다.

또한，양극,음극및세퍼레이터는전해액에 함침 되어 있을수있다. 상기 세퍼레이터는양극과음극을분리하고리튬이온 의 이동통로를 제공하는 것으로 리륨 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.즉， 전해질의 이온이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한것이사용될수있다.

세퍼레이터는， 예를 들면， 유리 섬유 _, 폴리에스테르 _, 폴리에틸렌， 폴리프로필렌，폴리테트라플루오로에틸렌또 는이들의 조합물중에서 선택된 것일 수 있으며， 부직포또는 직포 형태일 수 있다. 예를들어, 리륨 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가주로사용될 수 있고， 내열성 또는기계적 강도 확보를위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 세퍼레이터가 사용될수도있으며 , 선택적으로단층또는다층구조로사용될수있다 . 2019/132332 1»（：1^1{2018/015780

전해액은비수성 유기 용매와리륨염을포함한다 .

비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할수있는매질 역할을한다.

비수성 유기용매로는 카보네이트계， 에스테르계, 에테르계， 케톤계, 알코올계， 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트（¾1 ， 디에틸 카보네이트犯없：）, 디프로필 카보네이트이ᄄ）， 메틸프로필카보네이트（ , 에틸프로필카보네이트犯ᄄ） , 메틸에틸 카보네이트 狀）， 에될렌 카보네이트（防）， 프로필렌 카보네이트（灰：）， 부틸렌 카보네이트（況） 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트， 에틸 아세테이트， _11- 프로필 아세테이트， 디메틸아세테이트 , 메틸프로피오네이트， 에틸프로피오네이트 , ，부티로락톤, 데카놀라이드（（1% ₃₁₁₀ 1 ₆ ）， 발레로락톤， 메발로노락톤（ _{111 3} 1 ₀₁₁₀ 13（：1； _01½ ）， 카프로락톤 ，등이사용될수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르， 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄， 2 -메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며， 상기 케톤계 용매로는 시클로핵사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올， 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며， 상기 비양성자성 용매로는묘 바묘은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상， 또는 환 구조의 탄화수소기이며， 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을포함할수 있다） 등의 니트릴류， 디메틸포름아미드 등의 아미드류， 1,3 -디옥솔란등의 디옥솔란류， 설포란 사용될수있다. 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고， 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는널리 이해될수있다.

또한, 카보네이트계 용매의 경우 환형（ _0% 1 ） 카보네이트와 사슬형（此 ₁₁ ） 카보네이트를혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1: 1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는것이 전해액의 성능이 우수하게나타날수있다.

본 기재의 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매에 방향족 2019/132332 1»（：1^1{2018/015780

탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와방향족탄화수소계 유기용매는 1 : 1내지 30: 1의 부피비로혼합될수 있다.

방향족탄화수소계유기용매로는하기 화학식 2의 방향족탄화수소계 화합물이사용될수있다.

[화학식 2]

화학식 2에서， 내지 ¾는서로동일하거나상이하며 수소， 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는것이다.

방향족탄화수소계유기용매의 구체적인 예로는벤젠， 플루오로벤젠,

1.2 -디플루오로벤젠， 1 ,3 -디클루오로벤젠， 1,4디들루오로벤젠,

1 ,2, 3 -트리플루오로벤젠， 1 ,2,4 -트리플루오로벤젠， 클로로벤젠， 1， 2 -디클로로벤젠, 1， 3 -디클로로벤젠, 1， 4 -디클로로벤젠,

1，2,3 -트리클로로벤젠， 1，2,4 -트리클로로벤젠， 아이오도벤젠,

1.2 -디아이오도벤젠， 1，3 -디아이오도벤젠， 1 ,4 -디아이오도벤젠,

1，2,3 -트리아이오도벤젠， 1 ,2 ,4 -트리아이오도벤젠, 톨루엔 ,플루오로톨루엔，

2.3 -디플루오로톨루엔， 2,4 -디플루오로톨루엔 , 2, 5 -디플루오로톨루엔 ,

2.3.4 -트리플루오로톨루엔， 2,3 , 5 -트리플루오로톨루엔， 클로로톨루엔，

2.3 -디클로로톨루엔， 2,4 -디클로로톨루엔 , 2 , 5 -디클로로톨루엔，

2.3.4 -트리클로로톨루엔 , 2, 3, 5 -트리클로로톨루엔， 아이오도톨루엔，

2.3 -디아이오도톨루엔， 2,4 -디아이오도톨루엔 , 2, 5 -디아이오도톨루엔 ,

2.3.4 -트리아이오도톨루엔， 2, 3 , 5 -트리아이오도톨루엔, 자일텐, 및 이들의 조합으로이루어진군에서 선택되는것이다.

비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다. [화학식 3]

화학식 3에서， R ₇ 및 ¾는서로동일하거나상이하며，수소,할로겐기 , 시아노기 (CN) , 니트로기 (N0 ₂₎ 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며， 상기 R ₇ 과 ¾중 적어도 하나는 할로겐기， 시아노기 (CN)， 니트로기 (N0 ₂₎ 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진군에서 선택되나, 단 R ₇ 과 ¾이 모두수소는아니다.

에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트 , 클로로에틸렌 카보네이트， 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트， 디브로모에틸렌 카보네이트， 니트로에틸렌 카보네이트,시아노에틸렌카보네이트또는플� �오로에틸렌카보네이트등을 들수 있다. 이러한수명 향상 첨가제를더욱사용하는경우그사용량은 적절하게조절할수있다.

리튬염은 유기 용매에 용해되어， 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리륨 이차 전지의 작동을 가능하게 하고， 양극과 음극 사이의 리륨 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한리륨염의 대표적인 예로는 LiPF _{6 ,} LiBF _{4 ,} LiSbF _{6 ,} LiAsF _{6 ,} LiN(S0 ₂ C ₂ F _{5)2 ,} Li (CF ₃ S0 ₂₎₂ N, LiN(S0 ₃ C ₂ F _{5)2 ,} LiC ₄ F ₉ S0 _{3 ,} LiC10 _{4 ,} LiA10 ₂ LiAlCU,

LiN(C _x F _2x+1 S0 _{2) (} C _y F _2y+1 S0 _{2) (} 여기서， x 및 y는 자연수임)， LiCl， Li l 및 LiB(C ₂ 0 ₄₎₂₍ 리툼 비스옥살레이트 보레이트 ( l i thium bi s(oxalato) borate；

LiBOB)로이루어진군에서 선택되는하나또는둘이상을지지 (support ing) 전해염으로 포함한다. 리륨염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리륨염의 농도가 상기 범위에 포함되면， 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로우수한 전해질 성능을나타낼 수 있고， 리툼이온이 효과적으로이동할수있다.

한편， 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터는 고분자 막일 수 있다. 세퍼레이터로는， 예를들면, 폴리에틸렌， 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며， 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터， 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터，폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리� ��로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이사용될수있음은물론이다.

【발명의 효과】

본 발명은 전술한코어-쉘 구조의 양극재에서 충방전 후 쉘부 크랙 발생이 감소한 양극 활물질을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 양극 활물질을적용시 보다성능이 개선된리튬이차전지를제조할수있다. 보다 구체적으로, 본 발명을 통해 Ni계 양극재에 있어 입자강도를 개선할 수 있고， 이로부터 고온사이클 수명 및 고온 DCIR 특성을 크게 개선할수있다.

【도면의 간단한설명】

도 1은 실시예에 따라 제조된 양극재의 FIB 단면 SEM image 측정 결과이다.

도 2는실시예에 따라제조된양극재 elements mapping결과이다. 도 3은 도 1의 zone 1영역 및 point EDS 측정위치를 표시한 SEM 사진이다.

도 4는 도 1의 zone 2영역 및 point EDS 측정위치를 표시한 SEM 사진이다.

도 5는보론도핑 전및후의 입자강도측정결과이다.

도 6은보론도핑 전및후의 XRD측정결과이다.

도 7은보론도핑 전및후의 초기 충방전분석 결과이다.

도 8은보론도핑 전및후의 C-rate별방전용량분석 결과이다. 도 9는보론도핑 전및후의 고온 DCIR증가율 (45°C，S0C 100%)분석 결과아다.

도 10은본발명의 일구현예에 따른리륨이차전지의 개략도이다. 【발명을실시하기 위한구체적인내용】

이하, 첨부한도면을참고로하여 본발명의 여러 구현예들에 대하여 본발명이 속하는기술분야에서 통상의 지식을가진자가용이하게 실시할 수 있도록상세히 설명한다. 본발명은여러 가지 상이한형태로구현될수 있으며 여기에서 설명하는구현예들에 한정되지 않는다.

본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며， 명세서 전체를통하여 동일또는유사한구성요소에 대해서는 5 동일한참조부호를붙이도록한다.

또한 _, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로， 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서， 설명의 편의를 위해， 일부 층 및0 영역의 두께를과장되게나타내었다.

또한， 층， 막， 영역, 판등의 부분이 다른부분 ⁿ 위에” 또는 "상에” 있다고할때， 이는다른부분 ’’바로위에’ 있는 경우뿐아니라그중간에 ^* 또다른부분이 있는경우도포함한다. 반대로어떤부분이 다른부분 "바로 위에"있다고할때에는중간에 다른부분이 없는것을뜻한다.또한，기준이5 되는 부분 "위에" 또는 ⁿ 상에" 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고， 반드시 중력 반대 방향쪽으로 "위에’’ 또는 "상에”위치하는것을의미하는것은아니다.

또한, 명세서 전체에서, 어떤부분이 어떤구성요소를 "포함’ 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는0 것이 아니라다른구성요소를더 포함할수있는것을의미한다.

실시예 1

Ni 88몰%전구체제조

양극재 제조에 앞서 (Ni _Q.88 CO _0.Q95 Mll _{0.025) (0} H) ₂ 조성을 갖는 전구체는 일반적인공침법에 의해 제조하였다.

5 코어부 조성은 (Nio _.98 Coo _. oiMno _. oi) (0H) _{2 ,} 쉘부 조성은

(Nicu^CoowMn _t usKOl·^로원료공급용액을설계하였으며, 코어-쉘농도부배 구조 (core-shel 1 gradient , CSG)를 형성하기 위해 코어부는 Ni농도를 일정하게 유지시키고， 쉘부분에 Ni농도를 변경시키기 위해 Ni농도가 높은 Feeding tank 1과， Ni농도가낮은 Feeding tank 2를직렬로배열하였다.0 전구체 제조시 core부는 공침 10시간이상 유지하여 의 농도가 일정한 구간을 증가시켰고， 의 농도가 변하는 Shell gradient영역의 slope가 가파르게 되도록 하였다. 이렇게 제조된 (Nio _. ssCoo _. ossMn _tH wKOH^ 조성을 갖는 대입경 전구체는 평균입도의 직경이 14.8_가 되도록 성장시켰고, 이때 core부의 직경은 11.1 _로 core부 직경이 전체 전구체 직경의 75%를유지하도록하였다.소입경 전구체도상기 기술한바와동일한 방식으로 제조하였다. 전구체 조성도동일하게 하였고， 평균입도 직경 D50 5~6,기준으로 core부직경을전체직경의 75%정도로유지하여 3.8~4.¾·가 되도록하였다.

대입경 및 소입경 공통적으로 전구체 용액은 NiS0 ₄ -6H ₂ 0, COS0 ₄ .7¾0, MnS04¾0를 DI water에 용해시켜 제조하였고， 공침 chelating agent로

N¾(0H)를투입하였으며， pH조절을위해 NaOH를사용하였다.

공침 중 의 산화를 방지하기 위해 ¾를 purging하였으며, 반응기 온도는 50°C를 유지하였다. 제조된 전구체는 filtering 후， DI water로 세척한후, 100°C oven에서 24h건조하였다.

Zr, A1, 및 B co-doping된 CSG Ni 88%양극재제조

Core-shell gradient (Ni0.8sCo0 _. 095Mn0 _. 025)(0H) ₂ 조성을갖는대입경 및 소입경 전구체와, LiOH_H ₂ 0(삼전화학， battery grade)를 1:1.05 몰 비로 혼합하였다.

상기 혼합물에 양극 활물질 중량 대비 Zr 3,400ppm이 되도록 Zr0 ₂ (Aldrich, 4N), 시은 140ppm이 되도록 A1(0H) ₃ (Aldrich, 4N), 묘이

540ppm이 되도록 H ₃ BO ₃ (Aldrich, 4N)을 균일하게 혼합한 후 tube furnace (내경 50mm, 길이 1,000·)에 장입하여 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다.

소성조건은 480°C에서 5h, 이후 700~750°C에서 16h 유지하였으며， 승온속도는 5°C/min였다.

이렇게 소성된 대입경 및 소입경 양극재는 무게비로

80:20(대입경:소입경)로 균일하게 혼합하여 바이모달(bi-modal) 형태로 제조하였다. 바이모달양극재는소성 후수세과정을거쳐 표면 잔류리튬을 제거하였으며， H ₃ B0 ₃ 를 건식 혼합 후 200°C이상 온도에서 열처리하여 B이 표면에 균일하게코팅되도록하였다. 비교예

Zr , 및 A1만 co-doping된 CSG Ni 88¾양극재제조

비교를 위해 B을 도핑하지 않고 Zr과 시만 co-doping된 Ni88 양극재를 제조하였다. 제조법은 실시예와동일하며， 이때 대/소입경 모두 적용되었다.

실험예

전기화학특성평가방법

CR2032코인셀을 이용하여 전기화학평가를 진행하였다. 극판제조용 슬러리는양극:도전재 (denka black) :바인더 (PVDF， KF1100) = 92.5： 3.5： 4 wt%였으며， 고형분이 약 30%가 되도록 NMP(N-Methyl-2-pyrrol idone)을 첨가하여 슬러리 점도를조정하였다.

제조된 슬러리는 l5 _/ mi두께의 A1 포일상에 Doctor blade를 이용하여 코팅 후， 건조압연하였다. 전극로딩량은 14.6mg/cm ² 이었으며， 압연밀도는 3. lg/ cm ³ 이었다.

전해액은 1M LiPF6 in EC:DMC:EMC=3 :4 : 3(vol%)에 1.5%의 VC를첨가한 것을사용하였고, PP분리막과 리튬 음극 (200_， Honzo metal)을사용하여 코언셀제조후 1◦시간상온에서 aging하고， 충방전테스트를진행하였다. 용량평가는 215mAh/g을 기준용량으로 하였고, 충방전조건은 CC/CV 2.5-4.25V, 1/20C cut-of f를적용하였다.

초기 용량은 0.1C충전八).1C방전후, 0.2C충전八).2C방전을수행하였다. 출력특성은 0.1(70.2(ᅵ八) .5(71(:/1.洗/1.5(:/2(3로 C-rate을 증가시키며 방전용량을 측정하였고， 고온 사이클 수명특성은 고온 (45°C)에서

0.3C충전八).3C방전조건에서 30회를측정하였다.

고온 DC-iR은 45°C에서 충방전 사이클을 진행함에 따라 4.25V충전 100%에서 방전전류인가후 60초후의 전압을측정하여 계산하였다.

도 1은 실시예 2에서 제조된 양극재 구형입자의 중앙부를 FIB(Focused Ion Beam) 밀링처리 후 단면을 측정한 SEM image 결과로서, 평균입도 14.8_ 중 core부 약 75%는 bulk형 1차 입자를 나타내고 있고， Shel l부 약 25%는 종횡비가 큰 rod형태의 1차입자를 가짐으로서 실시예에서의 전구체 설계치에 근접하게 양극재가 합성됨을 확인할 수 있다.

도 1의 FIB 단면 SEM 이미지는 양극재 합성시 첨가된 소재별로 elements mapping을할수있으며, 이에 대한결과를도 2에 나타내었다 도 2의 원소매핑결과와같이 주원소인 Ni , Co , Mn이 양극재 내부에 균일하게분포하고있음과함께 양극재소성시 첨가된 Zr , Al , B이 주원소와 마찬가지로내부에 균일하게분포하고있음을알수있다.

도핑시 첨가된 H ₃ B0 ₃ 원료는소성과정 중 승온 영역에서 녹아 양극재 내부로균일하게 확산되는것으로관찰된다.

상기 6종의 원소가 양극재 1차입자내에 어떤 농도로 분포하는지에 대해서는 Shel l gradi ent부의 rod 1차입자영역을 zone 1 , core부의 bulk형 1차입자 영역을 zone 2로 지정하여 각 영역에 대해 point EDS분석을 실시하였다. 이때, beam si ze는 2~3nm이고, 가속전압은 200kV였다.

도 3은도 1의 zone 1영역만을나타낸 이미지이며， 세로/가로가긴 rod길이방향으로 point EDS를측정한결과를표 1에 나타내었다.

【표 1]

표 1은， B이 co-doping된 양극재 shel l gradient부 원소별 point EDS측정결과 (zone 1)이다.

표 1에서와 같이 삐 Zr , A1과 함께 co-doping될 경우 shel l gradient부 rod 1차 입자내부에 boron이 균일하게 존재하고 있음을 알 수 있으며， 적게는 3.56at¾＞에서 많게는 10at%가넘는 양이 검출됨이 확인되었다, 다만, 표면부의 다량의 B검출은 표면에 Boron을 코팅한 것에 기인하는 것으로도핑과는무관하다.

양극재 내부 core부의 농도구배를 갖지 않는 bulk 1차 입자에 대해서도 (zone 2) boron이 균일하게 도핑되어 있는지 확인하기 위해 도 4와 같이 위치별로 point EDS분석을 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

【표 2]

표 2는, B이 co-doping된 양극재 core bulk부 원소별 point EDS측정결과 (zone 2)이다.

표 2와 같이 zone 2영역에서 B이 소성중 도핑되었을 경우， 적게는 0.28at%에서 많게는 6.63at%까지 B이 측정됨을알수 있으며， 이로부터 B이 core bulk부 1차입자내에도균일하게존재함을알수있다.

이 경우 zone 1에 비해 B의 분포량이 다소차이남을 알수 있는데， 이러한 현상은 각 원소에 대한 상대적인 수치로서 core부와 she 11부의 도핑량의 차이와는무관하다.

도 5는 B을 도핑 전， 0.005mol 도핑 후의 13.5，~ 13.9이크기에 해당하는 대입자 각 20개를 골라， Shimadzu사의 MCT-W500 Micro part i cle compression test장비를이용하여 최대값및 최소값그리고 noi se를제거한 입자 15개에 대한입자강도측정 결과이다.

입자강도는 입자에 가해진 힘을 양극재 입자의 단면적으로 나눈값으로아래와같은식에 의해 계산되며， MPa의 단위를가진다.

St = 2.8 P/(nd ² )

이때， St는 입자강도 (tensi le strength, MPa) , P는 인가 압력 (test force, N)및 d는입자의 직경 (mm)이다.

도 5에서와같이 B을도핑하지 않은 입자는평균적으로 157.8 MPa의 입자강도를 나타낸 반면， B을 0.005mol 도핑한 것은 182.8 MPa로 약 16%의 입자강도증대를가져왔다.

도 6은 Boron을도핑하기 전 및 후의 XRD를측정한결과이다. XRD는 PANalyt i cal사의 X'pert3 powder (모델명)를 사용하여 측정하였으며， scan rate는 0.328°/s였다. 도 6에서와 같이 Boron을 도핑하기 전，후에 대해 두가지 샘플 모두 18.7°부근에서 (003) layer가 주 피크로서 잘 발달되었으며， 37.5°와 38.5°사이의 (006)/(102) peak, 63.5°와 65.5°사이에서의 (108)/(110) peak의 spl i tt ing이 나타남으로서 hexagonal layer에서의 양호한 crystal l ine order ing을 가짐을 의미하며, 따라서 전형적인 hexagonal ot-NaFeCM space group R_3m)구조를나타냄을알수있다.

도핑에 의한 결정학적 고찰을 위해 high score plus Rietveld software를 이용하여 Ri etveld분석을수행하였으며， 이에 대한 결과를 표 3에 나타내었다. Rietveld분석을위해 XRD측정 범위는 10°~130°에서 측정한 결과를 사용하여 f i tt ing하였으며， GOF(Goodness of Fi t )값이 1.7이내로 계산됨에 따라본시뮬레이션결과는신뢰할만한수치라고 말할수있다.

【표 3】

표 3에서와같이 B도핑 전 및 후 a축과 c축의 변화는거의 없었다. 반면， crystal l ine si ze는 동일 소성온도에서 B주가 도핑시 98.0nm로 약 10nm정도 상승함을 나타냄으로부터， Boron이 결정크기를 상승하는데 효과적임을알수있다.

1(003)과 1(104)의 peak area비 I (003)/1 (104)를 통해 Li ⁺ 와 Ni ²⁺ 의 cat ion mixing정도를 측정하였으며, 또한, 1 (006)+1(102)/1 (101)의 peak area비를 통해 hexagonal order ing정도를 알 수 있는 R factor값을 구하였다.

B도핑전의 샘플은 1(003)/1(104)=1.10을나타낸반면， B추가도핑된 샘플은 1(003)/1 (104)=1.22로 약간 증가하는 것으로 나타났으며, R factor값은반대로도핑전 0.543에서 도핑후 0.514로감소함을알수있다. 결과적으로 B도핑후 cat ion mixing도감소하였고， hexagonal구조도잘 성장하여 있음을알수있다.

B을 도핑하기 전과 후의 충방전 곡선은 도 7에 나타내었으며, B을 2019/132332 1»(：1^1{2018/015780

도핑하기 전 충전용량 236.3 /용， 방전용량 211.7 /묘， 효율 89.6%를 나타낸 반면， 8을도핑한후는충전용량 235.4 / 방전용량 213.5 , 효율 90.7%를 나타냄으로서， 8도핑시 초기 방전용량 측면에서는 조금 유리함을알수있으나， 중방전 _{1)1 0} 01 ₆ 에서는큰차이를보이지 않았다. 도 8은 8도핑 전후의 (： ₆ 별출력특성을나타낸그래프로， 6도핑전

2(：에서 86.7%, 8도핑후 2(：에서 86.9%를 나타냄으로서， 8도핑시 출력특성 면에서는큰차이는없음을알수있다.

그러나， 8도핑의 효과는 45°〔 고온에서 사이클 진행시 4.2 만 충전후 방전잔류 인가후 60초후의 전압을 측정한 측정결과에서 명확히 나타난다.

_/ 도 9는보론도핑 전및후의 고온敗 증가율 (45°(1^0： 100%)분석 결과이다.

도 9에서 알 수 있듯이， 8을 도핑하지 않은 _{3 1)} 1 ₆ 의 경우 30회

84.6¾＞의 저항 증가율을 나타냈으나, 8을 도핑한 저항증가율개선효과가나타남을알수있다. 이는실제 이차전지 설계 및 제조에 있어 매우큰효과로서 충，방전 사이클링에 따른 높은 IX： 증가율은 전지의 설계마진을 감소시킴에 반해 8도핑시 매우 양호한 저항증가율을 가져와 중대형 이차전지의 다양한 설계가가능하게하는효과가있다.

【표 4]

동일) 표 4는 Zr+Al 도핑에 Boron 도핑양을 증가시키면서 입자강도 및 초기방전용량， 고온 충방전 수명 및 DCm증가율을 나타낸 결과로서， B이 0.005mol에 이르면서 입자강도， 초기용량， 충방전 용량 유지율 및 고온 DCIR값이 가장최적임을알수있다，

특히 입자강도의 경우 B 도핑양 증가에 따라 선형적으로 기울기가 증가하였으나， O.Olmol이후에서는 농도가 증가해도 입자강도 증가는 거의 없어 입자강도 측면에서는 0.005mol이 최대치 임을 알 수 있다. 또한， O.Olmol의 경우 입자강도는 소폭증가하였으나， 초기용량 및 사이클 용량 유지율 및 고온 DC m증가율은 오히려 나빠짐으로서 B의 도핑 최적치는 0.003 mol - 0.005 mol 정도로확인할수있다.

【표 5】

상기 표 5는， 시도핑양에 따른 코인셀 성능 비교 결과이다. ( 0.036 ₁₁₁₀ 1 , 6 0.005 ₁₁₁₀ 1동일)

시을 양극재 기준 대비 0.0001 ₁₁₁₀ 1 도핑하였을 경우， 8이 0.00¾ ₁₀ 1 함유하고 있는 효과에 의해 입자강도는 178.8¾0¾을 나타내고 있고 초기방전용량도 214.1—느/용으로높은수치를나타내고 있지만， 30회 충방전 용량 유지율과 고온 증가율은 각각 92.1%와 92.3%로 양호하지 못한 2019/132332 1»（：1^1{2018/015780

결과를나타내었다.

이와동시에，시도핑양을크게증가시키면 6효과에 의해 입자강도는 크게 변하지 않고 시 도핑효과에 의해 충방전 용량 유지율과 고온 증가율도 양호한 결과를 나타내고 있지만， 초기방전용량은 용량발현에 참여하지 못하는시효과로인해크게 감소함을알수있다.

상기 결과로부터，시 효과를볼수있는도핑 범위는 0.000¾ ₁₀ 1내지 0.01 ₀₁₀ 1 임을알수있다.

【표 6】

상기 표 6은， 도핑양에 따른 코인셀 성능 비교 결과이다. (시 0.000¾ ₀ 1， 6 0.00¾ ₁₀ 1동일)

을 양극재 기준 대비 0.00^ ₀ 1 도핑하였을 경우， 8을 0.00¾ ₁₀ 1 함유하고 있는 효과에 의해 입자강도는 180.3»¾을 나타내고 있고 초기방전용량도 215.¾ ₁ 새/용으로높은수치를나타내고 있지만， 30회 충방전 용량 유지율과 고온 !)(：¾증가율은 각각 92.3%와 98.2%로 양호하지 못한 결과를나타내었다.

이와 동시에 , 도핑양을 0.00¾ ₀ 1까지 증가시키면 충방전 용량 유지율과고온 £01?증가율은비교적 양호한결과를나타내지만, 입자강도는 175.2¾0¾로 감소하고， 특히 초기용량이 205.5 / _§ 로 크게 감소함을 알수 있다.

상기 결과로부터， 효과를볼수있는도핑 범위는 0.001¾ ₀ 1 내지

0.00¾ ₁₀ 1 임을알수있다.

본 발명은 상기 구현예 및/또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 2019/132332 1»（：1^1{2018/015780

서로다른다양한형태로제조될수있으며，본 발명이 속하는기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한구현예 및/또는실시예들은모든 면에서 예시적인것이며 한정적이 아닌 것으로이해해야만한다.