DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention concerne le domaine des membranes ioniques et, plus particulièrement, des membranes échangeuses de cations.

Plus particulièrement, la présente invention propose une membrane échangeuse de cations dont les propriétés en termes de sélectivité sont améliorées, cette amélioration étant due à une modification superficielle de la membrane.

La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une telle membrane échangeuse de cations et ses différentes utilisations.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

Les membranes échangeuses d'ions qui sont des matrices polymériques permettent le transfert sélectif d'espèces chargées selon leur signe de charge, transfert de cations dans le cas de membranes échangeuses de cations (MEC), transfert d' anions dans le cas de membranes échangeuses d'anxons (MEA) [1].

L' électrodialyse est une technique électromembranaire où le transfert d'ions à travers une membrane échangeuse d'ions, perméable s'effectue sous l'effet d'un champ électrique. La propriété essentielle d'une membrane échangeuse de cations (MEC) ou d' anions (MEA) est la perméation sélective aux cations ou aux anions à travers la membrane respectivement. Cette séparation anions/cations est également appelée « permsélectivité ».

Une des applications les plus importantes de l' électrodialyse utilisant des membranes échangeuses d'ions est la récupération des acides forts des effluents d' hydrométallurgie et des procédés de métallisation [2] .

Cependant les eaux de rinçage de ces procédés sont en général assez chargées en ions multivalents

[3] . Toutes ces différentes applications industrielles de l' électrodialyse pour être pertinentes nécessitent l'utilisation de membranes échangeuses de cations qui sont spécifiquement sélectives aux cations monovalents.

Pour rappel, la séparation des ions de même signe mais de valence différente est appelée « sélectivité préférentielle ». Pour améliorer une telle propriété, un nouveau type de membrane échangeuse de cations appelé « membrane avec sélectivité préférentielle » ou « membrane échangeuse de cations spécifique (MECS) » a été développé. Les membranes peuvent être rendues sélectivement plus perméables aux ions de petite valence qu'à ceux de valence élevée ainsi qu'aux ions plus hydratés par rapport à ceux qui sont moins hydratés [4] .

Pour obtenir une propriété de sélectivité aux ions monovalents, deux méthodes sont principalement sélectionnées .

La première méthode consiste à fabriquer une membrane homopolaire (qui ne contient qu'un seul type de site d'échangeurs d'ions) en ajustant les paramètres de synthèse tels que le degré de réticulation de façon à ce que, en contact avec une solution mixte qui contient des ions de valence différente, le flux des cations monovalents et notamment des protons soit supérieur à celui des cations métalliques multivalents.

La seconde méthode consiste à déposer une fine couche d'un matériau échangeur d' anions à la surface de la membrane échangeuse de cations de façon à créer des charges positives qui agiront comme une barrière électrostatique sur les cations divalents et limiteront leur pénétration dans la membrane [5] .

Il a été reporté que la sélectivité des ions divalents par rapport aux ions monovalents décroît lentement avec l'augmentation du degré de réticulation dans les membranes échangeuses d'ions sulfoniques composées de styrène et de divinylbenzène [6] . Par rapport aux membranes de type condensation, l'augmentation du degré de réticulation améliore la permsélectivité aux cations monovalents . Cependant la chute de potentiel au-travers de la membrane augmente progressivement au cours de l' électrodialyse et devient capable de produire une polarisation de concentration à l'interface membrane solution [7].

Au cours de ces 20 dernières années, les procédés chimiques de modification de surface des membranes dans l'objectif d'améliorer la sélectivité aux ions monovalents ont été étudiés de nombreuses fois

[5,8-10]. Ces modifications impliquent la formation et/ou le dépôt d'un polymère tel que la polyéthylèneimine, la polyaniline ou le polypyrrole sur la surface de la membrane. Néanmoins, comme la polyéthylèneimine est principalement maintenue à la surface de la membrane par des interactions électrostatiques, le détachement de cette couche est fatalement observé au cours des séquences d' électrodialyse même s'il est possible de régénérer la couche de polymère par électrodéposition. A long terme, la membrane modifiée est insuffisamment stable [11] . C'est pourquoi il est indispensable d'envisager des liens covalents stables entre la couche chargée positivement et la membrane échangeuse de cations.

La modification chimique d'une membrane commerciale échangeuse de cations par la formation de liens sulfonamide a été reportée dans l'article de Chamoulaud et Bélanger [12] . Un processus chimique en trois étapes est proposé de façon à obtenir une surface modifiée par une couche d' aminés quaternisées .

Ainsi, dans le brevet US 5,840,192 [13] pour la synthèse des membranes bipolaires, le film de polymère utilisé est 1 ' éthylènetétrafluoroéthylène (ETFE) d'une épaisseur de 100 μιη sur lequel a été réalisé un greffage chimique du styrène suivi d'une réticulation avec du vinylbenzène (DVB) . Le groupement styrène subit ensuite une réaction de chlorosulfonation pour introduire des groupes SO ₂ CI, suivie d'une hydrolyse pour obtenir des groupements fonctionnels de type S0 ₃ . A ce stade, une membrane échangeuse de cations est obtenue. L'originalité de ce travail réside dans l'ajout d'une étape chimique visant à modifier la surface de la membrane cationique formée. L'étape de modification consiste à réaliser une amination sur la surface de la membrane chlorosulfonée au moyen d'une diamine (3-diméthylaminopropylamine) à température ambiante; les groupes -SO ₂ CI forment ainsi avec l' aminé des liens sulfonamides (Schéma 1) .

Schéma 1 : Synthèse d'une membrane échangeuse de cations modifiée en surface [4] . Cette modification covalente a cependant entraîné un endommagement chimique de la membrane qui a conduit à une diminution des capacités d'échange ionique. De façon similaire, le mémoire de doctorat de Mme Boulehid a rapporté la difficulté de contrôler l'épaisseur de la couche additionnelle modifiant la surface de la membrane [4] .

A partir de travaux publiés dans la littérature, il est raisonnable d'interpréter que l'augmentation de la résistance électrique de la membrane est dépendante des modifications superficielles et de la formation des couches [14] . Il a été rapporté que la contraction de la membrane est de

10 μιη après la modification chimique [11] . Il a aussi été rapporté que des dépôts de polyaniline de 35 μm représentent une trop grosse importance par rapport à l'épaisseur totale de la membrane vierge de 80 μm [15]. Dans le domaine de la modification superficielle de membrane, au-delà de l'amélioration de la sélectivité et de la stabilité des performances, la limitation de l'augmentation de la résistance doit être prise largement en considération [14] .

La difficulté expérimentale réside dans l'obtention d'une très fine couche aminée en surface.

11 est, en effet, difficile de limiter la réaction à la stricte surface tout en ayant un taux de greffage superficiel élevé. Dès lors, des paramètres tels que le temps d'amination et la concentration de la diamine doivent être optimisés. Opérer dans le 1,2- dichloroéthane [13] qui est un bon solvant organique n'est pas non plus une solution car il est alors difficile dans ces conditions de limiter la réaction à la stricte surface puisque le solvant peut pénétrer .

Comme expliqué précédemment, il existe un réel besoin de membranes échangeuses de cations modifiées qui présentent une forte sélectivité entre cations de valence différente et qui, en outre, conservent leur capacité d'échange ionique et leur résistance électrique en vue d'une utilisation en électrodialyse.

Ce besoin est étroitement lié à un procédé efficace qui permette, d'une part, de modifier les membranes échangeuses de cations via une couche greffée à ces dernières et, d'autre part, de contrôler strictement l'épaisseur de la couche greffée.

EXPOSÉ DE L' INVENTION

La présente invention vise à fournir une membrane échangeuse de cations modifiée qui réponde aux besoins et aux problèmes techniques précédemment cités.

En effet, les travaux des inventeurs ont permis de mettre au point un procédé permettant d'obtenir une membrane échangeuse de cations modifiée présentant les propriétés suivantes :

1) une modification chimique covalente de la surface de cette membrane afin d'obtenir des propriétés pérennes de la couche répulsive même dans des conditions d'usage difficiles ;

2) une modification chimique très superficielle, n'affectant que peu ou pas du tout l'épaisseur de la membrane et contrôlée en épaisseur, ce qui ne modifie pas ou ne perturbe pas les propriétés de volume de la membrane qui doivent rester identiques, par exemple, pour ne pas augmenter la résistance électrique globale de la membrane ;

3) la création de charges électrostatiques non encombrées chimiquement afin d'être efficaces électrostatiquement ;

4) une densité de charge superficielle importante liée à un taux de greffage élevé ;

5) une modification faite dans un environnement et dans des conditions chimiques simples et au cours d'une étape unique.

Plus particulièrement, la présente invention concerne une membrane échangeuse de cations consistant en une matrice polymérique et notamment une matrice polymérique échangeuse de cations sur la surface de laquelle est greffé (e) au moins un groupement de formule -R ₁ - (CH ₂ ) _m -NR. ₂ R ₃ et/ou au moins une molécule portant au moins un groupement de formule -R ₁ - (CH ₂ ) _m -NR ₂ R ₃ dans laquelle :

- R ₁ représente un groupe aryle ;

m représente 0, 1, 2 ou 3 ;

R ₂ et R3, identiques ou différents, représentent un hydrogène ou un groupe alkyle. L'invention tire profit de la capacité des membranes échangeuses de cations à être fonctionnalisées, i.e. à être modifiées en leur surface par greffage covalent de fonctions chimiques ou de chaînes polymères. C'est cette fonctionnalisation particulière qui garantit les propriétés précédemment listées de la membrane échangeuse de cations selon l'invention, ci-après désignée « membrane échangeuse de cations modifiée ».

Dans le cas où la membrane échangeuse de cations selon l'invention consiste en une matrice polymérique sur la surface de laquelle est greffée au moins un groupement de formule -Ri - (CH ₂ ) _m -NR ₂ R ₃ , ce groupement est lié à la membrane échangeuse de cations mise en œuvre, de façon covalente, au moyen d'une liaison impliquant un atome du groupe Ri (notamment un atome d'un cycle (hétéro) aromatique présent dans le groupe Ri ) et un atome de la matrice polymérique qui constitue cette membrane.

Par « molécule portant au moins un groupement de formule -R ₁ - (CH ₂ ) _m - R ₂ R ₃ », on entend toute molécule naturelle ou synthétique, avantageusement organique, comprenant de quelques atomes à plusieurs dizaines voire centaines d'atomes. Cette molécule peut donc être une fonction chimique, une molécule simple ou une molécule présentant une structure plus complexe telle qu'une structure polymère.

Quelle que soit la structure de cette molécule, les caractéristiques essentielles dans le cadre de la présente invention sont le fait que :

d'une part, la molécule est liée à la membrane échangeuse de cations mise en œuvre, de façon covalente, au moyen d'une liaison impliquant un atome de ladite molécule et un atome de la matrice polymérique qui constitue cette membrane, ladite molécule comprend donc un atome (ou une fonction) impliqué (e) dans la liaison covalente avec la surface de la matrice polymérique ; - d'autre part, la molécule comprend un groupement de formule -R ₁ - (CH2) m-NR2R3.

Il est clair pour l'homme du métier que le groupement de formule -Ri- (CH ₂ ) _m -NR2R3 est différent de la fonction de la molécule impliquée dans la liaison covalente avec la surface de la matrice polymérique.

Par « groupe aryle », on entend, pour définir le groupe Ri selon la présente invention, une structure carbonée aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement mono- ou polysubstituée, constituée d'un ou plusieurs cycle (s) aromatique (s) ou hétéroaromatique (s) comportant chacun de 3 à 8 atomes, le ou les hétéroatome (s) pouvant être N, 0, P ou S . Le ou les substituant (s) peu(ven)t contenir un ou plusieurs hétéroatome ( s ) , tels que N, 0, F, Cl, P, Si, Br ou S ainsi que des groupes alkyles. Dans le cadre de la présente invention, une telle structure carbonée doit porter au moins un groupement de formule - (CH ₂ ) ra- R2R3 directement lié à un de ses cycles (hétéro) aromatiques .

Avantageusement, le groupe R ₁ selon la présente invention est un cycle aromatique ou hétéroaromatique comportant 6 atomes, le ou les hétéroatome (s) pouvant être N, 0, P ou S, portant un groupement de formule - (CH ₂ ) _m -NR ₂ R ₃ directement lié à un des atomes du cycle et éventuellement substitué par un ou plusieurs hétéroatome (s) , tel (s) que N, 0, F, Cl, P, Si, Br ou S ainsi que des groupes alkyles.

En particulier, le groupe R ₁ selon la présente invention est un phényle substitué au moins par un groupement de formule - (CH ₂ ) _m -NR ₂ R ₃ directement lié à un des atomes du phényle. Le (ou les) autre (s) éventuel (s) substituant (s) sont un hétéroatome, tel que N, 0, F, Cl, P, Si, Br ou S ou un groupe alkyle.

Par « groupe alkyle », on entend, pour définir les groupes R ₂ et R ₃ ou les substituants du groupe R ₁ selon la présente invention, un groupe alkyle, linéaire, cyclique ou ramifié, éventuellement substitué, comprenant de 1 à 6, notamment de 1 à 4 atomes de carbone et éventuellement un hétéroatome tel que N, 0, F, Cl, P, Si, Br ou S.

Par « alkyle substitué », on entend, dans le cadre de la présente invention, un groupe alkyle substitué par un halogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe aminé ou un groupe diamine.

Le groupe -NR ₂ R ₃ est un groupe apte, dans les conditions d'utilisation de la membrane échangeuse de cations selon l'invention, à former un groupe cationique qui apporte une charge positive à la surface de la membrane échangeuse de cations. Ces groupes chargés positivement sont destinés à repousser les ions multivalents de façon préférée par rapport aux ions monovalents. Par conséquent, le groupe -NR ₂ R3 permet de conférer, à la membrane greffée par une molécule portant un tel groupe, une sélectivité aux ions monovalents par rapport aux ions multivalents améliorée par rapport à la sélectivité de la membrane vierge i.e. non greffée.

Avantageusement, les groupes R ₂ et R ₃ , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un hydrogène, un méthyle, un éthyle ou un propyle. Plus particulièrement, les groupes R ₂ et R3 sont identiques. De façon plus particulière encore, les groupes R ₂ et R ₃ représentent un hydrogène.

En variante avantageuse, le groupement de formule substituant le groupe aryle Ri est

avantageusement choisi dans le groupe constitué par

et

Le groupement de formule - (CH ₂ ) _m -NR ₂ R ₃ substituant le groupe aryle Ri est, en particulier, choisi dans le groupe constitué par -NH ₂ , -CH ₂ -NH ₂ et

Le groupement de formule - (CH ₂ ) _m -NR ₂ R ₃ substituant le groupe aryle R _± est plus particulièrement -NH ₂ . En effet, les groupements -NH ₂ donnent, dans les conditions d'usage de la membrane échangeuse de cations selon l'invention, des groupes - Hs ⁺ de petite taille plutôt que de gros ions ammonium quaternaires. Dans ce cas, les champs électrostatiques décroissent en inverse du carré de la distance (1/r ² ) et par conséquent sont plus intenses si l'on s'approche au plus près .

Dans une variante de la présente invention, la molécule greffée sur la surface de la membrane échangeuse de cations selon l'invention est une structure polymérique. Avantageusement, cette structure polymérique est un polymère ou un copolymère principalement issu de plusieurs unités monomères, identiques ou différentes, ledit polymère ou copolymère portant au moins un groupement de formule -Ri- (CH ₂ ) _m - R ₂ R3 tel que précédemment défini.

En particulier, cette structure polymérique est un (co) polymère principalement issu de plusieurs unités monomères, identiques ou différentes, portant au moins un groupement de formule -R ₁ - (CH ₂ ) _m - R ₂ R ₃ tel que précédemment défini. Plus particulièrement encore, cette structure polymérique est un (co) polymère principalement issu de plusieurs unités monomères, identiques ou différentes, de formule -Ri [ (CH ₂ ) _m -NR ₂ R ₃ ] - telle que précédemment définie. Dans ce cas de figures, les unités monomères sont liées les unes aux autres via les groupes Ri et avantageusement par une liaison covalente entre deux atomes, chacun porté par un cycle aromatique de groupes Ri de deux monomères distincts.

Que la membrane échangeuse de cations selon l'invention soit greffée par un groupement de formule -Ri- (CH ₂ ) _m -NR ₂ R ₃ et/ou par une molécule portant au moins un tel groupement notamment sous forme d'une structure polymérique, l'épaisseur du greffage i.e. l'épaisseur de la couche ainsi greffée est inférieure à 100 nm, avantageusement inférieure à 80 nm, notamment inférieure à 60 nm et, en particulier, comprise entre

2 nm et 40 nm et, plus particulièrement, comprise entre

3 nm et 30 nm.

Par « matrice polymérique », on entend la partie de base de la membrane échangeuse de cations qui donne la forme à cette dernière et le caractère échangeur de cations . Toute matrice polymérique communément utilisée pour une membrane échangeuse de cations est utilisable dans le cadre de la présente invention. La matrice polymérique mise en œuvre peut être une matrice polymérique commerciale telle qu'une matrice Selemion CMV membrane (Asahi Glass, Japon) , Neosepta CMX membrane (Tokuyama Soda, Japon) ou une matrice CMI- 7000S (Membrane International Inc., USA).

Cette matrice polymérique présente des groupements ioniques, identiques ou différents, aptes à lui conférer sa permsélectivité . Ces groupements ioniques sont notamment choisis parmi -SO ₃ -, -Ρ0 ₃ ^2- , -HP0 ₂ -, -COO-, -Se0 ₃ ^2- et -As0 ₃ ^2- .

Avantageusement, cette matrice polymérique présente une épaisseur comprise entre 1 μιτι et 1 cm, notamment entre 2 μm et 500 μm et, en particulier, entre 5 μm et 150 μm.

L'homme du métier connaît différentes techniques permettant de préparer une telle matrice polymérique .

Ainsi, cette technique peut être une méthode chimique durant laquelle un polymère comportant des noyaux aromatiques est fonctionnalisé par des groupements ioniques tels que précédemment définis ou par des groupes comprenant un ou plusieurs groupements ioniques tels que précédemment définis. Un polymère comportant des noyaux aromatiques peut être, à titre d'exemples non limitatifs, du polyarylétheréthercétone (PEEK) , du styrène-divinylbenzène, du styrène- butadiène, du styrène-isoprène-styrène ou du styrène- éthylène/butylène-styrène . En variante, cette technique peut impliquer une étape radiochimique suivie d'une étape chimique conforme à la méthode chimique telle que précédemment décrite. L'étape radiochimique consiste à greffer, sous l'influence d'un rayonnement gamma, X ou électronique, un composé aromatique sur un polymère inerte. Un composé aromatique utilisable est notamment un polymère comportant des noyaux aromatiques, tel que précédemment défini. Un polymère inerte peut être, à titre d'exemples non limitatifs, un polyuréthane, une polyoléfine, un polyéthylènetéréphtalate, un polycarbonate, du polyéthylène, un polymère fluoré tel que du poly ( fluorure de vinylidène ou du polytétrafluoroéthylène, un polyamide ou du polyacrylonitrile .

La matrice polymérique utilisable dans le cadre de la présente invention peut être nanostructurée et notamment comprendre, dans son épaisseur, des zones sensiblement cylindriques, tels que des canaux, qui rejoignent avantageusement deux faces opposées de la matrice .

Cette nanostructuration peut augmenter la sélectivité déjà obtenue avec le greffage objet de la présente invention. En effet, ces zones sensiblement cylindriques permettent de favoriser le passage des cations présentant un diamètre faible contrairement aux cations avec des diamètres plus importants.

Ces zones sensiblement cylindriques traversant la matrice polymérique comprennent des chaînes polymériques covalemment liées au polymère constitutif de la matrice et choisies parmi :

les chaînes polymériques comprenant une chaîne principale, dont au moins une partie des atomes de carbone est liée à la fois à un groupe -COOR et à un groupe -S0 ₃ R ou -PO ₃ R ₂ , R représentant un hydrogène, un halogène, un groupe alkyle ou un contre-ion cationique ;

les chaînes polymériques comprenant une chaîne principale comprenant des groupes pendants phényle, dont au moins une partie de ces groupes comprend au moins un atome d'hydrogène substitué par un groupe -SO ₃ R ou -PO ₃ R ₂ , R ayant la même signification que celle donnée ci-dessus, et

- les mélanges de celles-ci.

Ces zones sensiblement cylindriques peuvent traverser l'épaisseur de la matrice polymérique selon des angles variables ou identiques. Elles peuvent présenter un diamètre allant de 10 à 100 nm (nanozones) . Ces zones peuvent être également creuses, auquel cas les greffons sont liés sur la paroi desdites zones. Classiquement, la matrice polymérique peut comprendre de 5.10 ⁴ à 5.10 ¹⁰ , de préférence, de 10 ⁵ à 5.10 ⁹ zones par cm ² .

Une telle matrice polymérique nanostructurée présente 1) une capacité d'échange ionique importante ; 2) une capacité à assurer une conduction protonique à des températures de travail supérieures à 80 °C, par exemple 120°C ; 3) une résistance à des pressions de 10 bars ; 4) une inertie vis-à-vis des phénomènes de corrosion .

Une matrice polymérique nanostructurée est avantageusement une matrice en un polymère inerte tel que précédemment défini, notamment une matrice ₍ en un polymère inerte fluoré et, en particulier, en PVDF.

Les chaînes polymériques liées au polymère constitutif de la matrice polymérique peuvent se présenter sous différentes formes.

Ainsi, selon un premier mode de réalisation, les chaînes polymériques comprennent une chaîne principale, dont au moins une partie des atomes de carbone est liée à la fois à un groupe -COOR et à un groupe -SO ₃ R ou -PO ₃ R ₂ , ce qui signifie, en d'autres termes, que certains des atomes de carbone de la chaîne principale sont doublement substitués, un des substituants étant un groupe -COOR tandis que l'autre substituant est un groupe - SO ₃ R ou - PO ₃ R2 . Ceci n'exclut pas le fait que les atomes de carbone adjacents à ceux porteurs du groupe -COOR puissent comprendre également des groupes -S0 ₃ R ou - PO ₃ R2 .

De telles chaînes polymériques peuvent résulter de la polymérisation de monomères acryliques comportant au moins un groupe -CO ₂ R, tels que l'acide acrylique, les polymères résultant ayant subi une étape de sulfonation ou phosphanation pour introduire les groupes -SO ₃ R ou - PO3R ₂ sur au moins une partie des atomes porteurs des groupes -CO2R, R étant tel que défini ci-dessus.

Selon un second mode de réalisation, les greffons polymériques comprennent une chaîne principale comprenant des groupes pendants phényle, dont au moins une partie de ces groupes comprend au moins un atome d'hydrogène substitué par un groupe -SO3R ou -PO3R2, R étant tel que défini ci-dessus.

De telles chaînes polymériques peuvent résulter de la polymérisation de monomères comportant des noyaux aromatiques suivie d'une étape de sulfonation ou phosphanation de sorte à introduire sur l'un au moins des atomes de carbone des groupes phényles un groupe - SO ₃ R ou -PO ₃ R ₂ , R étant tel que défini ci-dessus. Les chaînes polymériques obtenues suite à l'étape de polymérisation sont des polymères comportant des noyaux aromatiques tels que précédemment définis.

Toute technique permettant la préparation d'une matrice polymérique nanostructurée est utilisable dans le cadre de la présente invention.

Avantageusement, le procédé de préparation de l' invention peut comprendre les étapes suivantes :

i) une étape d'irradiation d'une matrice polymérique, de sorte à former des zones irradiées de forme sensiblement cylindrique traversant l'épaisseur de la matrice ;

ii) éventuellement une étape de révélation des traces latentes créées par l'étape d'irradiation ;

iii) une étape de greffage des zones irradiées par réaction radicalaire avec un monomère éthylénique, moyennant quoi l'on obtient la chaîne principale des chaînes polymériques ;

iv) une étape de sulfonation ou de phosphanation desdites chaînes principales. L'étape d'irradiation (i) d'une matrice polymérique peut consister à soumettre ladite matrice à un bombardement par des ions lourds notamment choisis parmi le krypton, le plomb et le xénon.

Plus particulièrement, cette étape peut consister à bombarder la matrice polymérique avec un faisceau d'ions lourds, tel qu'un faisceau d'ions Pb d'intensité 4,5 MeV/mau ou un faisceau d'ions Kr d'intensité 10 MeV/mau.

D'un point de vue mécanistique , lorsque l'ion lourd vecteur d'énergie traverse la matrice, sa vitesse diminue. L'ion cède son énergie, en créant des zones endommagées, dont la forme est approximativement cylindrique. Ces zones sont appelées « traces latentes » et comprennent deux régions : le cœur et le halo de la trace. Le cœur de la trace est une zone totalement dégradée, à savoir une zone où il y a rupture des liaisons constitutives du matériau générant des radicaux libres. Ce cœur est également la région où l'ion lourd transmet une quantité considérable d'énergie aux électrons du matériau. Puis, à partir de ce cœur, il y a émission d'électrons secondaires, qui vont provoquer des défauts loin du cœur, générant ainsi un halo.

L'étape d'irradiation peut être également réalisée par irradiation UV ou irradiation aux électrons, sous réserve toutefois d'utiliser un masque délimitant les zones sensiblement cylindriques à créer par l'irradiation. Le procédé de préparation d'une matrice polymérique nanostructurée peut comprendre, après l'étape d'irradiation, une étape de révélation (ii) des traces latentes créées par l'étape d'irradiation. La révélation chimique peut consister à mettre en contact la matrice avec un réactif apte à hydrolyser les traces latentes, de façon à former des canaux creux à la place de celles-ci.

Selon ce mode de réalisation particulier, suite à l'irradiation de la matrice polymérique par des ions lourds, les traces latentes générées présentent des chaînes courtes de polymères formées par scission des chaînes existantes lors du passage de l'ion dans la matière durant l'irradiation. Dans ces traces latentes, la vitesse d'hydrolyse lors de la révélation est plus importante que celle des parties non irradiées. Ainsi, il est possible de procéder à une révélation sélective. Les réactifs susceptibles d'assurer la révélation des traces latentes sont fonction du matériau constitutif de la matrice.

Ainsi, les traces latentes peuvent notamment être traitées par une solution fortement basique et oxydante, comme une solution KOH ION en présence de KMnC>4 à 0,25% en poids à une température de 65°C, lorsque la matrice polymérique est par exemple constituée d'un polymère fluoré. Un traitement avec une solution basique, éventuellement couplée avec une sensibilisation des traces par UV, peut suffire par exemple pour des polymères comme du polyéthylène téréphtalate (PET) et du polycarbonate (PC) . Le traitement conduit à la formation de pores cylindriques creux dont le diamètre est modulable en fonction du temps d'attaque avec la solution basique et oxydante. Généralement l'irradiation par ions lourds sera effectuée de telle sorte que la membrane comporte un nombre de traces par cm ² compris entre 10 ⁶ et 10 ¹¹ , notamment entre 5.10 ⁷ et 5.10 ¹⁰ et, en particulier de l'ordre de 10 ¹⁰ .

Le procédé de préparation d'une matrice polymérique nanostructurée comprend ensuite une étape de greffage (iii) consistant à mettre en contact la matrice irradiée et éventuellement révélée avec un monomère éthylénique.

Sans être lié par la théorie, l'étape de greffage du monomère éthylénique est susceptible de se dérouler en trois phases :

une phase de réaction du monomère éthylénique au niveau des zones susmentionnées, cette phase d' initiation se matérialisant par une ouverture de la double liaison par réaction avec un centre radicalaire de la matrice, le centre radicalaire se « déplaçant » ainsi de la matrice vers un atome de carbone issu dudit monomère éthylénique ;

une phase de polymérisation du monomère éthylénique à partir du centre radicalaire créé sur le premier monomère greffé ;

une phase de terminaison par recombinaison radicalaire ou transfert suivant l'environnement du milieu réactionnel . En d'autres termes, les radicaux libres présents au sein des zones susmentionnées engendrent la propagation de la réaction de polymérisation du monomère éthylénique mis en contact avec la matrice. La réaction radicalaire est ainsi, dans ce cas de figure, une réaction de polymérisation radicalaire du monomère éthylénique mis en contact, à partir de la matrice irradiée .

A l'issue de la phase de polymérisation, les membranes obtenues comprendront ainsi une matrice polymérique greffée par des polymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation du monomère éthylénique mis en contact avec la matrice irradiée .

Après l'étape de greffage (iii) , le procédé de l'invention comprend enfin une étape de sulfonation ou de phosphanation (étape iv) .

L'étape de sulfonation consiste à introduire un groupe sulfonique -S0 ₃ R dans une molécule par liaison directe carbone-soufre, la sulfonation pouvant intervenir par une réaction de sulfonation directe (réaction d'addition), une réaction de substitution d'un atome d'halogène ou d'un groupe diazoïque par un groupe sulfonique, une réaction d'oxydation d'un groupe sulfure. Cette étape de sulfonation peut consister à traiter la matrice greffée avec une solution d'acide chlorosulfonique .

L'étape de phosphanation consiste à introduire un groupement phosphonique -P0 ₃ R ₂ dans une molécule, par liaison directe carbone-phosphore. Une telle étape peut être réalisée par une réaction de Michaelis-Arbuzov ou Michaelis-Becker sur une molécule porteuse d'un atome halogène, conduisant ainsi à la formation d'ester d'acide phosphonique, suivie d'une éventuelle hydrolyse pour permettre l'obtention de l'acide phosphonique correspondant. Pour des molécules comportant des groupes aryles, une telle étape peut être réalisée par une réaction de Friedel-Craft suivie d'une éventuelle hydrolyse conduisant à l'acide phosphonique correspondant .

La présente invention concerne également l'utilisation d'une membrane échangeuse de cations modifiée selon la présente invention. En effet, cette dernière de par la présence d'une couche greffée à sa surface, couche portant des groupements de formule -Ri - (CH ₂ ) _m -NR ₂ R ₃ aptes à former des groupes cationiques qui repoussent les cations multivalents et notamment bivalents tels que Ni ²⁺ , Ca ²⁺ , Pb ²⁺ , Cu ²⁺ , Ti ²⁺ ou Zn ⁺ est sélectivement perméable aux cations monovalents et notamment aux cations alcalins. A titre d'exemples de cations monovalents éventuellement alcalins, on peut citer H ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ et Li ⁺ .

Le greffage d'une couche portant des groupements de formule -Ri - (CH ₂ ) _m -NR ₂ R ₃ à la surface de la membrane échangeuse de cations selon l'invention permet d'augmenter le rapport de mobilité X ⁺ /Y ⁿ⁺ avec X ⁺ , Y ⁿ⁺ et n un cation monovalent, un cation multivalent et un entier supérieur ou égal à 2, respectivement ; notamment le rapport de mobilité X ⁺ /Y ⁺ et, en particulier, le rapport de mobilité H ⁺ /Ni ⁺ . Cette augmentation peut être d'un facteur supérieur à 2, supérieur à 3, supérieur à 4 voire supérieur à 5 par rapport au rapport de mobilité correspondant, obtenu pour la membrane échangeuse de cations n'ayant pas subi une modification conforme à la présente invention i.e. une membrane vierge. En contrepartie, le greffage d'une couche portant des groupements de formule -R ₁ - (CH ₂ ) _m - NR ₂ R ₃ ne modifie pas la capacité d'échange ionique de la membrane modifiée par rapport à la membrane vierge.

Grâce à cette sélectivité, la membrane échangeuse de cations selon la présente invention est utile pour 1 ' électrodialyse d'une solution [1].

Cette solution est avantageusement choisie dans le groupe constitué par de l'eau saumâtre, de l'eau de source, de l'eau potable, de l'eau de mer, un effluent industriel, une solution issue de l' agroalimentaire ou une solution issue de l'industrie chimique fine ou de l'industrie pharmaceutique.

En effet, la membrane échangeuse de cations selon la présente invention peut être utilisée non seulement pour produire de l'eau potable à partir d'eau saumâtre ou d'eau de mer, mais aussi pour éliminer des éventuels contaminants de type cations métalliques ou en diminuer la charge dans une eau potable ou une eau de source.

De plus, la membrane échangeuse de cations selon la présente invention peut être utilisée pour le traitement des effluents industriels par électrodialyse et ce notamment pour en éliminer les métaux lourds éventuellement toxiques qu'ils peuvent contenir. Ces effluents industriels peuvent être issus de l' industrie papetière, de l'industrie hydrométallurgique, de l'industrie de traitement de surface ou de l'industrie de la tannerie.

Dans le domaine de l' agro-alimentaire, l' électrodialyse impliquant une membrane échangeuse de cations selon la présente invention peut être utilisée pour déminéraliser du lactosérum ; pour désacidifier et/ou déminéraliser des jus de fruits et des solutions sucrées ; pour produire des acides organiques.

Enfin, dans le domaine de la chimie fine et de la pharmacie, une membrane échangeuse de cations selon la présente invention peut être utilisée pour purifier des principes actifs pharmaceutiques ou des acides aminés ; pour préparer des solutions isotoniques ; pour produire des acides organiques ; pour concentrer des acides .

La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une membrane échangeuse de cations telle que précédemment définie.

Le procédé de la présente invention consiste à greffer sur une matrice polymérique telle que précédemment décrite au moins un groupement de formule -R ₁ - (CH ₂ ) -NR ₂ R ₃ et/ou au moins une molécule portant au moins un tel groupement.

Toute technique de greffage connue de l'homme du métier est utilisable dans le cadre de la présente invention. Toutefois, une technique mise en œuvre de façon avantageuse est celle décrite dans la demande internationale WO 2008/078052 [16], cette technique impliquant un greffage chimique radicalaire. Le terme « greffage chimique radicalaire » se réfère notamment à l'utilisation d'entités moléculaires possédant un électron non apparié pour former des liaisons de type liaison covalente avec la surface de la matrice polymérique de la membrane, lesdites entités moléculaires étant générées indépendamment de la surface sur laquelle elles sont destinées à être greffées .

L'utilisation d'un greffage chimique radicalaire pour greffer et modifier une membrane échangeuse de cations présente plusieurs avantages vis- à-vis des techniques de greffage employées dans l'état de la technique et notamment dans [4,12,13] .

En effet, le greffage chimique radicalaire tel que décrit dans [16] permet un greffage covalent en une étape simple, en ajoutant de la matière à la matrice polymérique et non en la modifiant.

De plus, le greffage chimique radicalaire tel que décrit dans [16] est contrôlé et contrôlable en épaisseur ce qui permet d'éviter une diminution de la résistance et/ou la production d'effet de membrane bipolaire .

Comme le greffage chimique radicalaire fait intervenir des espèces radicalaires , fortement réactives qui se fixent à la surface de la matrice avant d'avoir pu pénétrer dans l'épaisseur de cette dernière, il n'y a pas de perturbations des propriétés de volume et donc de la résistance électrique de la matrice polymérique.

Enfin, les espèces radicalaires générées lors du greffage chimique radicalaire peuvent réagir avec un quelconque groupe réactif de la matrice polymérique ce qui permet d'avoir une grande population de sites sur lequel le greffage peut avoir lieu et ainsi obtenir une importante densité de charge. Dans le procédé décrit dans [4, 12 , 13], la 3-diméthylaminopropylamine ne réagit qu'avec les groupes chlorosulfonés qui dépendent eux- mêmes de la population initiale de groupes styrène eux- mêmes dépendant du taux de greffage initial. En utilisant une matrice polymérique du type de celle décrite dans [4,12,13], les espèces radicalaires générées lors du greffage chimique radicalaire peuvent se fixer à la fois sur les groupes styrène chlorosulfonés, les groupes styrène non chlorosulfonés et tout autre groupe réactif présent à la surface de la membrane. Par « groupe réactif », on entend un groupe apte à réagir avec un centre radicalaire.

Le procédé de préparation d'une membrane échangeuse de cations selon la présente invention consiste avantageusement à faire réagir sur la matrice polymérique telle que précédemment définie, par greffage chimique radicalaire, un sel d' aryle clivable portant au moins un groupement de formule - (CH ₂ ) _ra - R ₂ R ₃ avec m, R ₂ et R ₃ tels que précédemment définis, directement lié à un cycle (hétéro) aromatique .

Le sel d' aryle clivable mis en œuvre choisi dans le groupe constitué par les sels d' aryle diazonium, les sels d' aryle ammonium, les sels d' aryle phosphonium et les sels d' aryle sulfonium, ledit groupe aryle portant au moins un groupement de formule - (CH ₂ ) _m -NR ₂ R ₃ avec m, R ₂ et R ₃ tels que précédemment définis, directement lié à un cycle (hétéro) aromatique . Dans ces sels, le groupe aryle est un groupe aryle qui peut être représenté par Ri tel que précédemment défini .

Parmi les sels d'aryle clivables, on peut en particulier citer les composés de formule (I) suivante :

R ₂ R ₃ N- (CH ₂ ) _m -R ₁ -N2 ⁺ , - (I) dans laquelle :

A représente un anion monovalent et

m, Ri, R ₂ et R3 sont tels que précédemment définis .

Au sein des composés de formule (I) ci-dessus, A peut notamment être choisi parmi les anions inorganiques tels que les halogénures comme I ^" , Br ^~ et Cl ^" , les halogénoborates tels que le tétrafluoroborate, les perchlorates et les sulfonates et les anions organiques tels que les alcoolates et les carboxylates.

A titre de composés de formule (I) , il est particulièrement avantageux d'utiliser le tétrafluoroborate de 4-aminophényldiazonium ou le chlorure de 4-aminométhylphényldiazonium.

Ainsi, cette étape de greffage consiste à soumettre, éventuellement en présence d'au moins une matrice polymérique telle que précédemment définie, une solution S contenant au moins un sel d' aryle clivable portant au moins un groupement de formule - (CH ₂ ) _m -NR ₂ R3 avec m, R ₂ et R ₃ tels que précédemment définis, directement lié à un cycle (hétéro) aromatique ou un précurseur d'un tel sel d'aryle clivable, à des conditions permettant la formation d'au moins une entité radicalaire à partir dudit sel d' aryle clivable ou dudit précurseur.

Par « précurseur d'un sel d' aryle clivable portant au moins un groupement de formule - (CH ₂ ) _m -NR ₂ R3 directement lié à un cycle (hétéro ) aromatique », on entend dans le cadre de la présente invention une molécule séparée dudit sel d' aryle clivable par une étape opératoire unique et aisée à mettre en œuvre.

Généralement, les précurseurs présentent une stabilité plus importante que le sel d' aryle clivable dans les mêmes conditions environnementales . Par exemple, les arylamines sont des précurseurs des sels d' aryle diazonium. En effet, par simple réaction, par exemple, avec NaN0 ₂ dans un milieu aqueux acide, ou avec NOBF ₄ en milieu organique, il est possible de former les sels d' aryle diazonium correspondants.

Un précurseur avantageusement mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est un précurseur de sels d' aryle diazonium de formule (II) suivante :

R ₂ R ₃ N- (CH ₂ ) _m -R ₁ -NH ₂ (II),

Ri, R ₂ , R3 et m étant tels que précédemment définis .

A titre d'exemples non limitatifs, un précurseur susceptible d'être mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est la 4-aminophénylamine (ou p-phénylènediamine) ou la 4-aminométhylphénylamine .

La solution S mise en œuvre dans l'étape de greffage du procédé selon la présente invention contient, en tant que solvant, un solvant qui peut être :

soit un solvant protique, i.e. un solvant qui comporte au moins un atome d'hydrogène susceptible d'être libéré sous forme de proton et avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou basiques, l'acide acétique, les solvants hydroxylés comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que 1 ' éthylèneglycol , et leurs mélanges ;

soit un solvant aprotique, i.e. un solvant qui n'est pas susceptible de libérer un proton ou d'en accepter un dans des conditions non extrêmes et avantageusement choisi parmi la diméthylformamide (DMF) , l'acétone, 1 ' acétonitrile et le diméthyl sulfoxyde (DMSO) ;

soit un mélange d'au moins un solvant protique et d'au moins un solvant aprotique.

Les conditions permettant la formation d'au moins une entité radicalaire dans l'étape de greffage du procédé de la présente invention sont des conditions qui permettent la formation d'entités radicalaires en l'absence de l'application d'une quelconque tension électrique au mélange réactionnel comprenant un solvant, au moins une matrice polymérique, au moins un sel d'aryle clivable portant au moins un groupement de formule - (CH ₂ ) _m -NR _{2 3} directement lié à un cycle (hétéro) aromatique ou un précurseur d'un tel sel d'aryle clivable. Ces conditions impliquent des paramètres tels que, par exemple, la température, la nature du solvant, la présence d'un additif particulier, l'agitation, la pression alors que le courant électrique n'intervient pas lors de la formation des entités radicalaires . Les conditions permettant la formation d'entités radicalaires sont nombreuses et ce type de réaction est connu et étudié en détail dans l'art antérieur.

Il est ainsi par exemple possible d'agir sur l'environnement thermique, cinétique, chimique, photochimique ou radiochimique d'un sel d' aryle clivable portant au moins un groupement de formule - (CH ₂ ) _m -NR. ₂ R ₃ directement lié à un cycle (hétéro) aromatique ou d'un précurseur d'un tel sel afin de le déstabiliser pour qu' il forme une entité radicalaire. Il est bien entendu possible d'agir simultanément sur plusieurs de ces paramètres.

Dans le cadre de la présente invention, les conditions permettant la formation d'entités radicalaires lors de l'étape de greffage selon l'invention sont typiquement choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, les conditions cinétiques, les conditions chimiques, les conditions photochimiques, les conditions radiochimiques et leurs combinaisons auxquelles la molécule ou son précurseur est soumis (e) . Avantageusement, les conditions mises en œuvre dans le cadre de l'étape de greffage du procédé selon la présente invention sont choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, les conditions chimiques, les conditions photochimiques, les conditions radiochimiques et leurs combinaisons entre elles et/ou avec les conditions cinétiques. Les conditions mises en œuvre dans le cadre de l'étape de greffage du procédé selon la présente invention sont plus particulièrement des conditions chimiques.

L'environnement thermique est fonction de la température. Son contrôle est aisé avec les moyens de chauffage habituellement employés par l'homme du métier. L'utilisation d'un environnement thermostaté présente un intérêt particulier puisqu'il permet un contrôle précis des conditions de réaction.

L'environnement cinétique correspond essentiellement à l'agitation du système et aux forces de frottement. Il ne s'agit pas ici de l'agitation des molécules en elle-même (élongation de liaisons etc.), mais du mouvement global des molécules.

Ainsi, lors de ladite étape de greffage, la solution S est soumise à une agitation mécanique et/ou à un traitement aux ultrasons. Dans une première variante, on soumet la solution S mise en œuvre lors de l'étape de greffage à une forte vitesse de rotation par le biais d'un agitateur magnétique et d'un barreau aimanté et ce, pendant une durée comprise entre 5 min et 24 h d'agitation, notamment comprise entre 10 min et 12 h et, en particulier, entre 15 min et 6 h. Dans une seconde variante, on soumet la solution S mise en œuvre lors de l'étape de greffage à un traitement aux ultrasons notamment en utilisant un bac à ultrasons, typiquement d'une puissance d'absorption de 500 W et à une fréquence 25 ou 45 kHz et ce, pendant une durée comprise entre 1 min et 24 h d'agitation, notamment comprise entre 15 min et 12 h et, en particulier, entre 30 min et 6 h.

Enfin, l'action de rayonnements divers tels que rayonnements électromagnétiques, rayonnements y, rayons UV, faisceaux d'électrons ou d'ions peut également déstabiliser suffisamment le sel d' aryle clivable portant au moins un groupement de formule - (CH ₂ ) _m -NR ₂ R ₃ directement lié à un cycle

(hétéro) aromatique pour qu'il forme des radicaux. La longueur d'onde employée sera choisie, sans aucun effort inventif, en fonction du sel d' aryle clivable utilisé .

Dans le cadre des conditions chimiques, on emploie dans le milieu réactionnel i.e. la solution S un ou plusieurs amorceur(s) chimique (s). La présence d'amorceurs chimiques est souvent couplée à des conditions environnementales non chimiques, telles qu'exposées ci-dessus. Typiquement, un amorceur chimique dont la stabilité est moins grande que celle du sel d' aryle clivable ou du précurseur mis en œuvre dans les conditions environnementales choisies va évoluer sous une forme instable qui agira sur ces derniers et engendrera, à partir d'eux, la formation d'entités radicalaires . Il est également possible d'employer des amorceurs chimiques dont l'action n'est pas liée essentiellement aux conditions environnementales et qui peuvent agir sur de vastes plages de conditions thermiques ou encore cinétiques. L' amorceur sera de préférence adapté à l'environnement de la réaction, par exemple au solvant employé. Il existe de nombreux amorceurs chimiques. On en distingue généralement trois types en fonction des conditions environnementales employées :

les amorceurs thermiques dont les plus courants sont les peroxydes ou les composés azoïques. Sous l'action de la chaleur, ces composés se dissocient en radicaux libres. Dans ce cas, la réaction est effectuée à une température minimum correspondant à celle nécessaire à la formation de radicaux à partir de l'amorceur. Ce type d' amorceurs chimiques est en général utilisé spécifiquement dans un certain intervalle de température, en fonction de leur cinétique de décomposition ;

les amorceurs photochimiques ou radiochimiques qui sont excités par le rayonnement déclenché par irradiation (le plus souvent par UV, mais aussi par radiations γ ou par faisceaux d'électrons) permettent la production de radicaux par des mécanismes plus ou moins complexes. Le Bu ₃ SnH et l' I ₂ appartiennent aux amorceurs photochimiques ou radiochimiques ;

les amorceurs essentiellement chimiques, ce type d' amorceurs agissant rapidement et dans des conditions normales de température et de pression sur la molécule ou son précurseur pour lui permettre de former des radicaux. De tels amorceurs ont généralement un potentiel d' oxydoréduction qui est inférieur au potentiel de réduction du sel d'aryle clivable ou dudit précurseur utilisé dans les conditions de réaction. Selon la nature du sel d'aryle clivable ou de son précurseur, il peut ainsi s'agir par exemple d'un métal réducteur, tel que du fer, zinc, nickel ; d'un métallocène ; d'un réducteur organique comme l'acide hypophosphoreux (H3PO ₂ ) ou l'acide ascorbique ; d'une base organique ou inorganique dans des proportions suffisantes pour permettre une déstabilisation du sel d'aryle clivable ou de son précurseur. Avantageusement, le métal réducteur utilisé en tant qu'amorceur chimique se présente sous forme finement divisée, comme de la laine (également appelée plus communément « paille ») métallique ou de la limaille métallique. Généralement, lorsqu'une base organique ou inorganique est utilisée comme amorceur chimique, un pH supérieur ou égal à 4 est généralement suffisant. Des structures de type réservoir de radicaux, comme des matrices polymères préalablement irradiées par un faisceau d'électrons ou par un faisceaux d'ions lourds et/ou par l'ensemble des moyens d'irradiations cités précédemment, peuvent également être employées en tant qu' amorceurs chimiques pour déstabiliser le sel d'aryle clivable ou son précurseur et conduire à la formation d'entités radicalaires à partir de ce sel.

Plus particulièrement, le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes :

a) éventuellement convertir un précurseur d'un sel d'aryle clivable portant au moins un groupement de formule - (CH ₂ ) _m - R2R ₃ directement lié à un cycle (hétéro) aromatique présent dans une solution S en ledit sel d'aryle clivable correspondant ;

b) soumettre un sel d'aryle clivable portant au moins un groupement de formule - (CH ₂ ) -NR ₂ R ₃ directement lié à un cycle (hétéro) aromatique, éventuellement obtenu suite à l'étape (a), présent dans une solution S, à des conditions non électrochimiques de façon à créer une entité radicalaire à partir dudit sel d'aryle clivable ;

c) mettre la matrice polymérique telle que précédemment définie au contact de l'entité radicalaire obtenue à l'étape (b) présente dans ladite solution S moyennant quoi l'on obtient le greffage d'un groupement de formule -Ri- (CH2) _m - R ₂ R ₃ et/ou d'une structure polymérique portant au moins un tel groupement sur ladite matrice polymérique,

m, R ₁ , R ₂ et R ₃ étant tels que précédemment définis .

Le schéma 2 ci-après présente les étapes d'un tel procédé utilisant, comme précurseur, la p- phénylènediamine .

La quantité de sel d'aryle clivable ou du précurseur de ce sel d'aryle clivable dans la solution S peut varier en fonction du souhait de l'expérimentateur. Cette quantité est avantageusement comprise, au sein de la solution S, entre 10 ^~6 et 5 M environ, de préférence entre 5.1CT ² et 1CT ¹ M.

L'étape (c) du procédé selon la présente invention correspond à l'étape de greffage telle que précédemment définie. Elle peut durer de 10 min à 6 h, notamment de 30 min à 4 h, en particulier de 1 à 2 h, et, plus particulièrement environ 90 min (± 10 min) .

Comme le sel d'aryle clivable ou le précurseur de ce sel d'aryle clivable est présent en grande quantité dans la solution S, l'étape de greffage peut être stoppée avant que toutes les molécules ne soient fixées sur les nanotubes de carbone. L'homme du métier connaît différentes techniques permettant d'arrêter l'étape de greffage et saura déterminer la technique la mieux adaptée en fonction du sel d'aryle clivable ou de son précurseur mis en œuvre. A titre d'exemples de telles techniques, on peut citer un changement de pH de la solution S notamment en y ajoutant une solution basique (par exemple, de l'eau basique à un pH supérieur à 10), une élimination du sel d'aryle clivable dans la solution S (par exemple, par filtration, par précipitation ou par complexation) ou le retrait de la matrice polymérique de la solution S.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées .

BREVE DESCRIPTION DES DESSINS

La Figure 1 est une représentation schématique de la cellule de mercure utilisable pour mesurer la résistance membranaire.

La Figure 2 présente des images en microscopie électronique à balayage (MEB) de la surface (Figures 2A et 2B) et de la coupe (Figures 2C et 2D) des membranes vierges (Figures 2A et 2C) et modifiées (Figures 2B et 2D) .

La Figure 3 présente les spectres Infra-Rouge de la membrane CMV vierge (courbe (a) ) et de la membrane CMV modifiée par une fine couche de type polyaniline (courbe (b) ) .

La Figure 4 présente les spectres en spectrométrie photoélectronique X (XPS) de la membrane CMV vierge (courbe (a) ) et de la membrane CMV modifiée par une fine couche de type polyaniline (courbe (b) ) .

La Figure 5 présente les spectres en spectrométrie photoélectronique X (XPS) de la membrane PVDF vierge (Figure 5A) , de la membrane PVDF modifiée PAA (Figure 5B) et modifiées par une fine couche de type polyaniline (Figure 5C) .

La Figure 6 présente le diagramme d' impédance enregistré sur de la membrane CMV vierge (triangles) et de la membrane CMV modifiée par une fine couche de type polyaniline (carrés) .

La Figure 7 présente la fraction en équivalent d' ions nickel dans la membrane modifiée en fonction de la concentration en équivalent en nickel dans la solution d'équilibrage (courbe a) et la conductivité de la membrane modifiée (courbe b) .

La Figure 8 présente la variation de la conductivité de la membrane en fonction de la fraction en équivalent d'ions nickel dans la membrane modifiée. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

I . Membranes échangeuses de cations .

1.1. Membranes CMV.

Les caractéristiques principales de la membrane CMV échangeuse de cations utilisée dans ce travail sont données dans le tableau 1.

1.2. Membranes nanostructurées radiogreffées .

1.2.1. Protocole d' irradiation aux ions lourds. Une membrane de PVDF β (épaisseur 9 m, Solvay

- Belgique) a été extraite par sohxlet dans du toluène pendant 24 h. Par la suite, la membrane a été séchée sous vide à 60 °C pendant 12 h. La membrane a été ensuite soumise à une irradiation aux ions lourds ₇ sKr ³¹⁺ (Kr = 10 MeV.amu ^"1 , le pouvoir d'arrêt électronique du Kr étant de 40 MeV. cm ² .mg ^-1 ) à une fluence de 10 ¹⁰ ions/cm ² (Ganil, Caen) sous une atmosphère d'hélium. La membrane a été stockée sous atmosphère d'azote et à -20°C jusqu'à son utilisation.

1.2.2. Protocole de radiogreffâge au styrène. Une membrane irradiée aux ions lourds (point

1.2.1) est plongée dans une solution de styrène pur dans un tube de radiogreffâge puis un bullage à l'azote est effectué pendant 30 min. Le tube est par la suite scellé et il est placé dans un bain à 60°C pendant 1 h. La membrane ainsi modifiée est rincée 2 fois avec du toluène (2 X 100 mL) . La membrane a été séchée sous vide pendant 2 h.

Le taux de radiogreffâge a été calculé par le rapport suivant : où W _f et Wi représentent le poids de la membrane après et avant greffage du monomère vinylique. Le taux de radiogreffâge a été déterminé à 140% en masse. La membrane a été analysée par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourrier en mode ATR. Les bandes de vibrations spécifiques du polystyrène à 2985 cm ^-1 et à 3025 cm ^"1 ont été observées. 1.2.3. Protocole de radiogreffâge à l'acide acrylique .

Une membrane irradiée aux ions lourds (point 1.2.1) est plongée dans une solution d'acide acrylique, d'eau (60/40) et 0,1% en masse de sel de Mohr dans un tube de radiogreffâge puis un bullage à l'azote est effectué pendant 15 min. Le sel de Mohr a été employé afin de limiter l' homopolymérisation de l'acide acrylique. Le tube est par la suite scellé et il est placé dans un bain à 60 °C pendant 1 h. La membrane obtenue a alors été extraite de la solution puis nettoyée à l'eau et extraite à l'eau bouillante à l'aide d'un appareil de Sohxlet pendant 24 h. Elle a ensuite été séchée pendant 12 h sous vide poussé.

Le taux de radiogreffâge a été calculé par le rapport suivant : où W _f et Wi représentent le poids de la membrane après et avant greffage du monomère vinylique. Le taux de radiogreffâge a été déterminé à 50% en masse. La membrane a été analysée par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourrier en mode ATR. La bande de vibration spécifique du poly (acide acrylique) à 1703 cm ^"1 a été observée.

1.2.4. Sulfonation des membranes PVDF-g-PS .

La membrane PVDF-g-PS a été immergée dans une solution de dichlorométhane pendant 20 min à température ambiante afin que la membrane soit gonflée. La membrane est par la suite plongée dans une solution d'acide chlorosulfonique à 10% dans le dichlorométhane à température ambiante pendant 30 min. La membrane est ensuite rincée deux fois avec du dichlorométhane (2 x 50 mL) puis elle est plongée dans une solution de soude à 1 M à température ambiante pendant 2 h. Afin de réacidifier la membrane, elle est rincée deux fois dans de l'eau déionisée (2 x 100 mL) puis plongée dans une solution d'acide sulfurique 1 M à température ambiante pendant 3 h. Après trois rinçages dans de l'eau déionisée (3 x 100 mL) , la membrane obtenue a été séchée sous vide à 50 °C pendant 12 h. La membrane a été analysée par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourrier en mode ATR. La bande de vibration spécifique du groupe SO ₃ à 1029 cm ^"1 a été observée.

1.2.5. Sulfonation des membranes PVDF-g-PAA.

La membrane PVDF-g-PAA a été immergée dans une solution d'acide chlorosulfonique à 100% à température ambiante pendant 6 h. La membrane est ensuite rincée deux fois avec du dichlorométhane (2 x 50 mL) , dans du tétrahydrofurane (2 x 50 mL) , dans l'éthanol

(2 x 50 mL) puis dans l'eau déionisée (2 x 50 mL) . Afin de réacidifier la membrane, elle est plongée dans une solution d'acide sulfurique 1 M à température ambiante pendant 3 h. Après trois rinçages dans de l'eau déionisée (3 x 100 mL) , la membrane obtenue a été séchée sous vide à 50°C pendant 12 h. La membrane a été analysée par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourrier en mode ATR. Les bandes de vibrations spécifiques du groupe SO ₃ à 1029 cm ^""1 et du groupe C=0 du poly (acide acrylique) à 1703 cm ^"1 ont été observées.

1.2.6. Détermination de la capacité d'échange ionique (IEC) des membranes PVDF-g-PS-S0 ₃ H et PVDF-g- PAA-SO ₃ H.

Les membranes ont été plongées dans une solution de NaCl 1 M pendant 24 h à température ambiante. La solution a été titrée avec une solution de soude à 0,01 M en utilisant la phénolphtaléine comme indicateur coloré. L' IEC est alors déterminée par la formule suivante : IEC (meq.g ^~x ) = (V.N _0H )/m avec V le volume de NaOH à l'équivalence, N _0H la normalité de la solution de soude et m la masse totale de la membrane. L' IEC de la membrane PVDF-g-PS-S0 ₃ H a été évaluée à 2,97 rnéq.g ^"1 de fonctions échangeuses de protons. L' IEC de la membrane PVDF-g-PAA-S0 ₃ H a été évaluée à 3 méq.g ^""1 de fonctions échangeuses de protons. II . Procédé de modification de la surface des membranes selon la présente invention.

Le greffage du film de type polyaniline a été fait à l'air et à température ambiante de la façon suivante : la p-phenylènediamine est solubilisée à 0,1 M dans une solution d'acide chlorhydrique de pH = 0,3 (HC1 0,5 M) . Afin de générer le sel mono- aryldiazonium, 5 ml d'une solution de nitrite de sodium 0,1 M sont ajoutés goutte à goutte dans le même volume d'une solution de p-phenylènediamine. Après homogénéisation de la solution, 0,5 g de limaille de fer est additionné afin de créer la réaction de réduction du sel. La solution crée une mousse de bulles d'azote (provenant de la réduction du sel de dxazonium) et d'hydrogène (dues à l'attaque de la limaille de fer dans le milieu acide) .

Après quelques instants, la membrane (3 3 cm) est introduite. La membrane est maintenue 90 min dans la solution sans plus d'action puis elle est retirée et rincée par trempage dans une solution acide HC1 pH = 0,3, puis avec une solution salée NaCl (30 gr/1) puis à l'eau déionisée dans un bain à ultrasons durant 120 min. III. Techniques utilisées pour caractériser les membranes modifiées selon la présente invention.

III.1. Etudes spectroscopiques .

Les images MEB ont été enregistrées sur un microscope électronique MEB-FEG (Field Emissions Gun) Hitachi S4500. Les spectres IR ont été enregistrés sur un spectromètre Vertex 70 Bruker avec un accessoire ATR Pike-Miracle . Le détecteur est un MCT refroidi à l'azote liquide. Les spectres ont été acquis avec 256 scans à résolution de 2 cm ^"1 . Les enregistrements XPS ont été faits sur un KRATOS Axis Ultra DLD avec une source Alkoc à 1486, 6 eV . L'énergie de passage a été fixée à 20 eV pour les niveaux de cœur. III.2. Capacité d'échange ionique.

Des échantillons de membranes de poids connus sont convertis dans la forme Na ⁺ en les agitant dans une solution de NaCl 1 M. Les membranes sont alors lavées puis mises en équilibre d'absorption dans une solution HC1 1,0 M pendant 24 h à 25°C. Elles sont à nouveau rincées avec de l'eau distillée pour dégorger totalement HC1 sorbé et finalement placées dans une solution de NaCl 1 M pour obtenir la réaction d'échange entre les ions H ⁺ liés aux sites sulfonates et les ions Na ⁺ dans la solution NaCl externe. La quantité de protons dans la solution obtenue est estimée par titrage acido-basique (DMP Titrino Metrohm) et la capacité d'échange ionique C _ex est exprimée comme une quantité d'ions H ⁺ (mmols) par gramme de membrane sèche.

III.3. Nombre de transport.

La cellule d' électrodialyse est composée de deux compartiments. La membrane est placée dans un orifice circulaire entre les deux compartiments. L'étanchéité est faite par des joints plats circulaires. L'aire apparente de la membrane est de 6 cm ² . Deux plaques de titane platiné sont utilisées comme anode et cathode et placées aux extrémités des deux compartiments. Le compartiment anodique contient 250 ml d'une solution composée de NiS0 ₄ 0,25 M et H ₂ S0 ₄ 0,25 M. Le compartiment cathodique contient 25 ml d'une solution ne contenant que du H ₂ S0 ₄ 0,5 M. Un courant de 60 mA est appliqué au-travers de la cellule pendant 30 min avec un potentiostat 1286 Solartron piloté par le logiciel Corrware. Les quantités de Nickel et de protons sont contrôlées par la spectroscopie d'absorption atomique et un titrateur (DMP Titrino Metrohm) . III.4. Isotherme d'échange ionique.

Les membranes sont tout d'abord immergées pendant 24 h dans une solution H ₂ SO ₄ 0,5 M. Après séchage au papier absorbant de l'acide sulfurique déposé en surface, les membranes sont immergées pendant 24 h sous agitation dans une solution N1SO ₄ x N et H2SO4 0,5 N (avec x étant égal à 0,05 ; 0,1 ; 0,2 et 0,5) pour se charger en ions jusqu'à l'équilibre. Les membranes sont alors extraites de la solution, tamponnées au papier absorbant, puis immergées à nouveau dans une solution NaCl 1 M pendant 24 h afin d' échanger et de dégorger tous les ions hydrogène et nickel. Les quantités de nickel libérées en solution sont déterminées par la spectroscopie d'absorption atomique . III.5. Résistance des membranes.

Les valeurs de résistances électriques des membranes équilibrées dans des solutions données sont mesurées par spectroscopie d' impédance électrochimique (SIE) en utilisant la cellule de mercure (Figure 1) . Pour recueillir cette information, des fils de platine sont plongés dans du mercure en contact direct avec la membrane et constituent de ce fait les électrodes de mesure. L'aire effective de contact de la membrane avec le mercure est de 0,866 cm ² .

L'installation d'équipement Solartron 1255 HF Frequency response analyser et SI 1286 Electrochemical Interface de la même société permet au programme Zplot de Scribner Associates de stocker les valeurs de Z pour des fréquences allant de 1 Hz à 100 000 Hz. La représentation des résultats se fait dans le diagramme d'Argand.

Les valeurs de résistances électriques des membranes équilibrées dans des solutions données d'acide sulfurique sont mesurées par spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE). La cellule composée de deux compartiments est conditionnée avec un volume équivalent de mercure afin de mettre en contact toute la surface de la membrane. Les contacts électriques avec le mercure sont pris par des fils de platine/palladium. Un courant alternatif de fréquence variable est utilisé pour faire l'analyse par SIE. Un diagramme d'impédance défini entre des fréquences de 1 Hz à 100 kHz permet de définir la résistance dans la partie haute fréquence. Les mesures sont faites par un ensemble 1286 (potentiostat) -1255 (analyseur de fréquences) de chez Solartron piloté par le logiciel Zview .

IV. Résultats et discussions .

IV.1. Caractérisation de la couche de type polyaniline à la surface de la membrane CMV.

Le greffage de la couche de type polyaniline sur la membrane CMV est réalisé selon le mode opératoire présenté au point II. Le principe chimique est illustré sur le schéma 2 ci-après, (a) L'addition d'un équivalent de NaNC>2 conduit à convertir seulement un des deux groupes aminés de la molécule de diamine en sel de diazonium. Il est important de spécifier que le milieu acide permet de protéger les sels de diazonium formés des fonctions aminés restantes qui sont en quelque sorte protégées. Cela contribue à améliorer le taux de greffage et de couverture de la couche, (b) La réduction chimique des sels de diazonium à la surface des particules de fer conduit à la formation des espèces radicalaires correspondantes, (c) ces espèces très réactives se greffent par mécanisme d'addition radicalaire sur les surfaces environnantes, (d) un mécanisme de croissance de la couche est possible et peut conduire à des épaisseurs de quelques nanomètres.

Schéma 2 : Mécanismes chimiques conduisant au greffage de fonctions aminés aromatiques sur les surfaces de membranes.

La membrane à l'issue de la réaction est, tout d'abord, rincée à l'acide chlorhydrique 0,5 M afin d'éliminer toute trace de particules de fer. Elle est alors conditionnée dans une solution de NaCl 1 M pour échanger les protons en sodium dans le volume de la membrane. Finalement, la membrane est rincée à l'eau déionisée. Il faut préciser qu'à ce stade les groupes aminé de surface sont neutralisés. Ils deviendront des groupes chargés destinés à repousser les ions multivalents lorsqu'ils seront dans les conditions d'usage c.a.d. en milieu acide pour lesquels les pH sont suffisants pour fabriquer la forme acide conjuguée de la base aminé. Le pka de l'aniline est de 4,63 c.a.d que les pH usuels des effluents acides seront toujours inférieurs à cette valeur.

L'image MEB des surfaces et des sections de membranes vierges et modifiées par un film de type polyaniline sont présentées Figure 2. La présence du film de type polyaniline est visible sur les images présentant la surface des membranes par l'apparition d'un léger aspect peau d'orange (Figure 2B) qui n'est pas visible sur la surface vierge (Figure 2A) . Les images de la coupe de membrane ne permettent pas réellement d'observer une couche supplémentaire (Figure 2C et 2D) . Cela traduit le fait que la modification est extrêmement superficielle.

La Figure 3 présente les spectres IR avant et après modification. Le spectre de la membrane CMV non modifiée (i.e. vierge) est caractérisé par la bande à 1171 cm ^-1 qui correspond à la vibration S=0. Celles correspondant aux vibrations des groupes -SO ₃ - sont observées à 1008 et 1037 cm ^-1 [12] . Après modification par un film de type polyaniline, les bandes associées aux groupes -SO ₃ - sont toujours visibles même si elles ont légèrement diminué d'intensité. De nouvelles bandes à 1510 et 1610 cm ^-1 et aussi à 3350 cm ^-1 sont respectivement attribuées aux vibrations NH ₂ de déformation et d'élongation NH. L'allure générale du spectre correspond à la présence de la membrane et à une fine couche de type polyaniline telle que l'on peut l'observer sur une surface métallique. L'analyse IR est faite, compte-tenu de la méthode par ATR, sur une épaisseur de 1 à 3 μm par rapport à la surface de la membrane .

Les membranes vierges et modifiées sont également analysées par XPS. Cette fois l'analyse de la surface est faite à l'échelle du nanomètre (10-20 nm) . Comme on peut le voir sur la Figure 4, la membrane CMV vierge montre des pics à 1072 eV (Na ls), 977 eV (0 KLL pic Auger) , 532 eV (0 ls) , 497 eV (Na KLL pic Auger) , 228 eV (S 2s) et 169 eV (S 2p) caractéristiques des groupes sulfonates ainsi que des pics à 271 eV (Cl 2s) , 200 eV (Cl 2p) et 285 eV (Cls) attribués au squelette du polychlorure de vinyl (PVC) [12, 18] .

On observe notamment entre la membrane vierge et modifiée une atténuation des pics chlore et soufre et l'apparition d'un pic à 400 eV dû à l'azote. Ces deux observations traduisent la présence d'un film mince de type polyaniline présent sur la surface de la membrane. Le film peut être estimé à une épaisseur de quelques nanomètres . La Figure 3 montre le pic Nls centré sur 400 eV en bon accord avec un groupement NH ₂ .

La stabilité de la couche greffée est démontrée par le fait que les spectres montrés au-dessus sont systématiquement obtenus après un long passage aux ultrasons. Certains échantillons sont même restés une semaine dans l'acide chlorhydrique 0,5 M.

II a été régulièrement montré que les membranes échangeuses de cations modifiées par une couche cationique en surface sont préférentiellement perméables aux cations de faible valence plutôt qu'aux cations de valence plus élevée. De la même façon, ces membranes sont plus perméables aux petits cations hydratés plutôt qu'aux plus gros du fait des répulsions électrostatiques et de la faible taille des pores. IV.2. Caractérisation de la couche de type polyaniline à la surface de la membrane PVDF-g-PAA.

Le greffage de la couche de type polyaniline sur la membrane PVDF-g-PAA est réalisé selon le mode opératoire présenté au point II et décrit dans le paragraphe IV.1.

La membrane à l'issue de la réaction est, tout d'abord, rincée à l'acide chlorhydrique 0,5 M afin d'éliminer toute trace de particules de fer. Elle est alors conditionnée dans une solution de NaCl 1 M pour échanger les protons en sodium dans le volume de la membrane. Finalement, la membrane est rincée à l'eau déionisée. Il faut préciser qu'à ce stade les groupes aminé de surface sont neutralisés. Ils deviendront des groupes chargés destinés à repousser les ions multivalents lorsqu'ils seront dans les conditions d'usage i.e. en milieu acide pour lesquels les pH sont suffisants pour fabriquer la forme acide conjuguée de la base aminé. Le pka de l'aniline est de 4,63 i.e. que les pH usuels des effluents acides seront toujours inférieurs à cette valeur.

Les membranes vierges et modifiées sont analysées par XPS . Comme on peut le voir sur la Figure 5, la membrane PVDF vierge (Figure 5A) montre un double pic centré sur 287 eV. Le premier à 285 eV correspond aux carbones (Cls) portant les atomes d'hydrogène du PVDF et le second autour de 290 eV correspond aux carbones porteurs des atomes de fluor du PVDF. Le pic centré sur 685 eV correspond directement aux atomes de fluor du PVDF (Fis) . Le greffage de la membrane PVDF par le PAA, PVDF-g-PAA, se caractérise (Figure 5B) par l'apparition d'un bande intense à 532 eV associée aux atomes d'oxygène (Ois) du PAA. Le pic de carbone devient majoritairement centré sur 285 eV. En intensité relative, le pic Fis diminue d'intensité du fait de la présence du film PAA qui recouvre le PVDF.

La modification avec le film mince de type polyaniline (Figure 5C) se traduit principalement par l'apparition du pic Nls centré sur 400 eV et par la diminution relative des pics Fis et Ois. Le film peut être estimé à une épaisseur de quelques nanomètres.

La stabilité de la couche greffée est démontrée par le fait que les spectres montrés au-dessus sont systématiquement obtenus après un long passage aux ultrasons. Certains échantillons sont même restés une semaine dans l'acide chlorhydrique 0,5 M.

Il a été régulièrement montré que les membranes échangeuses de cations modifiées par une couche cationique en surface sont préférentiellement perméables aux cations de faible valence plutôt qu'aux cations de valence plus élevée. De la même façon, ces membranes sont plus perméables aux petits cations hydratés plutôt qu'aux plus gros du fait des répulsions électrostatiques et de la faible taille des pores .

IV.3. Amélioration de la sélectivité aux ions hydrogène .

Pendant le processus d' électrodialyse, le nombre de transport des ions hydrogène et nickel au-travers de la membrane peut être déterminé à partir de la composition du compartiment anodique avant et après électrodialyse, selon l'équation :

dans laquelle F est la constante de faraday; N ^r sont les concentrations initiale et finale de l'ion M dans le compartiment anodique, J est le courant total appliqué et t représente le temps d' électrodialyse .

Autrement, la permsélectivité spécifique entre les cations Ni ²⁺ et qui est appelée le nombre

de transport du cation Ni ²⁺ par rapport au H ⁺ est définie dans l'équation suivante :

dans laquelle c ₂₊ et c _t sont respectivement les concentrations des cations Ni ²⁺ et H ⁺ sur la surface de la membrane du côté de la solution dessalée durant 1' électrolyse .

La comparaison entre les valeurs de de

0,056 et de 0,0066 pour la membrane vierge et la membrane modifiée montre l'augmentation de sélectivité vis-à-vis des protons. De tels résultats sont comparables à ceux obtenus avec les autres membranes échangeuses d'ions sélectives aux protons modifiées par les méthodes traditionnelles [2,4,19].

II est clair que la modification de la membrane ne fait pas qu'améliorer la sélectivité mais peut conduire aussi à une perte de conductivité et ainsi affecter l'efficacité de 1 ' électrodialyse . Il est donc important d'étudier la résistance de la membrane. Dans ce travail, la résistance de la membrane après équilibre dans la solution d'¾S0 0, 25 M est déterminée par SIE dans la cellule à compartiments remplis de mercure. La détermination de la valeur est déduite du diagramme de Nyquist de la surface vierge et modifiée qui présente l'allure générale vue sur la Figure 6.

En tenant compte de l'aire de la membrane (0,866 cm ² ), on peut déduire la résistance électrique des membranes vierge et modifiée en contact avec l'acide sulfurique 0,25 M. On remarque que la résistance électrique augmente légèrement de 0,86 à 0,93 ohm. cm ² après modification, c.a.d de 8%.

Chapotot [19] rapporte que la résistance électrique d'une membrane CRA modifiée par une couche de polyéthylèneimine augmente de 2,1 à 4,1 ohm. cm ² , c.a.d. presque 100%. Dans le cadre de la présente invention, l'augmentation de la valeur de résistance semble rester très faible du fait de la faible épaisseur de la couche ajoutée. Cette hypothèse est en bon accord avec l'étude sur la capacité d'échange ionique. Comme souhaité, la fine couche de type polyaniline n'affecte pas la capacité d'échange ionique de la membrane modifiée par rapport à la membrane vierge .

On mesure :

Capacité d' échange ionique membrane vierge 2,13 mmol.equi. /g

Capacité d'échange ionique membrane modifiée 2,11 mmol.equi. /g De plus, la valeur de 0,93 ohm. cm ² obtenue dans ce travail sur la membrane CMV peut être comparée à la valeur de 0,96 ohm. cm ² [3] de la membrane commerciale CMS. Cette dernière qui est fréquemment utilisée pour le traitement d'effluents des industries de métallisation [2,3,20] est modifiée en surface de façon à améliorer sa sélectivité pour les cations monovalents et a la même structure polystyrène-divinylbenzène que la membrane CMV.

IV.4. Equilibre d'échange de l' hydrogène et du nickel dans la membrane.

Il a été montré que la présence d'une fine couche de type polyaniline greffée à la surface de la membrane lui confère des propriétés performantes pour séparer les protons d'une solution mixte composée d'acide sulfurique de sulfate de nickel. Une recherche sur la compétition de transport entre les protons et les ions nickel dans la membrane nécessite une meilleure description des équilibres d'échange entre proton et nickel. Les investigations faites par les inventeurs des propriétés d'absorption de la membrane en présence d'acide sulfurique ont été étendues avec différentes concentrations en sulfate de nickel.

Afin de traduire l'isotherme d'échange ionique entre la solution externe et la membrane, il convient

f

de définir la fraction équivalente dans la solution

d'équilibration et dans la membrane pour le système H ⁺ -Ni ²⁺ comme suivant :

dans lesquelles sont les concentrations ioniques (mol/cm ³ ) respectivement dans la solution et dans la membrane.

Dans un travail précédent [3] , il a été montré que 1 ' électrolytique qui n'est pas échangé entrant dans la phase membrane est négligeable en comparaison de la capacité d'échange. Dans ce cas, les conditions d'équilibre des charges obtenues sont :

avec comme la concentration de sites ioniques fixes dans la membrane. La Figure 7 décrit l'isotherme d'échange d'ions pour la membrane modifiée. Il est observé que la quantité de nickel absorbée est légèrement plus grande dans la membrane modifiée que dans la vierge.

En réalité, avec une solution externe contenant une fraction en équivalent de 0,5, une fraction en équivalent absorbée de 0,88 est obtenue dans la membrane modifiée et de 0,94 dans la membrane vierge [3] . La différence observée entre les deux membranes est due à la présence de la couche positivement chargée qui diminue la vitesse de transfert des ions nickel divalents . D'une autre façon, la conductivité de la membrane peut être déterminée à partir de la mobilité des ions hydrogène et nickel dans la membrane comme ce qui suit:

équation dans laquelle w,- est la mobilité est la concentration totale en ions i dans la

phase membranaire (mol/cm ³ ) .

Dans le présent travail, la conductivité membranaire K _m est calculée en utilisant la relation suivante :

dans laquelle R est la résistance de la membrane et d et A sont respectivement l'épaisseur et la surface exposée de la membrane (A = 0, 866 cm ² ) dans la cellule à deux compartiments. Les valeurs expérimentales de la conductivité sont reportées sur la courbe (b) de la Figure 7.

L' équation montre

que la conductivité membranaire change linéairement comme une fonction de la fraction équivalente en nickel dans la membrane. La droite de la Figure 8 confirme la validité de l'équation ci-dessus. A partir des paramètres donnés sur la figure, on peut calculer la valeur du rapport qui est de 40,2 pour la membrane

modifiée .

Les expériences faites avec la membrane CMV vierge donnent des valeurs beaucoup plus basses du rapport de mobilité de l'ordre de 7,4. Cette valeur traduit le fait que la membrane vierge ne manifeste aucune sélectivité spécifique pour les ions soit monovalents, soit multivalents . Il s'agit d'une valeur similaire à celles obtenues avec des membranes non sélectives.

Au contraire, la valeur de 40,2 obtenue avec la membrane modifiée est comparable avec celles de 39,8 ; 37,9 ou 38,7 pour du Ni ²⁺ , Cu ²⁺ ou Zn ²⁺ respectivement et obtenues avec des membranes commerciales à forte sélectivité telles que la CMS et rapportées dans la littérature [3,20] .

Rapport de mobilité H ⁺ /Ni ²⁺ CMV modifiée de 40,2 Rapport de mobilité H ⁺ /Ni ²⁺ CMV vierge de 7,4

V. Conclusion .

Une fine couche de polymère type polyaniline a été greffée sur la surface d'une membrane échangeuse de cations par une méthode très simple, basée sur des sels de diazonium afin d'améliorer la sélectivité aux ions monovalents .

La présence d'une couche chargée positivement sur la surface de la membrane placée en milieu acide conduit à une forte sélectivité vis-à-vis des protons.

Il est remarquable de noter que la modification ainsi faite ne modifie que les propriétés de sélectivité de la membrane sans altérer ni la capacité d'échange ionique, ni la résistance électrique de la membrane qui sont des paramètres fondamentaux pour le fonctionnement efficace d'une membrane en électrodialyse. La couche positive réduit la quantité de nickel pénétrant dans la membrane et influence la compétition dans le phénomène d' électrotransport entre les protons et les ions nickel. RÉFÉRENCES

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