Cathode d'accumulateur, accumulateur et batterie associés

DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION

La présente invention concerne une cathode. L'invention se rapporte également à un accumulateur électrochimique et à une batterie comportant une telle cathode.

ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION

Un accumulateur électrochimique comprend classiquement au moins quatre éléments: une électrode positive, une électrode négative, un électrolyte, ainsi que des collecteurs de courant pour chaque électrode. L'ensemble d'une électrode négative et d'un collecteur de courant forme une anode tandis que l'ensemble d'une électrode positive et d'un collecteur de courant forme une cathode.

Le principe de fonctionnement de ces accumulateurs se base sur le stockage réversible de l'énergie électrique en énergie chimique par la mise en œuvre de deux réactions électrochimiques séparées et couplées. Ce sont les électrodes positives et négatives, qui baignent dans l'électrolyte qui sont le siège des réactions électrochimiques, dites faradiques. Les électrodes sont notamment réalisées en des matériaux actifs permettant de stocker et de déstocker les ions via des réactions d'oxydation et de réduction.

Au cours de la décharge, le matériau actif à l'électrode négative s'oxyde et libère d'une part des électrons qui sont acheminés par l'intermédiaire du collecteur de courant vers le circuit extérieur et d'autre part des cations qui migrent au travers de l'électrolyte vers l'électrode positive. Ensuite, les électrons qui ont traversé le circuit qui en a utilisé l'énergie, et les cations sont captés par le matériau actif à l'électrode positive qui se réduit. La densité d'énergie qu'un accumulateur peut libérer est fonction à la fois du potentiel et de la capacité de la cellule électrochimique, tous deux étant directement reliés à la chimie du système. Le potentiel d'une batterie est déterminé par la différence entre les potentiels des réactions d'oxydoréduction se produisant simultanément aux électrodes positives et négatives.

Les électrodes sont réalisées selon une composition, la composition comportant principalement un ou plusieurs matériau(x) actif(s) (>90% en masse), des particules conductrices assurant un bon transport des électrons vers l'ensemble des matériaux actifs et un liant qui permet d'assurer la cohésion des particules, ainsi que l'adhésion au substrat. Le tout étant fabriqué, en général, sous la forme d'une formulation grâce à l'aide d'un solvant qui va permettre d'enduire l'électrode.

Ensuite les deux électrodes, positives et négatives, sont reliées ioniquement par un électrolyte. Celui-ci peut être liquide, sous forme de gel ou encore solide.

De par le fonctionnement intrinsèque de migration des ions des accumulateurs, leurs électrodes ont besoin de matériaux capable d'insérer et ou de désinsérer les ions. De nombreux développements sont donc menés pour optimiser ces électrodes et obtenir une densité d'énergie spécifique et une puissance spécifique plus élevées. Les critères de choix sont essentiellement axés sur la capacité disponible et le potentiel de fonctionnement - et donc l'énergie disponible - mais aussi la puissance ou encore la sécurité et le coût des matériaux.

L'énergie massique ou énergie spécifique est définie comme le rapport entre l'énergie restituable à un régime donné (régime de décharge auquel l'accumulateur est déchargé) et la masse de l'accumulateur. L'énergie massique s'exprime en Wh/kg.

Cette notion est particulièrement utile pour le dimensionnement d'une batterie dans les systèmes embarqués où la masse est un critère de dimensionnement prépondérant.

L'énergie volumique est le rapport entre l'énergie restituable à un régime donné et le volume de l'accumulateur. L'énergie volumique s'exprime en Wh/L. Cette notion est utile pour le dimensionnement d'une batterie stationnaire car, dans ces applications, le volume est souvent un critère plus déterminant que la masse.

Les technologies lithium présentent les meilleures caractéristiques en termes de densités d'énergie massique et volumique. Ces technologies sont donc préférentiellement choisies pour des applications nomades, telles que la téléphonie mobile ou les ordinateurs portables. En revanche, en raison du coût important de ce type d'accumulateurs, les autres technologies de stockage trouvent encore de nombreuses applications. Les batteries Plomb-acide sont souvent préférées pour les applications stationnaires (par exemple le stockage des énergies renouvelables), ou pour le démarrage des véhicules. En ce qui concernent les accumulateurs Nickel- Cadmium (Ni-Cd) ou Nickel-Hydrure métallique (Ni-MH), ceux-ci sont encore utilisés, en raison de leurs faibles coûts et de leurs fiabilités, principalement dans l'outillage portatif de puissance ou dans les véhicules électriques hybrides. Pour de nombreuses applications, il est donc souhaitable d'améliorer la mobilité électrique et le stockage des énergies renouvelables en augmentant les performances en termes d'énergie massique et d'énergie volumique.

Pour cela, des études sont menées pour optimiser différents paramètres parmi lesquelles les électrolytes des batteries ou les matières actives utilisées pour les électrodes.

Mais, aucune de ces études n'a conduit à des résultats satisfaisants à ce jour.

RESUME DE L'INVENTION

Il existe donc un besoin pour une électrode pour accumulateur électrochimique permettant d'obtenir un accumulateur présentant une densité d'énergie spécifique et une puissance spécifique encore plus élevées.

Pour cela, la présente description porte sur une cathode d'accumulateur électrochimique comportant une électrode, un collecteur de courant, une couche d'interfaçage, la couche d'interfaçage étant enduite sur le collecteur de courant, la couche d'interfaçage étant également en contact avec l'électrode et présentant une épaisseur inférieure à 5 micromètres.

Suivant des modes de réalisation particuliers, la cathode comprend une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou suivant toutes les combinaisons techniquement possibles :

- l'électrode est réalisée selon une première composition, la première composition comportant un premier matériau d'intercalation, un premier matériau liant et un premier additif conducteur, la teneur en premier additif conducteur étant inférieure ou égale à 2% en poids, de préférence inférieure ou égale à 1 % en poids.

- l'électrode est réalisée selon une première composition, la première composition consistant en un premier matériau d'intercalation et un premier matériau liant.

- le premier matériau liant consiste en un ou plusieurs polymères.

- la couche d'interfaçage présente une épaisseur supérieure ou égale à 10 nanomètres.

- la couche d'interfaçage présente une épaisseur comprise entre 50 nanomètres et 1 micromètre.

- le collecteur est un feuillet métallique.

- la couche d'interfaçage est réalisée selon une deuxième composition comprenant un deuxième matériau liant et un deuxième additif conducteur.

- le deuxième matériau liant consiste en un ou plusieurs polymères. - la teneur en deuxième matériau liant est supérieure ou égale à 30% en poids de la couche d'interfaçage.

- la teneur en deuxième additif conducteur est supérieure ou égale à 10% en poids de la couche d'interfaçage.

La présente description se rapporte également à un accumulateur électrochimique comportant une cathode telle que précédemment décrite.

Selon un mode de réalisation, l'accumulateur est un accumulateur lithium-ion. La présente description décrit aussi une batterie comportant un ensemble d'accumulateurs, au moins un accumulateur étant un accumulateur tel que précédemment décrit.

BREVE DESCRIPTION DES DESSINS

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit de modes de réalisation de l'invention, donnée à titre d'exemple uniquement et en référence aux dessins qui sont :

- figure 1 , une représentation schématique d'un accumulateur de batterie comportant une cathode ;

- figure 2, une représentation schématique de côté en section de la cathode de l'accumulateur ;

- figures 3 à 13 illustrant des résultats d'expériences menées par le demandeur.

DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION

Un accumulateur électrique 10 est représenté sur la figure 1 .

L'accumulateur 10 est destiné à être relié à d'autres accumulateurs électriques pour former un générateur électrique de tension et de capacité désirée. Un tel générateur est appelé batterie d'accumulateurs ou plus simplement une batterie.

Un accumulateur 10 utilise une technique de conversion réversible d'énergie pour stocker l'énergie et la restituer ultérieurement.

L'accumulateur 10 décrit utilisant une réaction électrochimique, l'accumulateur 10 est un accumulateur électrochimique.

L'accumulateur 10 comporte un électrolyte 12, une anode 14 et une cathode 16.

Dans l'exemple proposé, l'accumulateur 10 est un accumulateur lithium-ion destiné à une batterie lithium-ion mais les éléments revendiqués pourraient être applicable à d'autres technologies d'accumulateurs électrochimiques constitués des mêmes éléments tels que les accumulateurs de type Plomb-Acide, Nickel-Cadmium (NiCd), Nickel-Métal Hydrure (NiMH), Nickel-Zinc (NiZn), Sodium-Soufre (Na-S), Sodium- ion (Na-ion), Lithium Métal Polymère (LMP), Lithium-Polymère (Li-Po), , Lithium-Soufre (Li-S), Nickel-Lithium (Ni-Li) .

L'interaction entre l'électrolyte 12, l'anode 14 et la cathode 16 permet que l'accumulateur 10 fonctionne comme un accumulateur électrochimique.

L'électrolyte 12 est classiquement composé de différents sels ioniques apportant des ions servant aux réactions de stockage de charges ou faradique, de carbonates et d'un solvant ou mélange de solvant pour permettre la solubilisation des ions.

Dans un accumulateur lithium-ion, les sels ioniques sont classiquement le LiPF6 (Lithium hexafluorophosphate), le sel de Lithium bis (TriFluorométhane Sulfonyl) Imide (LiTFSI), le LiBF4 (Lithium tetrafluoroborate) et le LiBOB (lithium bis oxalate borate), le LiDFOB (Lithium Difluorooxalatoborate). Les carbonates sont par exemple, les carbonate de propylène (PC), carbonate d'éthylène (EC), carbonate de diméthyle (DMC), carbonate d'éthyle méthyle (EMC) ou carbonate de diéthyle (DEC). On peut aussi trouver, en plus faible proportion, l'acétate de méthyle ou le formate de méthyle, l'acétonitrile, le tetrahydrofurane ou encore le gamma-butyrolactone, et des mélange binaire ou ternaire, voire même quaternaire de ceux-ci, ainsi que des liquides ioniques.

L'anode 14 est constituée d'un matériau d'intercalation des ions, par exemple dans un accumulateur lithium-ion le carbone, qui est utilisé très majoritairement sous forme de « MesoCarbon MicroBeads » (MCMB), les graphites, qu'ils soient artificiels ou naturels ou de matériaux graphitiques comme le soft ou hard carbon ou d'autres types de matériaux d'électrode négative à base de titanate lithié (Li Ti ₅ 0 ₁₂ ou LTO), de silicium, d'étain ou d'alliages.

La cathode 16 est représentée plus en détail sur la figure 2.

La cathode 16 comporte une électrode 18, une couche d'interfaçage 20 et un collecteur de courant 22.

L'électrode 18, le collecteur de courant 22 et la couche d'interfaçage 20 forment un empilement de couches selon une direction d'empilement notée Z.

L'électrode 18 est en contact avec l'électrolyte 12.

L'électrode 18 est réalisée en selon une première composition C1 dont les propriétés sont maintenant décrites.

La première composition C1 comporte un premier matériau d'intercalation MM , un premier matériau liant ML1 et un premier additif conducteur AC1 .

Le matériau d'intercalation est aussi désigné sous le terme « matériau actif ». Dans un accumulateur lithium-ion, la matière active de l'électrode 18 est classiquement composée d'oxyde métallique lithié comme par exemple LiCo0 ₂ (LCO), LiNiMnCo0 ₂ (NMC), LiNiCoAI0 ₂ (NCA), LiMn ₂ 0 ₄ (LMO), LiFeP04 (LFP), Li (LiNiMn)0 ₂ ou LiNiMnO (LNMO) ; LiS. D'autres exemples de matière active de l'électrode 18 sont possibles, par exemple pour les batteries Sodium-ion, des exemples sont listés dans la publication « Advanced Organic Electrode Materials for Rechargeable Sodium-Ion Batteries. » Zhao, Q., Lu, Y., & Chen, J. Advanced Energy Materials (2016).

Le choix du premier matériau liant ML1 peut varier considérablement tant que le premier matériau liant ML1 est inerte par rapport aux autres matériaux de l'électrode. Le premier matériau liant ML1 est un matériau, habituellement polymérique, qui permet de faciliter la mise en œuvre des électrodes lors de leur fabrication. Le premier matériau liant ML1 comprend un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères thermoplastiques, les polymères thermodurcissables, les élastomères et les mélanges de ceux-ci.

Des exemples de polymères thermoplastiques comprennent, de manière non limitative, les polymères issus de la polymérisation de monomères vinyliques aliphatiques ou cycloaliphatiques, tels que des polyoléfines (parmi lesquels les polyéthylènes ou encore les polypropylènes), les polymères issus de la polymérisation de monomères vinyliques aromatiques, tels que les polystyrènes, les polymères issus de la polymérisation de monomères acryliques et/ou (méth)acrylates, les polyamides, les polyéthercétones, les polyimides.

Des exemples de polymères thermodurcissables comprennent, de manière non limitative des résines thermodurcissables (telles que des résines époxydes, des résines polyesters) éventuellement en mélange avec des polyuréthanes ou avec des polyéthers polyols ou vice versa.

Des exemples de polymères élastomères, comprennent, de manière non limitative les caoutchoucs naturels, les caoutchoucs de synthèse, les copolymères styrène- butadiène (connus également sous l'abréviation « SBR »), les copolymères éthylène- propylène (connus également sous l'abréviation « EPM »), les silicones.

Le premier matériau liant ML1 peut être en un mélange de polymère(s) thermoplastique(s), de polymère(s) thermodurcissable(s) et/ou de polymère(s) élastomères.

D'autres premiers matériaux liants ML1 appropriés comprennent des polymères réticulés, tels que ceux fabriqués à partir de polymères ayant des groupes carboxyle et des agents de réticulation.

La teneur en premier matériau liant ML1 est inférieure à 5% en poids.

Pour toute la suite, la teneur en poids d'un élément d'une composition est calculée par rapport au poids de la composition totale. Le premier additif conducteur AC1 comporte un ou plusieurs type d'éléments conducteurs pour améliorer la conductivité électronique.

Des exemples d'éléments conducteurs comprennent, de façon non limitative, les carbones conducteurs, les graphites, graphènes, nanotubes de carbone, les fibres de charbon actif, les nanofibres de carbone non activées, les flocons métalliques, les poudres métalliques, les fibres métalliques et les polymères électriquement conducteurs.

La teneur en premier additif conducteur AC1 est inférieure ou égale à 4% en poids.

A titre d'exemple, l'épaisseur e18 de l'électrode 18 est de 50 μιη.

Le collecteur de courant 22 est réalisé en un matériau suffisamment conducteur pour assurer le transport électronique, léger, fin, mécaniquement résistant pour servir de substrat à l'électrode 18.

Par exemple, le collecteur de courant 22 est un feuillet métallique en fer, cuivre, aluminium, nickel, titane ou acier inoxydable.

Selon un autre exemple, le matériau du collecteur de courant 22 est du papier carbone, ou un film plastique (tel que le poly(téréphtalate d'éthylène) PET) recouvert de graphène ou de particules métalliques.

A titre d'exemple, l'épaisseur e22 du collecteur de courant 22 est de 20 μιη.

La couche d'interfaçage 20 réalise une interface entre le collecteur de courant 22 et l'électrode 18.

Cela signifie en particulier que la couche d'interfaçage 20 est une couche en contact d'une part avec le collecteur de courant 22 et d'autre part avec l'électrode 18.

La couche d'interfaçage 20 est enduite sur le collecteur de courant 22.

La couche d'interfaçage 20 présente une épaisseur e20 inférieure à 5 micromètres (μηι).

De préférence, la couche d'interfaçage 20 présente une épaisseur e20 supérieure ou égale à 10 nanomètres.

Avantageusement, la couche d'interfaçage 20 présente une épaisseur e20 comprise entre 50 nanomètres et 1 micromètre.

La couche d'interfaçage 20 est réalisée selon une deuxième composition C2.

La deuxième composition C2 comporte un deuxième matériau liant ML2 et un deuxième additif conducteur AC2.

Le choix du deuxième matériau liant ML2 peut varier considérablement tant que le deuxième matériau liant ML2 est inerte par rapport aux autres matériaux de la deuxième composition C2. Le deuxième matériau liant ML2 comprend un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères thermoplastiques, les polymères thermodurcissables, les élastomères et les mélanges de ceux-ci.

Des exemples de polymères thermoplastiques comprennent, de manière non limitative, les polymères issus de la polymérisation de monomères vinyliques aliphatiques ou cycloaliphatiques, tels que des polyoléfines (parmi lesquels les polyéthylènes ou encore les polypropylènes), les polymères issus de la polymérisation de monomères vinyliques aromatiques, tels que les polystyrènes, les polymères issus de la polymérisation de monomères acryliques et/ou (méth)acrylates, les polyamides, les polyéthercétones, les polyimides, les alcools polyvinyliques, les polymères fluorés, le polyacrylonitrile.

Des exemples de polymères thermodurcissables comprennent, de manière non limitative des résines thermodurcissables (telles que des résines époxydes, des résines polyesters) éventuellement en mélange avec des polyuréthanes ou avec des polyéthers polyols ou vice versa.

Des exemples de polymères élastomères, comprennent, de manière non limitative les caoutchoucs naturels, les caoutchoucs de synthèse, les copolymères styrène- butadiène (connus également sous l'abréviation « SBR »), les copolymères éthylène- propylène (connus également sous l'abréviation « EPM »), les silicones.

Le deuxième matériau liant ML2 peut être en un mélange de polymère(s) thermoplastique(s), de polymère(s) thermodurcissable(s) et/ou de polymère(s) élastomères.

D'autres deuxièmes matériaux liants ML2 appropriés comprennent des polymères réticulés, tels que ceux fabriqués à partir de polymères ayant des groupes carboxyle et des agents de réticulation.

La teneur en deuxième matériau liant ML2 est supérieure ou égale à 30% en poids.

De préférence, la teneur en deuxième matériau liant ML2 est inférieure ou égale à 80% en poids.

Avantageusement, la teneur en deuxième matériau liant ML2 est comprise entre

40% en poids et 70% en poids.

Le deuxième additif conducteur AC2 comporte un ou plusieurs type(s) d'éléments conducteurs pour améliorer la conductivité électronique.

Des exemples d'éléments conducteurs comprennent, de façon non limitative, les carbones conducteurs, les graphites, graphènes, nanotubes de carbone, les fibres de charbon actif, les nanofibres de carbone non activées, les flocons métalliques, les poudres métalliques, les fibres métalliques et les polymères électriquement conducteurs.

La teneur en deuxième additif conducteur AC2 est supérieure ou égale à 20% en poids.

De préférence, la teneur en deuxième additif conducteur AC2 est inférieure ou égale à 70% en poids.

Avantageusement, la teneur en deuxième additif conducteur AC2 est comprise entre 30% en poids et 60% en poids.

Le fonctionnement de l'accumulateur 10 est conforme au fonctionnement d'un accumulateur électrochimique de l'état de la technique.

Il est à noter que la couche d'interfaçage 20 améliore l'interface collecteur de courant/électrode, par optimisation de l'adhésion et la résistance de contact. La résistance de contact a un effet majeur sur la conductivité électronique de l'ensemble, une forte résistance agissant comme une barrière au transfert des électrons pendant le cyclage. Dans ce cas la couche d'interfaçage 20 peut aider à réduire ce phénomène, en améliorant le chemin de conduction.

L'autre fonction de la couche d'interfaçage 20 est de permettre une protection du collecteur de courant 22, la corrosion des collecteurs de courant étant un phénomène assez répandu. Pour une bonne résistance à la corrosion il est donc nécessaire de couper l'accès de l'électrolyte au collecteur de courant. La couche d'interfaçage 20 agit donc comme une barrière physique à l'accès des ions responsable de la corrosion, mais va agir également sur la stabilisation du potentiel de l'interface collecteur de courant / couche d'interfaçage.

Par rapport à un accumulateur de l'état de la technique, les performances sont améliorées comme cela est montré dans la partie expérimentale.

Malgré la faible teneur en additifs conducteurs dans la formulation de l'électrode 18 de la cathode 16, l'accumulateur 10 présente une capacité spécifique préservée en comparaison avec les cathodes de l'état de la technique dont la teneur en additifs conducteurs est supérieure à 2%. Les résultats de la figure 13 montrent qu'une amélioration de la densité d'énergie (énergie massique ou énergie volumique) est possible avec une cathode telle que revendiquée.

De plus, la rétention de la capacité après 500 cycles est d'environ 50% pour une cathode selon l'état de la technique et 60% pour une cathode 16 à teneur nulle en additif conducteur. Ceci correspond à un gain de 20% en termes de rétention de capacité. L'emploi d'une telle cathode 16 dans un accumulateur 10 permet d'améliorer la cyclabilité et la durée de vie des accumulateurs.

Enfin, l'utilisation d'une cathode 16 dans un accumulateur autorise son utilisation à des hauts régimes de fonctionnement permettant d'associer au gain de densité d'énergie, une puissance disponible améliorée.

En variante, la teneur en premier additif conducteur AC1 inférieure ou égale à 2% en poids.

De préférence, la teneur en premier additif conducteur AC1 inférieure ou égale à 1 % en poids

Selon un autre mode de réalisation, la première composition C1 consiste en un matériau d'intercalation et un matériau liant. La première composition C1 est ainsi dépourvue d'additifs conducteurs.

SECTION EXPERIMENTALE

Protocole expérimental

Matériaux

Dans cette étude, un feuillet d'aluminium (série 1085, épaisseur de 20 μηι) a été utilisé comme un collecteur de courant.

Une formulation à base de carbone (70% en poids de polymère thermoplastique et 30% en poids de noir de carbone), destinée à constituer la couche d'interfaçage, est déposée comme revêtement sous forme d'une couche fine sur le même feuillet d'aluminium. L'épaisseur du revêtement après séchage du revêtement est comprise entre 1 μηι et 1 ,5 μηι.

L'électrode positive est réalisée à partir d'un matériau actif, le phosphate de fer Nthié,(LiFeP0 ₄ - LFP) (Pholicat Fe100, Umicore), de noir de carbone (C65, Timcal) et à partir d'un liant polymérique, le poly(fluorure de vinylidène) - PVdF (Solef 5130, Solvay). Le rapport en poids sec a été adapté pour chaque variation en contenu en carbone, pour obtenir un taux similaire entre la masse de PVdF et la masse spécifique de C65 (62 m ² .g ^" ) et LFP (20,9 m ² .g ^"1 ), pour obtenir les mêmes propriétés mécaniques pour les électrodes composites. Les différents ratios en poids de LFP/PVdF/C65 sont repris dans le tableau 1 . Dénomination de LFP PVdF C65 Conductivité de l'électrode (% en poids) (% en poids) (% en poids) l'électrode (S.m )

Première électrode 95,5 4,5 0 0,03

E1

Deuxième électrode 94,4 4,6 1 0,07

E2

Troisième électrode 93,3 4,7 2 0,70

E3

Quatrième électrode 92,2 4,8 3 2,5

E4

Cinquième électrode 90 5 5 12,1

E5

Tableau 1 : Ratios en poids sec de l'électrode composite positive

Les différentes suspensions ont été préparées dans les mêmes conditions.

Tout d'abord, la N-méthyl-2-pyrrolidone ( -Pyrol, Ashland) a été utilisée pour dissoudre le PVdF pendant 2 heures à 60 °C sous agtation magnétique. Afin de disperser correctement le noir de carbone, elle a été complètement mélangée pendant 1 heure par agitation mécanique avec la solution de PVdF. Enfin, la poudre de LFP a été ajoutée et une machine d'agitation (IKA) a été utilisée pendant 75 min à température ambiante. Le contenu sec a été fixé à 40%, quelle que soit la formulation de l'électrode : les propriétés rhéologiques n'ont donc pas été optimisées.

Les différentes suspensions mélangées ont été enduites avec un applicateur automatique de film (AAF) de chez Elcometer : sur le feuillet d'aluminium nu d'une part pour constituer les exemples de cathode (notés CaR1 , CaR2, CaR3, CaR4, CaR5, dans la suite) ; sur le feuillet d'aluminium préalablement revêtu d'une couche d'interfaçage d'autre part pour constituer les exemples de cathodes (notés CaE l , CaE2, CaE3, CaE4, CaE5 par la suite).

Les différentes suspensions enduites ont été séchées de 80 °C à 130 ⁰ C dans l'air pendant 1 heure et maintenues 1 heure à 130 °C sous vide. Le chargement typique du matériau actif était de 10-1 1 mg.cm ^"2 . Les électrodes ont été caiandrées à une porosité de 38 ± 2% quelle que soit leur composition. Du côîé négatif, une électrode en graphite de Mti corp. a été utilisée sans modification. L'électrode est composée de MesoCarbon MicroBeads (MC B) à 95,7% en poids et d'un mélange de carboxyméthylcellulose (CMC) et de styrène-butadiène (SBR) comme liant. L'électrode négative composite d'une épaisseur de 40 μηι et d'un chargement en matière active de 6 mg / cm ² est supportée par un collecteur de courant de cuivre de 9 pm d'épaisseur et. La capacité spécifique revendiquée est de 330 mAh.g"

Fabrication de cellules complètes

L'assemblage des accumulateurs a été réalisé dans une boîte à gants sous atmosphère d'argon. Deux entretoises en acier inoxydable de 0,5 mm et un ressort à ondes ont été utilisées pour assurer une bonne pression sur les électrodes. L'électrode positive a été découpée sous forme d'échantillons de 1 ,27 cm ² et séchée à 90 °C pendant 1 heure sous vide avant l'assemblage. L'électrode négative a été découpée comme échantillon de 1 ,13 cm ² , afin de respecter un rapport de capacité entre le côté positif et le côté négatif à une valeur typique de 20% environ en faveur du côté négatif. Ces échantillons ont été traités 5 heures à 150 °C sous vide avant l'assemblage. L'électrolyte utilisé était une solution 1 M de LiPF ₆ dans du carbonate d'éthylène: carbonate de diméthyle (rapport 1 : 1 en volume, Solvionic), trempé dans un séparateur de fibre de verre (Whatman). Les accumulateurs atteignent finalement une capacité théorique de 1 ,8 mAh.cm ^"2 .

Caractérisation

Les performances électrochimiques des cellules ont été caractérisées par un multipotentiostat VMP3 (Biologie).

Tout d'abord, six cycles de formation entre 4,3 V et 2,2 V vs Li +/ Li ⁰ à la vitesse C/5 (calculée sur la capacité théorique) ont été réalisés afin de former la couche d'interphase éiectroiyte solide (SE!) sur l'électrode en graphite et de s'assurer que les deux électrodes soient entièrement fonctionnelles.

Ensuite, les cellules ont été cyclées à 50% d'état de charge (SOC) et laissées au repos pendant 1 heure pour assurer un potentiel stable.

Ensuite, une étude de la capabiiité de décharge a été effectuée en déchargeant les cellules entre C/5 et 10 C, la charge des cellules a été fixée à C/5 entre chaque décharge pour assurer une charge complète. Enfin, un cycle gaivanostatique à 2C a été effectué pendant 500 cycles. Résultats et discussion

Les résultats des expériences menées sont visibles sur les figures 3 à 13 qui correspondent respectivement à :

- figures 3 à 8, courbes de décharge pour les différents exemples d'électrodes à différents régime ou courant. Ce régime est exprimé comme une fraction de la capacité de la batterie. Les figures 3 et 4 représentent les courbes de décharge à C/5, la figure 3 pour les exemple de cathode CaR,, la figure 4 pour les exemples de cathode CaE, ; les figures 5 et 6 représentent les courbes de décharge à C, la figure 5 pour les exemple de cathode CaR,, la figure 6 pour les exemples de cathode CaE, ; les figures 7 et 8 représentent les courbes de décharge à 5C, la figure 7 pour les exemple de cathode CaR„ la figure 8 pour les exemples de cathode CaE,.

figures 9 et 10, capacités spécifiques disponibles en fonction des régimes de fonctionnement des accumulateurs pour les différents exemples d'électrodes. La figure 9 regroupe les observations pour les exemples de cathode CaR,, la figure 10 regroupe les observations pour les exemples de cathode CaE,.

figure 1 1 , capacités retenues en fonction de nombre de cycles de charges et décharges effectués par l'accumulateur pour tous les exemples de cathode

- figure 12, capacités spécifiques retenues après 200 cycles de charges et décharges au régime de 2C pour tous les exemples de cathodes CaRi et CaEi, en fonction de la teneur en carbone dans l'électrode.

figure 13, densité d'énergie en fonction de la densité de puissance comparant des cathodes selon l'état de l'art et la cathode CaEO.

Performance électriques des cathodes

Les performances électrochimiques sont présentées aux figures 3 à 13.

L'analyse des différentes figures montrent que les performances électrochimiques sont conservées indépendamment de la teneur en carbone de l'électrode 18 dès lors que la couche d'interfaçage 20 est présente au sein de la cathode.

Augmentation de la densité d'énergie

Les figures 3 à 8 représentent les profils de tension de décharge aux régimes C/5, C et 5C pour toutes les électrodes testées.

Si l'on réduit la teneur en carbone des électrodes (E3, E2, E1 ), le fonctionnement des accumulateurs comprenant les exemples de cathode sans couche d'interfaçage (CaRi) est considérablement affecté en termes de voltage mais aussi de capacité spécifique, tous régimes confondus.

Dans le même temps, en réduisant la teneur en carbone des exemples de cathode comprenant une couche d'interfaçage (CaEi), le fonctionnement des accumulateurs n'est pas affecté (ou très légèrement), quelle que soit la composition de l'électrode.

A un régime moyen (C), les cathodes CaRO et CaR1 présentent une capacité spécifique proche de zéro alors que leurs électrodes équivalentes CaEO et CaE1 présentent une capacité spécifique d'environ 120 mAh/g.

A haut régime (5C), la polarisation et la capacité spécifique restent sensiblement les mêmes (environ 80 mAh/g) pour toutes les compositions d'électrode avec couche d'interfaçage CaE1 ou CaE5, tandis que les accumulateurs comprenant des électrodes à teneur en carbone inférieure à 2% sans couche d'interfaçage (CaR1 et CaR2) ne fonctionnent plus, la polarisation étant trop élevée pour obtenir un transfert de charge.

Augmentation de la puissance

Les performances en terme de rétention de capacité en fonction du régime de décharge sont indiquées aux figures 9 et 10. Pour des cathodes de l'état de la technique, le taux de rétention de capacité diminue lorsqu'on augmente le régime de décharge, cette tendance étant accentuée par la diminution de la teneur en carbone de l'électrode : le carbone assurant le maintien d'une bonne capacité. Cette détérioration est visible dès que la teneur en carbone diminue à 3% et devient critique pour les teneurs en carbone de 2 à 0% pour lesquelles la rétention de capacité est proche de 0 dès le régime de 1 C.

Parallèlement, les performances en terme de rétention de capacité restent quasi- identiques pour tous les régimes de fonctionnement quelle que soit la teneur en carbone des électrodes de l'invention et, qui plus est, pour des électrodes sans carbone.

Cette observation est d'autant plus inattendue qu'une très faible conductivité des électrodes (Tableau 1 ) est observée pour de faible teneur en carbone, malgré cela, les accumulateurs sont encore fonctionnels et affichent de très bonnes performances.

Augmentation de la durée de vie (nombre de cycle de charges et décharges) La Figure 1 1 présente la rétention de la capacité en fonction du nombre de cycles de charges et de décharges dans des conditions difficiles de 500 cycles à un régime de 2C. Pour les cathodes de l'état de la technique, une réduction de la teneur en carbone de l'électrode, diminue la cyclabilité qui devient impossible au-dessous de 2%. Les cathodes, telles que revendiquées, CaEi présentent un comportement très différent, la réduction de la teneur en carbone de ces électrodes permet d'améliorer la cyclabilité des accumulateurs. La cathode CaE1 (sans carbone) montre un comportement similaire à celui de la cathode CaE5 des accumulateurs sur 500 cycles.

La figure 12 présente la capacité spécifique retenue après 200 cycles de charges et décharges au régime de 2C. Pour les cathodes de l'état de la technique, la capacité retenue est plus faible que les cathodes CaEi, et la réduction du carbone conducteur diminue fortement la capacité retenue pour les électrodes CaRi. Les cathodes CaEi montrent un comportement similaire, indépendamment de la teneur en carbone.

Augmentation de la densité de capacité et de la densité de puissance

La figure 13 représentant la densité d'énergie en fonction de la densité de puissance, montre que l'accumulateur comprenant la cathode CaEO conserve ces deux grandeurs, énergie et puissance, à un meilleur niveau qu'aucune des cathodes de l'état de la technique. Enfin, ces propriétés remarquables sont conservées même après 200 cycles (points indiqués sur la figure 13) confirmant l'amélioration des performances en termes de densité d'énergie et de durée de vie des accumulateurs comprenant la cathode 16.