LITHIUM-ION L'INCORPORANT La présente invention concerne une composition de cathode utilisable dans une batterie lithium-ion, un procédé de préparation de cette composition, une telle cathode et une batterie lithium-ion dont la ou chaque cellule incorpore cette cathode. II existe deux sortes principales de batteries d'accumulateurs au lithium : les batteries lithium métal, où l'électrode négative est composée de lithium métallique (matériau qui pose des problèmes de sécurité en présence d'un électrolyte liquide), et les batteries lithium-ion, où le lithium reste à l'état ionique.

Les batteries lithium-ion sont constituées d'au moins deux électrodes faradiques conductrices de polarités différentes, l'électrode négative ou anode et l'électrode positive ou cathode, électrodes entre lesquelles se trouve un séparateur qui est constitué d'un isolant électrique imbibé d'un électrolyte aprotique à base de cations Li ⁺ assurant la conductivité ionique. Les électrolytes utilisés dans ces batteries lithium-ion sont usuellement constitués d'un sel de lithium par exemple de formule LiPF ₆ , LiAsF ₆ , L1CF3SO3 ou L1CIO4 qui est dissous dans un mélange de solvants non aqueux tels que l'acétonitrile, le tétrahydrofuranne ou le plus souvent un carbonate par exemple d'éthylène ou de propylène.

Une batterie lithium-ion est basée sur l'échange réversible de l'ion lithium entre l'anode et la cathode lors de la charge et la décharge de la batterie, et elle possède une haute densité d'énergie pour une masse très faible grâce aux propriétés physiques du lithium.

La matière active de l'anode d'une batterie lithium-ion est conçue pour être le siège d'une insertion/désinsertion réversible de lithium et est typiquement constituée de graphite (capacité théorique de 370 mAh/g et potentiel redox de 0,05 V par rapport au couple Li ⁺ /Li) ou en variante d'oxydes métalliques mixtes parmi lesquels on recense les oxydes de titane lithiés de formule Li Ti ₅ Oi2, par exemple. Quant à la matière active de la cathode, elle est usuellement constituée :

- d'un oxyde d'au moins un métal de transition comme notamment des alliages dits « NMC » d'oxydes lithiés de nickel, manganèse et cobalt ou des alliages dits « NCA » d'oxydes lithiés de nickel, cobalt et aluminium, ou

- d'un phosphate de fer lithié.

Ces matières actives permettent une insertion/désinsertion réversible de lithium dans l'anode et la cathode, et plus leurs fractions massiques y sont élevées, plus la capacité des électrodes est grande.

Ces électrodes doivent également contenir un composé conducteur électrique, tel que du noir de carbone et, pour leur conférer une cohésion mécanique suffisante, un liant polymérique.

Les électrodes de batteries lithium-ion sont le plus souvent fabriquées par un procédé par voie liquide comprenant successivement une étape de dissolution ou de dispersion des ingrédients de l'électrode dans un solvant, une étape d'étalement de la solution ou dispersion obtenue sur un collecteur métallique de courant, puis enfin une étape d'évaporation du solvant. Les procédés utilisant un solvant organique (comme celui présenté dans le document US-A1 -2010/0112441 ) présentent des inconvénients dans les domaines de l'environnement et de la sécurité, en particulier du fait qu'il est nécessaire d'évaporer des quantités élevées de ces solvants qui sont toxiques ou inflammables. Quant aux procédés utilisant un solvant aqueux, leur inconvénient majeur est que l'électrode doit être séchée de manière très poussée avant de pouvoir être utilisée, les traces d'eau limitant la durée de vie utile des batteries au lithium. On peut par exemple citer le document CN 106450201 A pour la description d'un procédé de fabrication par voie liquide d'une cathode de batterie lithium-ion, qui enseigne d'utiliser à titre de manière active un alliage d'oxydes lithiés NCA combiné à un autre alliage d'oxyde lithié de cobalt (LCO), et à titre de liant un polyvinylidène difluorure (PVDF). On a donc cherché par le passé à fabriquer des électrodes pour batteries lithium-ion sans utilisation de solvants, notamment par des techniques de mise en œuvre par voie fondue (par exemple par extrusion). Malheureusement, ces procédés par voie fondue génèrent des difficultés majeures dans le cas de ces batteries qui requièrent une fraction massique de matière active dans le mélange polymérique de l'électrode supérieure à 85 % pour que celle-ci présente une capacité suffisante au sein de la batterie. Or, à de tels taux de matière active, la viscosité du mélange devient très élevée et entraîne des risques de sur-échauffement du mélange et de perte de cohésion mécanique après sa mise en œuvre. Le document US-A-5 749 927 présente un procédé de préparation en continu par extrusion d'électrodes de batteries lithium-polymère, qui comprend un mélangeage de la matière active d'électrode avec un conducteur électrique et une composition d'électrolyte solide comprenant un liant polymérique tel qu'un polyacrylonitrile (PAN), un PVDF ou la polyvinylpyrrolidone (PVP), un sel de lithium et un mélange carbonate de propylène / carbonate d'éthylène en large excès par rapport à ce polymère. Dans ce document, la fraction massique de matière active présente dans la composition polymérique d'anode obtenue est inférieure à 70 %, étant nettement insuffisante pour une batterie lithium-ion.

Le document WO-A1 -2013/090487 enseigne dans ses exemples de réalisation d'utiliser un PVDF comme liant dans un procédé sensiblement sans solvant pour préparer une composition de cathode pour batterie lithium-ion dont la matière active est un alliage d'oxydes lithiés NMC, en déposant la composition de cathode sur un collecteur par frottement. Ce document mentionne, en plus d'une telle polyoléfine fluorée comme le PVDF ou un polymère de tétrafluoroéthylène, l'utilisation possible de polyoléfines non modifiées telles que celles préparées à partir d'éthylène, de propylène ou de butylène.

Le document US-B2-6, 939,383 enseigne d'utiliser à titre de liant, dans une composition d'électrode pour batterie lithium-ion préparée sans solvant dans une extrudeuse multi-vis, un polyéther ioniquement conducteur comprenant un polymère polaire d'un oxyde d'alcène tel qu'un copolymère oxyde d'éthylène-oxyde de propylène-allyl glycidyl éther, optionnellement combiné à un polymère non ioniquement conducteur tel qu'un PVDF, un PAN, la PVP, un terpolymère éthylène-propylène-diène (EPDM) ou un copolymère styrène-butadiène (SBR) préparé en émulsion. Dans l'unique exemple de réalisation de ce document, la fraction massique de matière active présente dans la composition d'électrode (un oxyde lithié de vanadium) est seulement de 64,5 %, ce qui est nettement insuffisant pour une batterie lithium-ion.

Le document US-B1 -7,820,328 enseigne d'utiliser un polymère thermoplastique à titre de liant, dans une composition d'électrode pour batterie lithium-ion préparée par voie humide ou sèche avec décomposition thermique d'un polymère sacrificiel tel que l'éthyl cellulose, une résine acrylique, un alcool polyvinylique, un butyral polyvinylique ou un polyalcène carbonate. Cette décomposition est mise en œuvre sous atmosphère inerte (i.e. non oxydante, par exemple sous argon) pour une composition d'anode et sous atmosphère soit inerte, soit oxydante (e.g. sous air) pour une composition de cathode. Ce document ne contient pas d'exemple de préparation d'une composition d'anode ou de cathode avec une matière active et un liant déterminés, indiquant seulement que l'on contrôle avec soin les conditions de décomposition du polymère sacrificiel sous atmosphère inerte ou oxydante pour ne pas dégrader les autres ingrédients de la composition tels que le liant qui n'est ainsi pas modifié et peut être choisi parmi les polyéthylènes, polypropylènes et les polyoléfines fluorées comme le PVDF ou le PTFE. Quant à la matière active pour la cathode, elle peut inclure des oxydes lithiés de nickel et/ou de cobalt.

Le document EP-B1 -2 618 409 au nom de la Demanderesse enseigne de préparer par voie fondue et sans évaporation de solvant une composition de cathode pour batterie lithium-ion comprenant au moins 90 % de matière active en masse (constituée par exemple d'un phosphate de lithium et de fer revêtu de carbone de formule C-LiFePO ₄ ), un liant polymérique constitué d'un élastomère diénique réticulé tel qu'un caoutchouc nitrile hydrogéné (HNBR), et un composé organique non volatil utilisable dans le solvant d'électrolyte de la batterie. Le document WO-A2-2015/124835 également au nom de la Demanderesse présente une composition de cathode pour batterie lithium-ion préparée par voie fondue et sans évaporation de solvant, à l'aide d'une phase polymérique sacrificielle que l'on mélange à une matière active (pouvant être un oxyde lithié d'un métal tel que cobalt ou le manganèse, ou un alliage d'oxydes lithiés NMC), à un liant polymérique choisi compatible avec cette phase pour l'obtention d'un mélange précurseur, puis que l'on élimine pour obtenir une plastification et une fluidité améliorées lors de la mise en œuvre du mélange fondu en dépit d'une fraction massique de matière active dans la composition supérieure à 80 %. Ce document préconise à ses exemples de réalisation d'utiliser un liant issu d'un élastomère polaire (HNBR ou copolymère éthylène-acrylate d'éthyle) pour sa compatibilité avec la phase sacrificielle elle aussi polaire qui est un polyalcène carbonate, pour éviter une macroséparation de phases suite au mélangeage des ingrédients et contrôler la mise en œuvre, l'intégrité et la porosité de la composition, obtenue par traitement thermique en étuve sous air du mélange précurseur pour décomposer la phase sacrificielle. Ce document mentionne en variante l'utilisation possible d'autres polymères formant liant sous réserve de leur compatibilité avec la phase sacrificielle choisie, pour que cette dernière soit continue dans le mélange précurseur dans laquelle le liant se trouve en phase dispersée ou co-continue, ces autres polymères pouvant être choisis parmi les polyoléfines au sens large et des élastomères tels que des polyisoprènes. Cette contrainte de compatibilité impose donc d'utiliser un liant de polarité analogue à celle de la phase sacrificielle pour éviter d'avoir deux phases séparées dans le mélange précurseur. Quant à l'épaisseur mesurée du film de cathode obtenu aux exemples de réalisation de ce document, elle est de 50 μιτι.

Les compositions d'électrode présentées dans ces deux derniers documents sont globalement satisfaisantes pour une batterie lithium- ion, cependant la Demanderesse a cherché au cours de ses recherches récentes à améliorer encore les propriétés électrochimiques de compositions de cathode obtenues par voie fondue avec ce taux élevé de manière active. Un but de la présente invention est donc de proposer une nouvelle composition de cathode pour batterie lithium-ion contenant une matière active selon plus de 85 % en masse, qui soit apte à être mise en œuvre par voie fondue et sans solvant tout en étant apte à conférer à la cathode une densité surfacique d'énergie améliorée par rapport à celles obtenues dans l'art antérieur précité, avec une réversibilité au premier cycle de charge-décharge, une capacité et une cyclabilité (i.e. rétention de la capacité après une multitude de cycles) accrues ou au moins non pénalisées.

Ce but est atteint en ce que la Demanderesse vient de découvrir d'une manière surprenante que si l'on oxyde thermiquement dans des conditions contrôlées un mélange précurseur obtenu par voie fondue et sans solvant et comprenant une matière active spécifiquement à base d'un alliage d'oxydes lithiés de nickel, cobalt et aluminium (NCA), une charge électriquement conductrice, un polymère de départ destiné à former un liant et une phase polymérique sacrificielle, alors on peut avantageusement modifier ce polymère de départ par des groupements oxygénés CO pour que le liant ainsi obtenu permette, par un effet de synergie avec l'alliage NCA, d'obtenir une composition formant un film de cathode d'épaisseur et donc de grammage bien plus élevés que dans l'art antérieur sans pénaliser la résistance du film au cyclage, ce qui confère à la cathode une densité surfacique d'énergie et une robustesse améliorées en fonctionnement dans une batterie lithium-ion.

En d'autres termes, une composition de cathode selon l'invention est utilisable dans une batterie lithium-ion, la composition comprenant une matière active qui comprend un alliage d'oxydes lithiés de nickel, cobalt et aluminium, une charge électriquement conductrice et un liant polymérique, et cette composition est telle que ledit liant polymérique comprend au moins un polymère modifié qui est le produit d'une réaction d'oxydation thermique d'un polymère de départ et qui incorpore des groupements oxygénés comprenant des groupements CO, la composition étant susceptible d'être obtenue par voie fondue et sans évaporation de solvant en étant le produit de ladite réaction d'oxydation thermique appliquée à un mélange précurseur comprenant ladite matière active, ladite charge électriquement conductrice, ledit polymère de départ et une phase polymérique sacrificielle.

On notera que cette fonctionnalisation du liant combinée à cette manière active de cathode comprenant ou constituée d'un alliage de type NCA permet avantageusement d'obtenir des épaisseurs et donc des grammages très élevés (épaisseurs pouvant dépasser 150 μιτι et atteindre 250 μιτι, comme expliqué ci-dessous) pour les films de cathode déposés sur les collecteurs de courant, et par conséquent de hautes densités surfaciques d'énergie, sans pénaliser la robustesse de ces films en fonctionnement dans une batterie lithium-ion.

On notera également que cet effet de synergie entre le polymère ainsi modifié formant liant et la matière active NCA se traduit notamment par une mouillabilité améliorée de la cathode, qui contribue à l'obtention de ces propriétés électrochimiques améliorées.

On notera en outre que la présente invention se distingue de l'art antérieur des cathodes pour batterie lithium-ion connu de la Demanderesse, par son utilisation de la matière active spécifiquement de type NCA dans un procédé par voie fondue sans évaporation de solvant, et non par la voie liquide qui reste la plus répandue à ce jour.

Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, la composition, obtenue par voie fondue et sans évaporation de solvant, est le produit de ladite réaction d'oxydation thermique qui est appliquée audit mélange précurseur en décomposant ladite phase polymérique sacrificielle sous une atmosphère comprenant de l'oxygène selon une pression partielle d'oxygène supérieure à 10 ⁴ Pa et à une température d'oxydation comprise entre 150° C et 300° C (de préférence entre 190° C et 280° C), l'oxygène de ladite atmosphère réagissant avec ledit polymère de départ pour produire ledit au moins un polymère modifié.

Selon un premier aspect de l'invention, la composition est apte à former un film déposé sur un collecteur métallique de courant formant la cathode avec ledit film, avec une épaisseur dudit film égale ou supérieure à 90 μιτι et de préférence comprise entre 150 μιτι et 250 μιτι.

Comme expliqué ci-dessous en relation avec la cathode selon l'invention, cette épaisseur inhabituellement élevée pouvant excéder 150 μιτι et atteindre 250 μιτι peut être obtenue en une seule passe (i.e. une seule séquence d'étapes de mélangeage et dépôt à partir d'un unique mélange précurseur), et elle s'accompagne avantageusement d'une excellente résistance du film de cathode obtenu à l'apparition de craquelures ou fissures en cyclage dans la batterie lithium-ion.

D'une manière générale, ladite phase sacrificielle peut comprendre tous polymères présentant de préférence une température de décomposition thermique inférieure d'au moins 20° C à celle du liant, et encore plus préférentiellement au moins un polymère d'un alcène carbonate.

Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, ladite phase polymérique sacrificielle peut comprendre au moins un poly(alcène carbonate) polyol comportant des groupes d'extrémités dont plus de 50 % (voire plus de 80 %) en moles comprennent des fonctions hydroxyle.

Avantageusement selon ce mode préférentiel, ledit au moins un poly(alcène carbonate) polyol peut être un diol aliphatique linéaire choisi parmi les poly(éthylène carbonate) diols et les poly(propylène carbonate) diols de masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 500 g/mol et 5000 g/mol, de préférence comprise entre 700 g/mol et 2000 g/mol.

A titre exemplatif, on peut avantageusement utiliser un poly(propylène carbonate) diol de formule suivante :

Selon un exemple dudit mode préférentiel, ladite phase polymérique sacrificielle comprend :

- ledit poly(alcène carbonate) polyol de masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 500 g/mol et 5000 g/mol, de préférence selon une fraction massique dans ladite phase inférieure à 50 % (par exemple comprise entre 25 % et 45 %), et

- un poly(alcène carbonate) de masse moléculaire Mw comprise entre 20 000 g/mol et 400 000 g/mol, de préférence selon une fraction massique dans ladite phase supérieure à 50 % (par exemple comprise entre 55 % et 75 %).

On notera que cette présence minoritaire en masse, dans la phase sacrificielle, du poly(alcène carbonate) polyol de Mw comprise entre 500 et 5000 g/mol permet de manière inattendue d'améliorer la plastification et la fluidité du mélange précurseur lors de sa mise en œuvre à l'état fondu et la résistance mécanique de la composition obtenue, en comparaison d'une présence majoritaire en masse dans ladite phase de ce poly(alcène carbonate) polyol.

Encore plus avantageusement selon ledit mode préférentiel de l'invention, la composition peut comprendre en outre un composé réactif polysiloxane ou polyisocyanate, ledit au moins un poly(alcène carbonate) polyol pouvant alors être fonctionnalisé par greffage sur lesdits groupes d'extrémités de groupements siloxanes ou isocyanates qui sont issus dudit composé réactif et qui bloquent ces groupes extrémités.

On notera que l'interaction de ce composé réactif avec la phase polymérique sacrificielle comprenant ce poly(alcène carbonate) polyol qui est ainsi modifié par greffage dudit composé, permet de résoudre un problème technique inhérent à l'utilisation des alliages NCA, qui réside dans le fait que les NCA catalysent une dégradation indésirable de cette phase sacrificielle au sein du mélange précurseur (i.e. avant décomposition thermique de cette phase), lorsque ce mélange est conservé à température ambiante (e.g. entre 20 et 25° C). Ce problème de stabilité du mélange précurseur, qui se ramollit et perd de sa cohésion du fait d'un début de dépolymérisation du poly(alcène carbonate) polyol catalysée par le NCA, se pose en général après quelques heures de conservation à température ambiante, typiquement après 6 heures environ pour certains NCA. En d'autres termes, ledit composé réactif de l'invention permet de mettre en œuvre le procédé de l'invention sans avoir à soumettre tout de suite (i.e. dans les quelques heures suivant sa préparation) le mélange précurseur à ladite réaction d'oxydation thermique pour éliminer la phase sacrificielle et modifier le polymère de départ du liant, en rendant possible une conservation du mélange précurseur pendant un temps de vie accru par exemple égal ou supérieur à deux jours, grâce au blocage des bouts de chaîne du poly(alcène carbonate) polyol par ce composé qui exerce ainsi une fonction de stabilisation du mélange en s'opposant à la dépolymérisation du poly(alcène carbonate) polyol.

La Demanderesse a vérifié que l'utilisation de ce composé réactif n'interfère pas avec la dégradation ultérieure à haute température du poly(alcène carbonate) polyol.

De préférence, ledit composé réactif est choisi parmi les organodisiloxanes et les organodiisocyanates, étant encore plus préférentiellement un disiloxane aliphatique comme par exemple l'hexaméthylène disiloxane (HMDS), ou un diisocyanate aliphatique comme par exemple l'hexaméthylène diisocyanate (HMDI).

On notera toutefois que d'autres disiloxanes et diisocyanates aliphatiques ou mêmes aromatiques sont utilisables, sous réserve de leur aptitude à bloquer les bouts de chaînes du poly(alcène carbonate) polyol.

D'une manière générale, une composition selon l'invention peut avantageusement présenter une porosité volumique, obtenue par décomposition de ladite phase polymérique sacrificielle, supérieure à 30 % et de préférence comprise entre 35 % et 60 %.

Selon un premier mode de réalisation de l'invention pouvant inclure ledit mode préférentiel, ledit polymère de départ pour ledit liant polymérique comprend un copolymère acrylonitrile-butadiène non hydrogéné (NBR) et/ou un copolymère acrylonitrile-butadiène hydrogéné (HNBR) qui peu(ven)t chacun présenter un taux massique d'unités issues de l'acrylonitrile égal ou supérieur à 40 % et qui est(sont) réticulé(s) par ladite réaction d'oxydation thermique pour donner ledit au moins un polymère modifié.

Selon ce premier mode, ledit liant polymérique peut avantageusement être constitué d'un NBR et/ou d'un HNBR ainsi modifié(s).

De préférence selon ledit premier mode de l'invention, ledit polymère de départ comprend un dit copolymère acrylonitrile-butadiène hydrogéné (HNBR) qui présente :

- un taux massique d'unités issues de l'acrylonitrile égal ou supérieur à 44 %, de préférence égal ou supérieur à 48 %, et/ou

- une valeur d'iode, mesurée selon la norme ASTM D5902-05, supérieure à 10 %.

Selon un second mode de réalisation de l'invention pouvant inclure ledit mode préférentiel, ledit polymère de départ est une polyoléfine aliphatique apolaire et ledit au moins un polymère modifié qui en est issu présente une teneur massique en atomes d'oxygène inclusivement comprise entre 2 % et 10 %, de préférence inclusivement comprise entre 3 % et 7 %.

Selon ce second mode, ledit liant polymérique peut avantageusement être constitué d'au moins une dite polyoléfine aliphatique apolaire ainsi modifiée.

Avantageusement, lesdits groupements oxygénés dudit au moins un polymère modifié comprennent desdits groupements CO et des groupements OH et comprennent de préférence des liaisons C=O, C-O et - OH qui peuvent définir :

- des groupements carbonyles comprenant de préférence des fonctions acide carboxylique, cétone et optionnellement en outre ester,

- des groupements aldéhyde, et

- des groupements alcool.

En référence audit second mode, on notera que ces groupements oxygénés couplés à cette teneur massique en oxygène de 2 % à 10 % (teneur m/m par exemple mesurée par analyse élémentaire) se traduisent par le fait que ledit au moins un polymère modifié par ces groupements est plus polaire que la polyoléfine aliphatique apolaire de départ, tout en restant globalement apolaire (i.e. peu polaire) par cette fonctionnalisation dont le taux dans la chaîne de la polyoléfine modifiée est contrôlé de sorte à être suffisant (cf. teneur massique en oxygène d'au moins 2 %) mais pas trop élevé (cf. teneur massique en oxygène d'au plus 10 %) pour l'obtention des propriétés électrochimiques visées incluant la réversibilité au premier cycle, la capacité par exemple à un régime de C/2 ou C/5 et la cyclabilité de l'électrode (i.e. sa rétention de capacité).

En effet, la Demanderesse a établi lors d'essais comparatifs qu'une fonctionnalisation de la polyoléfine aliphatique apolaire insuffisante (i.e. avec ladite teneur massique inférieure à 2 % et par exemple nulle, la polyoléfine apolaire n'étant pas modifiée dans ce cas) ou excessive (i.e. avec ladite teneur massique supérieure à 10 %) conduisait à des propriétés électrochimiques au moins en partie insatisfaisantes pour une électrode de batterie lithium-ion, avec notamment un rendement de premier cycle de charge-décharge et une capacité à un régime de C/5 tous deux insuffisants pour cette application.

On notera également que cette fonctionnalisation particulière de la polyoléfine aliphatique apolaire, tant par lesdits groupements qui la caractérisent que par son taux de fonctionnalisation par ces groupements, permet de manière inattendue au vu de l'enseignement du document précité WO-A2-2015/124835 de coupler cette polyoléfine aliphatique apolaire à une phase sacrificielle polaire (e.g. à base d'au moins un polymère d'alcène carbonate), donc incompatible avec cette polyoléfine apolaire de départ. Egalement de manière surprenante, cette polyoléfine aliphatique apolaire modifiée selon l'invention peut être utilisée dans une batterie lithium-ion avec un électrolyte polaire de cette batterie, comme visible ci-après.

Par « polyoléfine », on entend de manière connue dans la présente description un polymère aliphatique ou aromatique, homopolymère ou copolymère (« copolymère » incluant par définition des terpolymères), issu d'au moins un alcène et optionnellement en outre d'un comonomère autre qu'un alcène. Par « polyoléfine aliphatique », on entend une polyoléfine hydrocarbonée non aromatique, pouvant être linéaire ou ramifiée, excluant ainsi notamment les polymères d'un oxyde d'alcène, d'alcène carbonate et les homopolymères et copolymères issus d'un monomère vinylaromatique tel que le styrène.

On notera que les polyoléfines aliphatiques apolaires utilisables selon l'invention excluent les polyoléfines à fonctions polaires telles que les polyoléfines halogénées comme par exemple les polyfluorures ou polychlorures de vinylidène (PVDF ou PVDC), les polyhexafluoropropylènes et les polytétrafluoroéthylènes (PTFE).

Encore plus avantageusement, ladite polyoléfine aliphatique apolaire peut être choisie dans le groupe constitué par les homopolymères d'une oléfine aliphatique, les copolymères d'au moins deux oléfines aliphatiques et leurs mélanges, étant de préférence :

- un homopolymère non halogéné linéaire ou ramifié d'une mono-oléfine aliphatique, pouvant être de type :

^* thermoplastique, par exemple choisi parmi les polyéthylènes (e.g. de basse ou haute densité, respectivement PEBD ou PEHD), les polypropylènes (PP), les polybutènes-1 et les polyméthylpentènes, ou

^* élastomère, par exemple choisi parmi les polyisobutylènes ;

ou

- un copolymère non halogéné linéaire ou ramifié de deux mono-oléfines aliphatiques, pouvant être de type :

^* thermoplastique, par exemple choisi parmi les copolymères éthylène-octène (e.g. de dénomination ELITE® 5230 G, à titre non limitatif), éthylène-butène, propylène-butène et éthylène-butène-hexène, ou

* élastomère, par exemple choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'une alpha-oléfine tels que les copolymères éthylène-propylène (EPM) et les terpolymères éthylène- propylène-diène (EPDM, comme par exemple les EPDM de dénomination Vistalon® 8600 (Exxon Mobil) ou Nordel IP 5565 (Dow)). Selon ledit second mode, ladite polyoléfine aliphatique apolaire n'est avantageusement pas réticulée et peut présenter un taux massique d'unités issues de l'éthylène supérieur à 50 %, étant par exemple un copolymère d'éthylène et de 1 -octène et/ou un EPDM.

On notera que ces polyoléfines aliphatiques apolaires, telles que des EPDM ou des polyéthylènes, présentent l'avantage d'être peu coûteuses notamment en comparaison des HNBR et des copolymères éthylène-acrylate d'éthyle utilisés dans l'art antérieur en voie fondue.

Selon un second aspect de l'invention, la composition peut comprendre :

- selon une fraction massique supérieure à 85 % et de préférence égale ou supérieure à 90 %, ladite matière active qui comprend et avantageusement est constituée d'un dit alliage d'oxydes lithiés de nickel, cobalt et aluminium de type NCA,

- ledit liant polymérique selon une fraction massique inférieure à 5 %, de préférence comprise entre 1 % et 4 %, et

- ladite charge électriquement conductrice qui est choisie dans le groupe constitué par les noirs de carbone, les carbones dérivés de cellulose, les graphites expansés, les fibres de carbones, les nanotubes de carbone, les graphènes et leurs mélanges, selon une fraction massique comprise entre 1 % et 10 %, de préférence comprise entre 6 % et 9 %,

ladite phase polymérique sacrificielle étant éliminée au moins partiellement par ladite oxydation thermique appliquée audit mélange précurseur.

On notera que cette fraction massique de plus de 85 % de ladite matière active dans la composition de cathode contribue à conférer une performance élevée à la batterie lithium-ion l'incorporant. On notera également qu'il est possible d'incorporer à une composition de cathode selon l'invention un ou d'autres additifs spécifiques, notamment afin d'améliorer ou d'optimiser son procédé de fabrication. Une cathode selon l'invention de batterie lithium-ion est caractérisée en ce que la cathode comprend un collecteur métallique de courant et un film le recouvrant formé d'une composition telle que définie ci- dessus, ledit film présentant une épaisseur égale ou supérieure à 90 μιτι obtenue en une seule passe de préparation dudit mélange précurseur par voie fondue et sans solvant et étant apte à résister à l'apparition de fissures ou craquelures après plusieurs cycles de charge-décharge de la cathode au sein de la batterie lithium-ion.

Conformément audit premier aspect de l'invention, ledit film peut avantageusement présenter en une seule passe une épaisseur comprise entre 150 μιτι et 250 μιτι et être apte à résister à l'apparition desdites fissures ou craquelures après 20 cycles et de préférence 40 cycles de charge- décharge de la cathode par exemple à un régime de C/2.

Avantageusement, la cathode peut être apte à conférer à la batterie lithium-ion l'incorporant un rendement de premier cycle de charge- décharge supérieur à 70 % lorsque ledit premier cycle de charge-décharge est par exemple mis en œuvre entre 4,3 V et 2,5 V à un régime de C/5.

Egalement avantageusement, la cathode peut être apte à conférer à la batterie lithium-ion l'incorporant, pour des cycles mis en œuvre entre 4,3 V et 2,5 V :

- une capacité à un régime de C/5 supérieure à 140 mAh/g de cathode, et/ou

- une capacité à un régime de C/2 supérieure à 100 mAh/g de cathode, de préférence supérieure à 130 mAh/g de cathode, et/ou

- un taux de rétention de capacité à C/2 après 20 cycles et de préférence en outre après 40 cycles par rapport au premier cycle, qui est égal ou supérieur à 95 %. Une batterie lithium-ion selon l'invention comprend au moins une cellule comportant une anode, une cathode et un électrolyte à base d'un sel de lithium et d'un solvant non aqueux, et elle est caractérisée en ce que la cathode est telle que définie ci-dessus.

Un procédé de préparation selon l'invention d'une composition de cathode telle que définie ci-dessus comprend successivement :

a) un mélangeage par voie fondue et sans solvant, par exemple dans un mélangeur interne ou une extrudeuse, d'ingrédients de la composition comprenant ladite matière active, ledit polymère de départ, ladite charge électriquement conductrice et ladite phase polymérique sacrificielle, pour l'obtention d'un mélange précurseur de ladite composition,

b) un dépôt sous forme de film dudit mélange précurseur sur un collecteur métallique de courant, puis

c) ladite réaction d'oxydation thermique dudit film sous une atmosphère comprenant de l'oxygène selon une pression partielle d'oxygène supérieure à 10 ⁴ Pa et à une température d'oxydation comprise entre 150° C et 300° C pendant une durée d'oxydation variable (pouvant varier de quelques minutes à 30 minutes ou plus), pour l'élimination totale ou partielle de ladite phase sacrificielle et l'obtention dudit au moins un polymère modifié.

On notera ainsi que cette phase sacrificielle peut être absente de la composition obtenue ou présente dans celle-ci sous une forme résiduelle dégradée.

Selon ledit premier aspect de l'invention, on peut mettre en œuvre les étapes a), b), c) en une seule passe par un unique film obtenu à partir dudit mélange précurseur, ce film présentant alors une épaisseur égale ou supérieure à 90 μιτι et de préférence comprise entre 150 μιτι et 250 μιτι.

Selon ledit mode préférentiel de l'invention, ladite phase sacrificielle utilisée dans ce procédé peut comprendre ledit au moins un poly(alcène carbonate) polyol à groupes d'extrémités dont plus de 50 % (voire plus de 80 %) en moles comprennent des fonctions hydroxyle, de préférence un diol aliphatique linéaire choisi parmi les poly(éthylène carbonate) diols et les poly(propylène carbonate) diols de masse moléculaire Mw comprise entre

500 g/mol et 5000 g/mol.

Selon ledit exemple dudit mode préférentiel, ladite phase polymérique sacrificielle utilisée dans ce procédé de l'invention comprend :

- ledit poly(alcène carbonate) polyol de masse moléculaire Mw comprise entre 500 g/mol et 5000 g/mol (liquide à température ambiante et à pression atmosphérique), de préférence selon une fraction massique dans ladite phase inférieure à 50 %, et

- un poly(alcène carbonate) de masse moléculaire Mw comprise entre 20 000 g/mol et 400 000 g/mol (solide à température ambiante et à pression atmosphérique), de préférence selon une fraction massique dans ladite phase supérieure à 50 %.

Comme indiqué ci-dessus, cette présence minoritaire en masse dans ladite phase du poly(alcène carbonate) polyol de Mw entre 500 et 5000 g/mol permet d'améliorer la plastification et la fluidité du mélange précurseur et la résistance mécanique de la composition qui en est issue.

Avantageusement selon ledit mode préférentiel de l'invention, lesdits ingrédients mélangés à l'étape a) peuvent comprendre en outre ledit composé réactif polysiloxane ou polyisocyanate qui réagit lors dudit mélangeage avec ledit au moins un poly(alcène carbonate) polyol en le fonctionnalisant par greffage sur lesdits groupes d'extrémités de groupements siloxane ou isocyanate issus dudit composé réactif, lequel est de préférence choisi parmi les organodisiloxanes, tels que des disiloxanes aliphatiques, et les organodiisocyanates, tels que des diisocyanates aliphatiques.

Quant à la fraction massique dudit composé réactif dans le mélange précurseur, elle est de préférence comprise entre 0,1 % et 2 %.

Comme expliqué ci-dessus, l'utilisation de ce composé réactif permet de simplifier le procédé en autorisant une conservation du mélange précurseur pendant un temps de vie accru (e.g. au moins deux jours), grâce au blocage des bouts de chaîne du poly(alcène carbonate) polyol par ce composé qui s'oppose à la dépolymérisation du poly(alcène carbonate) polyol et stabilise ainsi ce mélange à température ambiante, en attente du traitement thermique oxydant.

D'une manière générale, on peut avantageusement mettre en œuvre l'étape c) par une montée contrôlée en température d'une température de départ de préférence comprise entre 40° C et 60° C à ladite température d'oxydation puis par une isotherme à cette température d'oxydation pendant ladite durée d'oxydation, pour décomposer thermiquement ladite phase sacrificielle et modifier ledit polymère de départ de manière que ledit au moins un polymère modifié présente lesdits groupements oxygénés comprenant desdits groupements CO.

En référence auxdits premier et second mode de l'invention, on notera que l'on contrôle ainsi ladite réaction d'oxydation thermique pour que dans la composition obtenue ledit polymère de départ soit modifié comme spécifié ci-dessus (e.g. avec dans ce second mode, la teneur massique en atomes d'oxygène dans le polymère modifié par des groupements oxygénés CO et OH qui est inclusivement comprise entre 2 % et 10 %). En effet, ce procédé de l'invention requiert un contrôle précis de ladite réaction pour obtenir cette fonctionnai isation particulière, en adaptant les conditions de température, pression et durée d'oxydation thermique au polymère de départ choisi.

Selon ledit premier mode de l'invention incluant optionnellement ledit mode préférentiel, ledit polymère de départ utilisé à l'étape a) comprend un copolymère acrylonitrile-butadiène non hydrogéné (NBR) et/ou un copolymère acrylonitrile-butadiène hydrogéné (HNBR) qui présente(nt) chacun un taux massique d'unités issues de l'acrylonitrile égal ou supérieur à 40 % et qui est(sont) réticulé(s) à l'étape c) par ladite réaction d'oxydation thermique.

On notera que le polymère de départ selon ce premier mode est présent dans le mélange précurseur de l'étape a) sans macroséparation de phases entre liant et phase sacrificielle lorsque cette dernière est conforme audit mode préférentiel (i.e. au moins un poly(alcène carbonate) polyol). Selon ledit second mode de l'invention, ledit polymère de départ utilisé à l'étape a) comprend une polyoléfine aliphatique apolaire de préférence choisie dans le groupe constitué par les homopolymères thermoplastiques et élastomères d'une mono-oléfine aliphatique, les copolymères thermoplastiques et élastomères d'au moins deux mono-oléfines aliphatiques et leurs mélanges, ladite polyoléfine aliphatique apolaire étant modifiée à l'étape c) pour donner ledit au moins un polymère modifié qui présente une teneur massique en atomes d'oxygène inclusivement comprise entre 2 % et 10 %, et dans ledit mélange précurseur obtenu à l'étape a).

On notera que le polymère de départ selon ce second mode est présent dans le mélange précurseur de l'étape a) avec macroséparation de phases entre le liant et la phase sacrificielle formant ainsi deux phases séparées, lorsque la phase sacrificielle est conforme audit mode préférentiel.

On notera que l'on peut ainsi avantageusement se passer de tout composé compatibilisant pour obtenir la composition de l'invention, en dépit de l'incompatibilité entre ladite polyoléfine aliphatique apolaire et ladite phase polymérique sacrificielle au contraire polaire.

Ainsi, ledit second mode de l'invention va à encontre de l'enseignement du document précité WO-A2-2015/124835, du fait qu'il utilise pour le liant un polymère de départ apolaire non compatible avec la phase sacrificielle polaire dans ledit mode préférentiel (et en outre incompatible avec l'électrolyte également polaire utilisé pour la batterie), polymère de départ qui est une polyoléfine aliphatique apolaire (i.e. excluant dans la famille des polyoléfines les polyoléfines aromatiques et les polyoléfines polaires) et qui est modifié de manière très particulière et contrôlée dans la composition obtenue après élimination de la phase sacrificielle, par adjonction de ces groupements oxygénés de telle sorte que ledit au moins un polymère modifié satisfasse à la plage restreinte précitée pour sa teneur massique en oxygène. D'autres caractéristiques, avantages et détails de la présente invention ressortiront à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec le dessin joint, dans lequel :

La figure 1 est un graphique illustrant les spectres d'absorbance mesurés par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF en abrégé) montrant l'évolution de l'absorbance en fonction du nombre d'onde de deux films élastomères constitués d'un premier liant témoin formé d'un HNBR non modifié et d'un premier liant selon l'invention formé du même HNBR modifié, et

La figure 2 est un graphique illustrant les spectres d'absorbance mesurés par IRTF montrant l'évolution de l'absorbance en fonction du nombre d'onde de deux films élastomères constitués d'un second liant témoin formé d'un EPDM non modifié et d'un second liant selon l'invention formé du même EPDM modifié.

Exemples témoin et selon l'invention de cathodes pour batterie lithium-ion préparées par voie fondue: Dans tous ces exemples, on a utilisé les ingrédients suivants : a) à titre de matières actives, deux alliages NCA d'oxydes lithiés de nickel, cobalt et aluminium (Targray) de grades respectifs

a1 ) SNCA01001 ; et

a2) SNCA04001 ;

b) à titre de charges conductrices, un noir de carbone Super C65 (Timcal) et un agent carboné CMC dérivé de cellulose (Pyrograph) ;

c) à titre de phase polymérique sacrificielle, un coupage de deux polypropylène carbonates (PPC) : l'un liquide et à fonction diol de dénomination Converge® Polyol 212-10 de Novomer, et l'autre solide de dénomination QPAC® 40 d'Empower Materials, présents dans cette phase sacrificielle selon des fractions massiques respectives d'environ 65 % - 35 % ou 35 % - 65 % ;

d) à titre de polymères de départ destinés à former le liant : d1 ) un HNBR Zetpol® 0020 (Zeon Chemicals) présentant un taux d'acrylonitrile de 50 % et un nombre d'iode de 23 ; et

d2) un terpolymère selon l'invention EPDM Vistalon® 8600 (Exxon Mobil) présentant un taux massique d'éthylène de 58,0 % et un taux d'éthylidène norbornène (ENB) de 8,9 % ;

e) à titre d'agent stabilisant, de l'hexaméthylènedisiloxane (HMDS), Sigma Aldrich.

Protocole de mise en œuyre de cathodes par voie fondue :

On a mis en œuvre par voie fondue huit compositions de cathode selon l'invention 11 -18 à base des ingrédients a1 ) ou a2), b), c), d1 ) ou d2) et éventuellement e) (pour la seule composition 12) au moyen d'un mélangeur interne de type Haake Polylab OS, d'une capacité de 69 cm ³ età une température comprise entre 60° C et 75° C.

On a calandré les mélanges ainsi obtenus à température ambiante à l'aide d'un mélangeur externe à cylindres Scamex jusqu'à atteindre une épaisseur de 600 μιτι, puis on les a encore calandrés à 70° C pour atteindre une épaisseur allant de 90 μιτι à 250 μιτι. On a déposé les films constitués des mélanges précurseurs ainsi obtenus sur un collecteur d'aluminium revêtu de carbone à l'aide d'une calandre à feuille à 70° C.

On a placé les films précurseurs de cathode ainsi préparés dans une étuve ventilée afin d'en extraire la phase sacrificielle (PPC solide et liquide). On leur a fait subir une rampe contrôlée en température de 50° C à 250° C puis une isotherme de 30 min. à 250° C en les soumettant à une oxydation thermique sous air ambiant, pour décomposer cette phase sacrificielle et fonctionnaliser le liant correspondant d1 ) ou d2).

On a en outre réalisé un exemple de composition témoin C1 avec le mélange précurseur de la composition 18 soumis au même traitement thermique que le mélange précurseur de 18 mais non conforme à l'invention car sous atmosphère inerte (i.e. non oxydante), dans un four rotatif sous azote avec un débit d'azote de 1 L/min.

On a ainsi obtenu des compositions selon l'invention 11 , 12, 13, 14, 16, 17 comprenant chacune un liant constitué dudit HNBR modifié, et des compositions selon l'invention 15 et 18 comprenant chacune un liant constitué dudit EPDM modifié, avec des fractions massiques respectives des deux PPC liquide et solide dans la phase sacrificielle d'environ 65 % - 35 % pour 11 -12 et d'environ 35 % - 65 % pour 13-18.

Le tableau 1 ci-après recense les caractéristiques des mélanges précurseurs et compositions obtenues (fractions massiques).

Tableau 1 :

Les compositions obtenues 11 -18 présentaient chacune une fraction massique de matière active, constituée d'un alliage NCA, égale à 90 %, et une fraction massique de liant modifié selon l'invention Id1 ) ou Id2), respectivement constitué dudit HNBR ou dudit EPDM, allant de 1 ,8 % (compositions I6-I8) à 3 % (compositions 11 -15).

Le mélange précurseur dont est issue la composition 12 comprenant un agent stabilisant (HMDS) a pu avantageusement être conservé à température ambiante pendant plus de 48 heures, en s'opposant de manière efficace à la dépolymérisation de la phase sacrificielle PPC liquide-PPC solide due à l'action de la matière active NCA.

La porosité volumique des compositions 11 -13, 16 était de 37,7 %, celle des compositions 14, 15, 17 et 18 était supérieure (environ 50 %). Caractérisation des liants modifiés selon l'invention :

On a caractérisé les liants d1 ) et d2) non modifiés et modifiés selon l'invention lors de ce procédé par voie fondue, par la technique IRTF (« FTIR » en anglais pour « Fourier transform infrared spectroscopy ») donnant des spectres d'absorbance en fonction du nombre d'onde. A cet effet :

1 ) Pour le liant d1 ), on a déposé un film constitué dudit HNBR (Zetpol® 0020) de 100 μιτι d'épaisseur sur du cuivre, et on l'a traité 30 minutes à 240° C sous air. On a ensuite étudié ce film par IRTF en mode « ATR » (pour « attenuated total réflectance » en anglais, i.e. réflectance totale atténuée).

La figure 1 montre les deux spectres obtenus S1 et S2, respectivement avant et après ce recuit. Le spectre S2 après ce recuit montre :

- une légère diminution de la bande à 2240 cm ^"1 , caractéristique des groupements nitriles -C≡ N,

- une apparition d'une bande autour de 1600 cm ^"1 attribuée à l'apparition de liaisons C=C et C=N,

- une apparition d'une bande autour de 1740 cm ^"1 attribuée à l'apparition de groupements C=O, et

- une apparition d'une bande entre 3200 cm ^"1 et 3500 cm ^"1 environ, attribuée à des liaisons C-OH.

Ces bandes sont caractéristiques de l'oxydation partielle des groupements nitriles et de la réticulation du HNBR par oxydation/déshydratation de ces groupements nitriles (qui sont nettement plus nombreux que les insaturations issues du butadiène en raison du taux élevé d'ACN dans le HNBR), tel que décrit dans des conditions similaires par exemple dans Ogawa et al., Carbon, vol 33, No6 p783 ou Dalton et al., Polymer 40 (1999) 5531 -5543. 2) Pour le liant d2), on a déposé sur du cuivre, par évaporation d'une solution dans de l'heptane, cinq films Cd2 de 100 μιτι d'épaisseur formés du liant d2) constitué de l'EPDM Vistalon® 8600. Puis on a traité de manière contrôlée les cinq films Cd2 ainsi déposés pendant 30 min. à 250° C sous l'air ambiant, de manière à obtenir cinq films Id2 à liant modifié selon l'invention comportant chacun des groupements CO et OH modifiant d2). On a ensuite étudié les films Cd2 et Id2 par IRTF en mode « ATR ».

La figure 2 montre le spectre de l'EPDM Vistalon® 8600 d'un film Cd2 non traité thermiquement (Cd2 incorporant le liant d2) non modifié) et le spectre du même EPDM du film Cd2 mais traité à 250° C pendant 30 min. comme indiqué ci-dessus, et l'on voit que ce dernier spectre présente des bandes caractéristiques de la thermo-oxydation de l'EPDM telles que des liaisons C=O à 1712 cm ^"1 , C-O à 1163 cm ^"1 et -OH à 3400 cm ^"1 . On a mesuré par analyse élémentaire le taux massique d'atomes d'oxygène dans chacun des cinq films Id2 de cet EPDM ainsi modifié, et l'on a trouvé pour ce taux une valeur moyenne de 5,9 % avec un écart-type de 0,29 % pour les cinq mesures.

Protocole de caractérisation électrochimique des cathodes 11 -18 selon l'invention et C1 témoin préparées par voie fondue:

On a découpé à l'emporte-pièce les cathodes (diamètre 16 mm, surface 2,01 cm ² ) et on les a pesées. On a déterminé la masse de matière active en soustrayant la masse du collecteur de courant nu préparé selon les mêmes conditions (traitements thermiques). On les a mises dans un four directement relié à une boîte à gants. On les a séchées à 100° C sous vide pendant 12 heures, puis on les a transférées dans la boîte à gants (atmosphère d'argon : 0,1 ppm H ₂ O et 0,1 ppm O2).

On a ensuite assemblé les piles boutons (format CR1620) en utilisant une contre-électrode de lithium métallique, un séparateur Cellgard 2500 et un électrolyte de grade batterie LiPF6 EC/DMC (50 % / 50 % en ratio massique). On a caractérisé les piles sur un potentiostat Biologie VMP3, en des cycles de charge/décharge à courant constant entre 4,3 V et 2,5 V. Le régime était de C/5 en considérant la masse de matière active et une capacité théorique de 170 mAh/g. Afin de comparer les performances des différents systèmes, l'on a évalué les capacités (exprimées en mAh par g de cathode) lors de la première décharge pour la désinsertion de lithium (i.e. capacité initiale après le premier cycle de charge-décharge), à la deuxième décharge (mesure du rendement du premier cycle), après 20 cycles et après 40 cycles, pour calculer le taux de rétention (en %) défini par le rapport de la capacité à 20 ou 40 cycles sur la capacité au premier cycle à un même régime donné (C/2). Outre les capacités à un régime de C/5 et C/2, on a mesuré pour ces cathodes les capacités à des régimes de C, 2C et 5C (toutes ces capacités étant exprimées en mAh par g de cathode).

Le tableau 2 ci-après donne les résultats de caractérisation pour les cathodes 11 -18 au sein de chaque pile ainsi obtenue, étant précisé que des films d'épaisseurs différentes ont été obtenus pour chaque composition 14, 15, 16, 17, 18, et que l'on a en outre réalisé l'essai témoin précité pour la composition C1 , issue du même mélange précurseur que 18 mais dégradée thermiquement sous atmosphère d'azote (non oxydante).

Tableau 2 :

Epaisseur Rendement Capacité Capacité Capacité Capacité Capacité Capacités à μητι - 1 ^er cycle à C/5 au à C/2 au àCau 1 ^er à 2C au à 5C au C/2 au Grammage 1 ^er cycle 1 ^er cycle cycle 1 ^er cycle 1 ^er cycle 20 ^ème cycle - mg/cm ² (mAh/g) (mAh/g) (mAh/g) (mAh/g) (mAh/g) 40 ^ème cycle

(mAh/g)

87 μηη 75% 133 110 46

95 μιτι 75% 126 81 -

90 μηη 75% 128 78 24

75 μιτι 78% 143 121

18 mg/cm ²

120 μηη 77 % 140 117

25 mg/cm ²

76 μηη 80 % 150 125

16 mg/cm ²

126 μηη 78% 143 110

28 mg/cm ²

78 μηη 76% 134 115 70 14

113 μηη 75% 121 95 24 4

142 μηη 75% 129 75 20 -

192 μηη 71 % 102 28 9 -

67 μm 75% 113 96 73 -

70 μm 148 138 134- 132

124 μηη 75% 135 108 - -

218 μm 74 % 120 41 9 -

89 μηη 76% 137 123 91 21

124 μm 75% 118 58 5 -

205 μm 73 % 111 53 17 -

89 μηη Pas de signal (capacité proche de zéro) Le tableau 2 montre l'obtention d'épaisseurs très élevées notamment pour les compositions de cathode 16 à 18 (épaisseurs supérieures à 150 μιτι, voire à 200 μιτι), ce qui génère des densités surfaciques d'énergie également élevées pour ces cathodes selon l'invention. On a vérifié que les films de cathode de ces compositions 11 -18 selon l'invention étaient exempts de fissures ou craquelures lors du cyclage.

Le tableau 2 montre également que ces compositions 11 -18 de l'invention permettent d'obtenir des rendements élevés au premier cycle (supérieurs à 70 %) témoignant d'une réversibilité satisfaisante, et des capacités à des régimes de C/5, C/2, C, 2C et le cas échéant 5C également satisfaisantes.

Le tableau 2 montre en outre une cyclabilité très satisfaisante pour le film de cathode 17 de l'invention présentant une épaisseur de 70 μιτι après 20 et même 40 cycles (voir le taux de rétention de capacité à C/2 après 20 et 40 cycles qui est supérieur à 95 %).

Plus précisément, les essais avec les compositions :

- 11 et 12 montrent que l'utilisation dans 12 du HMDS à titre d'agent stabilisant ne pénalise pas vraiment les propriétés électrochimiques de la cathode 12 par rapport à 11 ;

- 11 et 13 montrent une amélioration des propriétés électrochimiques de la cathode 11 obtenue avec une majorité relative de PPC liquide par rapport au PPC solide, par rapport à la cathode 13 obtenue avec une minorité relative de PPC liquide par rapport au PPC solide ;

- 14 et 15 montrent une amélioration des propriétés électrochimiques de la cathode 15 obtenue avec un liant EPDM modifié par rapport à la cathode 14 obtenue avec un liant HNBR modifié ; et

- 16, 17 et 18 montrent un effet limité sur les propriétés électrochimiques de l'épaisseur des films de cathode et de la porosité volumique des compositions 17 et 18, beaucoup plus élevée que celle de la composition 16.