Beschreibung

KATHODISCH SCHALTBARE PYRIDINIUM-DERIVATE FüR EINE ELEKTROCHROME FORMULIERUNG

Die Erfindung betrifft ein Stabilisierungs-Material für einen anodisch schaltbaren elektrochromen Farbstoff, elektrochrome Formulierung daraus und Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle. Die Zellen dienen insbesondere zur Herstellung von Displays.

Elektrochrome Displays auf Basis organischer Materialien be- stehen im Normalfall aus einer Schicht spezieller Zusammensetzung, die sich im Falle eines Displays zwischen senkrecht zueinander angeordneten Elektroden befindet. Es gibt elektrochrome Formulierungen, deren Farbstoff ein pH- Indikator ist und es gibt elektrochrome Formulierungen, deren wesentlicher Bestandteil ein redox-aktiver Farbstoff ist. Letztere sind beispielsweise aus der DE 10 2005 032 316.2 bekannt. Der Farbstoff befindet sich in der Regel in einer in einem Lösungsmittel dispergierten Weißpigment-Matrix. Ein typisches Lösungsmittel ist z. B. Diethylen-glykol, das Weißpigment ist z. B. Titandioxid.

Nachteilig an den bekannten Systemen ist deren geringe Lebensdauer. Bei den pH-Wert gesteuerten elektrochromen Systemen ist (z.B. aus der WO 02/075441 A2 bekannt) kann bei- spielsweise als Folge der Protonenaktivität der Abbau der transparenten Elektrode erfolgen. Bei den elektrochromen Systemen auf Basis reiner Redoxmaterialien, wie bei den so genannten viologen-basierten Systemen, erfolgt eine Farbkontrast-Verschlechterung wegen der Pimerisation der reduzierten Spezies (Bildung von Aromatenstapel durch die π-Elektronen- ebenen) , was zu einer Farbverschiebung von blau nach violett (deshalb auch Viologene genannt) und zu Schwerlöslichkeit führt. In diesem Zustand lassen sich die pimeren Spezies

nicht mehr vollständig elektrisch oxidieren (in den farblosen Zustand überführen) , so dass der Kontrast zwischen geschaltetem, also unter Spannung stehendem und stromlosen Zustand immer geringer wird.

Nach dem Stand der Technik werden Metallocene und Metallocen- Derivate eingesetzt, um die Langzeitstabilität elektrochrom aktiver Formulierungen auf der Basis reiner Redoxmaterialien mit kathodischen Elektrochromen zu erhöhen. Diese Verbin- dungsklasse hat sich dafür als geeignet erwiesen, weil sie die Elektroden, insbesondere die Anode, schützt, d.h. während das Elektrochrom an der Kathode in einen reduzierten farbigen Zustand übergeht, wird die Anode vor elektrochemischer Korrosion dadurch geschützt, dass das Metallocene stattdessen an der Anode oxidiert wird, ohne, dass diese im Kurzzeitversuch eine maßgebliche Veränderung der Farbe hervorrufen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Materialien zu schaffen, die in anodisch schaltenden elektochromen Formu- lierungen eine reversible kathodische Teilreaktion gewährleisten und dadurch eine verbesserte Lebensdauer im Hinblick auf die Kontrastlangzeitstabilität bewirken.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein katho- disch reagierendes Material für eine elektrochrom aktive Formulierung der allgemeinen Formel KM

wobei für Ar ein beliebiger Arylenbaustein steht, besonders geeignet sind 1, 4-phenylen, 1,3-phenylen 4, 4 ' -biphenylen, 1,3-phenylen sowie die Heterocyclen 2, 5-pyridinylen und 2, 4-pyridylen,

und X für ein beliebiges Anion, wie beispielsweise Cl , F , Br ^" , J ^" , BF ₄ ^" , SbF ₆ ^" , PF ₆ ^" , ClO ₄ ^" steht.

Außerdem ist Gegenstand der Erfindung eine elektrochrom aktive Formulierung mit mindestens einem anodisch schaltbaren Elektrochrom die mindestens ein kathodisch reagierendes/ schaltbares Material als Reduktionsmittel der allgemeinen Formel KM enthält,

KM wobei für

Ar ein beliebiger Arylenbaustein steht, besonders geeignet sind 1 , 4-phenylen, 1,3-phenylen 4, 4 ' -biphenylen, 1,3-phenylen sowie die Heterocyclen 2, 5-pyridinylen und 2, 4-pyridylen, und X für ein beliebiges Anion, wie beispielsweise Cl ^" , F ^" , Br ^" , J ^" , BF ₄ ^" , SbF ₆ ^" , PF ₆ ^" , ClO ₄ ^" steht.

Schließlich ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle durch Einbringen einer Schicht aus einer elektrochrom aktiven Formulierung mit zumindest einem kathodisch reagierenden Material als Pendant oder Reduktionsmittel der allgemeinen Formel KM,

wobei für

Ar ein beliebiger Arylenbaustein steht, besonders geeignet sind 1 , 4-phenylen, 1,3-phenylen 4, 4 ' -biphenylen, 1,3-phenylen sowie die Heterocyclen 2, 5-pyridinylen und 2, 4-pyridylen, und X für ein beliebiges Anion, wie beispielsweise Cl ^" , F ^" , Br ^" , J ^" , BF ₄ ^" , SbF ₆ ^" , PF ₆ ^" , ClO ₄ ^" steht.

Als anodisch schaltbares Elektrochrom kann jedes beliebige Material dieser Eigenschaft genutzt werden. Beispielsweise tert. Aminderivate wie Tetramethyl-p-phenylendiamin, Tetra- phenylbenzidin, Polytriphenylamin u.a., wie sie auch als

Lochtransportmaterialien in polymerer und nichtpolymerer Form bekannt sind.

Als „kathodisch reagierendes Material" wird vorliegend ein Material oder eine Verbindung, die auch als Mischung mehrerer Einzelkomponenten vorliegen kann und polymer, oligomer oder monomer vorliegen kann bezeichnet, das bei Anlegen einer Spannung in einem elektrisch leitenden Medium oder einer elektrisch leitenden Matrix an der Elektrode Elektronen ohne Farbveränderung aufnimmt.

Dieses Material ist zur elektrochromen Farbstoffbildung nicht zwingend nötig, es ist zur Stabilisierung der Elektrochemie in der EC-Zelle nötig.

Anodisch schaltbarer elektrochromer Farbstoff (Elektrochrom) bedeutet, dass die gewünschte Farbstoffbildung (Farbstoffdar- stellung) an der Anode entsteht.

Dieses Stabilisierungs-Material in einer elektrochromen Zelle wird an der Gegenelektrode, also für anodisch schaltbare Farbstoffe wie hier, an der Kathode reduziert, ohne das das Material eine Farbänderung erfährt. Dabei schützt das erfindungsgemäße Stabilisierungs-Material alle anderen Inhalts- Stoffe vor einer Zwangsreduktion, weil es schon bei viel geringerer Spannung als diese Inhaltsstoffe (<=1V) reduziert wird. Jedoch darf das Material nicht so leicht reduktabel sein, dass es das anodische Elektrochrom bereits chemisch

oxidiert, und entsprechend ohne Spannung bereits ein Farbumschlag erfolgen wurde. Weiterhin bedeutet dies, dass die Re- dox-Prozesse reversibel sein müssen.

Besonders attraktiv ist die Materialklasse KM dadurch, dass es farblose Materialien sind, die auch beim Umschalten (Reduktion) in die radikal-kationische Stufe vor allem stabil und farblos bleiben, so dass es bei der Bildung der farbigen Spezies an der Anode nicht zu Farbvermischungen wahrend des Schaltvorgangs kommen kann. Es ist dadurch ein reiner Farbwechsel gegeben, der nur von den Farbeigenschaften des anodisch schaltbaren Materials im oxidierten bzw. reduzierten Zustand abhangig ist.

Die aus diesen Materialien herstellbaren elektrochromen Formulierungen bilden in einem daraus herstellbaren elektochro- men Bauelement auch auf großen Flachen stabile Schichten, was die Applikation z. B. durch ,,roll-to-roll"-Prozesse erlaubt.

Die erfindungsgemaße Materialklasse weist insbesondere dadurch große Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf, weil für den Schaltvorgang nur eine Spannung < 1 V benotigt wird. Durch die erfindungsgemaßen, bei so geringer Spannung reversibel schaltbaren Materialien, besteht überhaupt erst- mals die Möglichkeit, anodisch schaltbare Elektrochrome mit erhöhter Lebensdauer in einem elektrochromen Bauelement einzusetzen .

Im Folgenden wird die Erfindung noch anhand ausgewählter Aus- fuhrungsbeispiele naher erläutert: a) Allgemeine Vorschrift zur Synthese der Materialien KM

al) Synthese von 2, 4, 6-Triphenyl-pyrylium-tetrafluoroborat 1_ In einem 250 ml Kolben wird Acetophenon (10,0 g; 82 mmol; 3 Aquiv.) zusammen mit Benzaldehyd (5,9 g; 55 mmol; 2 Aquiv.) in 50 ml Bortrifluorid-Etherat für 3 h am Ruckfluss erhitzt, bis keine Rauchentwicklung mehr festzustellen ist. Die Losung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und nach der Zugabe von 40

ml THF solange mit Ether versetzt, bis ein gelblicher Niederschlag ausfallt. Es wird über eine Glasfritte abgesaugt und mit THF/Ether und reinem Ether gewaschen. Das Produkt gelost in Acetonitril weist bei 366 nm eine intensive, blauliche Fluoreszenz auf. Eine Umkristallisation ist aus Aceton möglich. Ausbeute: 6,3 g (58 % d.Th.), gelbe Blattchen M = 396,2 g-mol ^"1 ; Schmelzpunkt: 225-226 ⁰ C DC: Kieselgel/THF, R _F = 0,95

a2) Synthese der Materialien KM

In einem 100 ml Kolben wird 1 (0,7 g, 1,8 mmol, 2,25 Aquiv.) zusammen mit einem Diamin (z.B. p-Phenylendiamin-hydrochlorid (0,14 g, 0,8 mmol, 1 Aquiv.) in 50 ml Pyridin gelost und zum Ruckfluss erhitzt. Aus der rotlichen Losung fallt über Nacht ein oranger Niederschlag aus. Nach dem Abkühlen auf RT wird durch Zugabe von etwas Ether die Fallung vervollständigt und das Produkt kann abgesaugt werden. Es wird aus Acetonitril durch Etherzugabe umgefallt, abgesaugt und mit Ether gewaschen . a21) Auf diese Weise wird z.B. 1, 4-Phenylen-l, 1' - [di (2, 4, 6- triphenyl) pyridinium] -di-tetrafluoroborat KMl charakterisiert :

Ausbeute: 0,6 g (81 % d.Th.), weißes - amorphes Pulver M = 864,5 g-mol ^"1 ; Schmelzpunkt: > 310 ⁰ C DC: Kieselgel/Acetonitril, leuchtender Fleck auf Startlinie Analytik: UV-VIS _Et hanoi (λ _max : 308 nm)

ESI-Massenspektrum: Dikation C ₅₂ H ₃₈ N ₂ ²⁺ , M = 690,9 g mol ^"1 , m/z = 345,5; MUC ₅₂ H ₃₈ N ₂ BF ₄ I ⁺ )= 777,7 g mol ^{"1 1} H-NMR (D ₆ DMSO): 7,23 - 7,69 (m, 30H); 8,43 (s, 4H); 8,26 (d, 4H)

a22) Auf diese Weise wird z.B.4, 4 ' -Biphenyl-1, 1' - [di (2, 4, 6- triphenyl) pyridinium] -di-tetrafluoroborat KM2 charakterisiert : Ausbeute: 2,6 g (82 % d.Th.), weißes - amorphes Pulver M = 940,6 g-mol ^"1 ; Schmelzpunkt: > 310 ⁰ C DC: Kieselgel/Acetonitril, leuchtender Fleck auf Startlinie

Analytik: ESI-Massenspektrum: Dikation C ₅₈ H ₄₂ N ₂ ²⁺ , M = 767,0 g mol ^"1 , m/z = 383,5; MUC ₅₈ H ₄₂ N ₂ BF ₄ J ⁺ )= 853,8 g mol ^{"11 1} H-NMR^D ₆ DMSO) 7,38-7,71 (m, 30H); 8,64 (s, 4H); 8,35 (d, 4H); 7,68 (d, 4H)

b) Allgemeine Vorschrift zur Herstellung einer elektrochromen Formulierung

0,001 mol anodisches Elektrochrom (z.B. Tetramethyl-p-pheny- lendiamin) werden mit 0,001 mol (z.B. des nach a21) darge- stellten Bispyridiniumsalzes als kathodisch schaltendes Mate ^¬ rial KMl und 8,6g Titandioxid sowie ca.3g Diethylenglykol in einem Speedmixer bei 2000U/min. für 5 Minuten intensiv vermischt, so dass eine pastöse Mischung entsteht. Die Diethy- lenglykolmenge variiert bei den unterschiedlichen Materialien geringfügig, so dass diese im speziellen Fall angepasst wer ^¬ den muss, so dass ein stabiler pastöser Zustand gebildet wird.

c) Herstellung einer elektrochromen Zelle Die erhaltene pastöse Formulierung wird nach dem Stand der

Technik zwischen sich kreuzenden Elektroden appliziert. Beim Anlegen einer Gleichspannung von maximal IV wird an der Anode ein Farbumschlag von weiß/ (farblos) nach einer Farbe beobach ^¬ tet, die das anodische Elektrochrom bestimmt. In dieser Weise können anodische Elektrochome mit einer Le ^¬ bensdauer von mindestens 10 ⁶ Schaltcyclen beschaltet werden, cl) Auf diese Weise wird z. B. Tetramethyl-p-phenylendiamin als anodisches Elektrochrom nach blau geschaltet.

Die Erfindung betrifft ein Material für einen anodisch schaltbaren elektrochromen Farbstoff, elektrochrome Formulie ^¬ rung daraus und Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle. Die Zellen dienen insbesondere zur Herstellung von Displays. Die Formulierung zeichnet sich dadurch aus, dass die kathodisch schaltbare Verbindung ein niedriges Oxidati- onspotential hat.