Kationische Azoazinfarbstoffe und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neuartige kationische Azo¬ azinfarbstoffe, sowie diese Verbindungen enthaltene Färbemittel für Fasern, insbesondere Keratinfasem, wie zum Beispiel menschliche Haare.

Für das Färben von Fasermaterialien, insbesondere von keratinhaltigen Fasern, beispielsweise Haaren, Wolle oder Pelzen, kommen im allgemeinen entweder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, oder direktziehende Farbstoffe zur Anwendung. Bei Bedarf können dem oxidativen System oxidationsstabile, direktziehende Farbstoffe zugesetzt werden, um besondere Farbeffekte zu erzielen. Direktziehende Farbstoffe werden in geeignete Trägermassen eingearbeitet, um dann auf die Faser aufgebracht zu werden. Dieses Verfahren, allgemein als Tönung bekannt, ist einfach anzuwenden, ausgesprochen mild und zeichnet sich durch eine geringe Schädigung der Keratinfaser aus, wenn kein Ammoniak oder Peroxid zugesetzt wird. Die hierbei verwendeten Farbstoffe müssen allerdings einige Anforderungen erfüllen. So müssen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die Erzielung von Färbungen in der gewünschten Intensität und Brillianz ermöglichen. Ausserdem wird für die erzielten Färbungen eine gute Lichtechtheit, Resistenz gegen Shampoonieren und Conditioners, sowie eine gute Reibechtheit gefordert.

Für ein direktziehendes, nicht-oxidatives Färbemittel für Keratinfasem wird in der Regel eine Kombination von verschiedenen nicht-oxidativen

Farbstoffen benötigt, um bestimmte Nuancierungen zu erreichen. Da die Auswahl an derartigen Farbstoffen, die die genannten Anforderungen hinreichend erfüllen, beschränkt ist, besteht weiterhin großer Bedarf an solchen Farbstoffen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, direktziehende Farbstoffe zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, bereitzustellen, die diesen Anforderungen genügen.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass kationische Azo- azinfarbstoffe der allgemeinen Formel (I) als direktziehende Farbstoffe in Färbemassen ohne zugesetztes Oxidationsmittel sehr schonend auf Keratinfasern aufgebracht werden können. Da diese Farbstoffe gegenüber Oxidationsmitteln stabil sind, können sie aber auch in Oxidationsmittel, beispielsweise Peroxide, enthaltenden aufhellenden Färbemitteln verwendet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel (I),

(I)

R1 ausgewählt ist aus Resten der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI),

R2, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Resten der Formeln (VII), (VIII) und (IX);

(VII) (VIII) (IX)

R3, R3',R6, R6', R7, R7' und R8 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer Ci-C ₆ -Alkylamino- gruppe, einer CrC ₆ -Λ/,Λ/-Dialkylaminogruppe, einer Ci-C ₆ -Λ/,Λ/-Dihydroxy- alkylaminogruppe, einer Ci-C ₆ -A/-hydroxyalkyl-Λ/-alkylaminogruppe, einer Ci-Cβ-Alkylcyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Aminogruppe, einer Nitrosogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methoxymethylgruppe, einer terf-Butylgruppe, einer /so-Propylgruppe, einer CrCβ-Alkylgruppe, einer CrC _δ -Alkyloxygruppe, einer CrCβ-Hydroxyalkylgruppe, einer Ci-Cβ-Alkylcarbonsäuregruppe, einer Ci-C _ß -Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Ci-C _ö -Alkylsulfonsäuregruppe, einer Ci-Cβ-Alkylsulfonsäureestergruppe, oder einer -N-(L)-B ⁺ -Gruppe sind; L für eine CrCβ Alkylengruppe steht und

B ⁺ a) eine aromatische, heterozyklische quaternäre Ammonium¬ verbindung, vorzugsweise eine quaternäre Verbindung des N-Methyl- imidazols, N-Allylimidazols, 2-Ethylimidazols oder 1 ,2-Dimethylimidazols oder eine quaternäre Verbindung des Pyridins, 4-Dimethylaminopyridins, Pyrimidins, Pyrazols, N-Methyl-pyrazols oder Chinolins, oder b) eine nicht-aromatische heterozyklische quaternäre Ammonium¬ verbindung, insbesondere eine quaternäre Verbindung des N-Methyl- morpholins, N-Ethylmorpholins, 1-Methylpiperidins, oder c) eine quaternäre Alkylammoniumverbindung oder Arylammonium- verbindung der Formel NR ₃ RbRc. wobei R _a , Rb, und R ₀ unabhängig voneinander einen Benzylrest, einen Phenylrest oder einen

Crbis C ₆ -Alkylrest, insbesondere einen Methylrest, einen Ethylrest, einen Propylrest, einen Isopropylrest oder einen Butylrest bedeuten, wobei die vorgenannten Alkylreste unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen oder Aminogruppen substituiert sein können, oder d) eine quaternäre Phosphoniumgruppe, beispielsweise eine Tributylphosphoniumgruppe, insbesondere aber eine Trimethylammoniumgruppe oder eine Triethylammoniumgruppe darstellt; R9 gleich einer verzweigten oder linearen Ci-Cβ-Alkylgruppe, einer verzweigten oder linearen C ₂ -C ₄ -Hydroxyalkylgruppe oder einer verzweigten oder linearen C ₄ -C ₆ -Polyhydroxyalkylgruppe ist; und

X~ ein Anion, beispielsweise ein Sulfatanion, ein Phosphatanion, ein Hydrogenphosphatanion, ein Oxalatanion, ein Formiatanion, ein Acetatanion, ein Zitratanion, ein Tartratanion, ein Malonatanion, ein Pyruvatanion oder ein lodidanion ist, wobei das Chloridion, Bromidion und Methylsulfatanion besonders bevorzugt sind; wobei mindestens einer der Reste R1 , R2 und R3 mindestens eine kationische Gruppe aufweist.

Als geeignete kationische Direktzieher der allgemeinen Formel (I) können beispielsweise genannt werden:

3-(2-{Ethyl-4-[(E)-(4-{(E)-[(2Z)-2-(3-methyl-1 ,3-benzothiazol-2(3H)- yliden)hydrazono]methyl}phenyl)diazenyl]anilino}ethyl)-1-met hyl-1H- imidazol-3-ium-bromid;

3-{2-[4-[(E)-(4-{(£)-[(2Z)-2-(3,4-Dimethyl-1 ,3-thiazol-2(3H)-yliden)- hydrazono]methyl}phenyl)diazenyl](ethyl)anilino]ethyl}-1-met hyl-1/-/- imidazol-3-ium-bromid;

3-(2-{Ethyl-4-[(E)-(4-{(E)-[(2Z)-2-(3,4 ₎ 5-trimethyl-1 ,3-thiazol-2(3H)- yliden)hydrazono]methyl}phenyl)diazenyl]anilino}ethyl)-1-met hyl-1/-/- imidazol-3-ium-bromid;

2-{Ethyl-4-[(E)-(4-{(E)-[(2Z)-2-(3-methyl-1 ,3-benzothiazol-2(3H)- yliden)hydrazono]methyl}phenyl)diazenyl]anilino}-A/,A/,A/- trimethylethanaminiumbromid;

2-[4-[(E)-(4-{(E)-[(2Z)-2-(3,4-Dimethyl-1 ,3-thiazol-2(3H)-yliden)- hydrazono]methyl}phenyl)diazenyl](ethyl)anilino]-Λ/,Λ/,Λ/ - trimethylethanaminiumbromid;

2-{Ethyl-4-[(E)-(4-{(E)-[(2Z)-2-(3,4,5-trimethyl-1 ,3-thiazol-2(3H)- yliden)hydrazono]methyl}phenyl)diazenyl]anilino}-Λ/,Λ/,Λ/ - trimethylethanaminiumbromid;

3-(2-{Ethyl-4-[(E)-(4-{(E)-[(1-methylethyliden)hydrazono] methyl}phenyl)- diazenyl]anilino}ethyl)-1 -methyl-1 /-/-imidazol-3-ium-bromid;

2-{Ethyl-4-[(E)-(4-{(E)-[(1-methylethyliden)hydrazono]met hyl}phenyl)- diazenyl]anilino}-Λ/,Λ/,Λ/-trimethylethanaminiumbromid;

3-{2-[4-[(E)-(4-{(E)-[(Diphenylmethylen)hydrazono]methyl} phenyl)- diazenyl](ethyl)anilino]ethyl}-1-methyl-1/-/-imidazol-3-ium- bromid;

3-{2-[4-((E)-{4-[(E)-({Bis[4-(dimethylamino)phenyl]methyl en}hydrazono)- methyl]phenyl}diazenyl)(ethyl)anilino]ethyl}-1-methyl-1/-/-i midazol-3-ium- bromid;

2-[4-((E)-{4-[(E)-({Bis[4-(dimethylamino)phenyl]methylene }hydrazono)- methyl]phenyl}diazenyl)(ethyl)anilino]-Λ/,Λ/,Λ/-trimethyl ethanaminium- bromid;

3-{2-[Ethyl-4-((E)-{4-[(E)-(9H-fluoren-9-ylidenhydrazono) methyl]phenyl}- diazenyl)anilino]ethyl}-1-methyl-1/-/-imidazol-3-ium-bromid;

2-[Ethyl-4-((£)-{4-[(E)-(9H-fIuoren-9-ylidenhydrazono)me thyl]phenyl}- diazenyl)anilino]-/V,Λ/,/V-trimethylethanaminiumbromid;

3-{2-[4-{(E)-[4-((E)-{[Bis(4-hydroxyphenyl)methylen]hydra zono}methyl)- phenyl]diazenyl}(ethyl)anilino]ethyl}-1-methyl-1/-/-imidazol -3-ium-bromid;

2-[4-{(E)-[4-((£)-{[Bis(4-hydroxyphenyl)methylen]hydrazo no}methyl)- phenyl]diazenyl}(ethyl)anilino]-Λ/,Λ/,Λ/-trimethylethanam iniumbromid;

3-{2-[4-{(E)-[4-((E)-{[Bis(4-nitrophenyl)methylen]hydrazono} methyl)- phenyl]diazenyl}(ethyl)anilino]ethyl}-1-methyl-1H-imidazol-3 -ium-bromid;

2-[4-{(E)-[4-((E)-{[Bis(4-nitrophenyl)methylen]hydrazono} methyl)- phenyl]diazenyl}(ethyl)anilino]-Λ/,Λ/,Λ/-trimethylethanam iniumbromid;

4-[(Z)-[(2E)-2-(4-{(E)-[4-(Dimethylamino)phenyl]diazenyl} benzyliden)- hydrazono](phenyl)methyl]-1-methylpyridinium-methylsulfat;

4-[(Z)-((2E)-2-{4-[(E)-(4-Methoxyphenyl)diazenyl]benzylid en}- hydrazono)(phenyl)methyl]-1 -methylpyridinium-methylsulfat; und

4-[(Z)-[(2E)-2-(4-{(E)-[4-(Dimethylamino)phenyl]diazenyl} - benzyliden)hydrazono](4-hydroxyphenyl)methyl]-1-methylpyridi nium- methylsulfat.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind:

3-(2-{Ethyl-4-[(E)-(4-{(E)-[(2Z)-2-(3-methyl-1 ,3-benzothiazol-2(3H)- yliden)hydrazono]methyl}phenyl)-diazenyl]anilino}ethyl)-1-me thyl-1/-/- imidazol-3-ium-bromid; 3-{2-[4-[(E)-(4-{(E)-[(2Z)-2-(3,4-Dimethyl-1 ,3- thiazol-2(3H)-yliden)hydrazono]methyl}phenyl)-diazenyl](ethy l)anilino]- ethyl}-1 -methyl-1 H-imidazol-3-ium-bromid; 3-(2-{Ethyl-4-[(E)-(4-{(E)-[(2Z)-

2-(3,4,5-trimethyl-1 ,3-thiazol-2(3H)-yliden)hydrazono]methyl}- phenyl)diazenyl]anilino}ethyl)-1 -methyl-1 H-imidazol-3-ium-bromid;

2-{Ethyl-4-[(E)-(4-{(E)-[(2Z)-2-(3-methyl-1 ,3-benzothiazol-2(3H)-yliden)- hydrazono]methyl}-phenyl)diazenyl]anilino}-Λ/,Λ/,Λ/-trime thylethanaminium- bromid; 2-[4-[(E)-(4-{(E)-[(2Z)-2-(3,4-Dimethyl-1 ,3-thiazol-2(3H)-yliden)- hydrazono]methyl}phenyl)diazenyl]-(ethyl)anilino]-Λ/,Λ/,Λ /-trimethylethan- aminiumbromid; 2-{Ethyl-4-[(E)-(4-{(E)-[(2Z)-2-(3,4,5-trimethyl-1 ,3-thiazol-

2(3H)-yliden)hydrazono]methyl}phenyl)diazenyl]anilino}-Λ /,Λ/,/V-trimethyl- ethanaminiumbromid; 3-{2-[4-((E)-{4-[(E)-({Bis[4-(dimethylamino)phenyl]- methylen}hydrazono)methyl]phenyl}diazenyl)(ethyl)anilino]-et hyl}-1- methyl-1 H-imidazol-3-ium-bromid und 3-{2-[Ethyl-4-((E)-{4-[(E)-(9H- fluoren-9-ylidenhydrazono)-methyl]phenyl}diazenyl)anilino]et hyl}-1-methyl-

1 /-/-imidazol-3-ium-bromid.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffderivate der allgemeinen Formel (I) sind durch Standardoperationen aus kommerziell erhältlichen oder leicht herstellbaren Komponenten zugänglich.

Nach einem allgemeinen Verfahren nach Y. Mori (Chem. Pharm. Bull. 1981 , 29 (5), 1439-1442) lassen sich Azofarbstoffe mit paraständigen Formylsubstituenten herstellen. Die Kondensation dieser Azofarbstoffe in essigsaurem Medium mit diversen Hydrazonkomponenten liefert in guten Ausbeuten die entsprechenden Azoazinfarbstoffe. Ein beispielhafter Syntheseweg ist in Schema 1 dargestellt. Schema 1 :

verd. Essigsäure

Der kationische Farbstoff wird im abschließenden Schritt durch Substitution einer geeigneten Abgangsgruppe mit Λ/-Nucleophilen (z.B. Λ/-Methylimidazol) in dipolar aprotischen Lösungsmitteln (z.B. Acetonitril) erhalten (Schema 2).

Schema 2:

Die erfindungsgemäßen kationischen Azoazinfarbstoffe der allgemeinen Formel (I) ermöglichen eine gleichmäßige Färbung von Fasermaterialien, insbesondere menschlichen Haaren, mit einer guten Stabilität gegen Licht, Schweiss und einer besonderen Stabilität gegen Shampoonieren. Die erfmdungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeigen eine intensive, brillante Färbung von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, aber auch Wolle, Pelzen oder anderen Fasermaterialien, unter schonenden Bedingungen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher

(a) ein Mittel zum nicht-oxidativen Färben von Keratinfasern, wie zum

Beispiel Haaren, insbesondere menschlichen Haaren,

(b) ein Mittel zum gleichzeitigen Aufhellen und Färben von Keratinfasern, das neben dem Farbstoff der Formel (I) ein Oxidationsmittel enthält, und

(c) ein oxidatives Färbemittel für Keratinfasern auf der Basis mindestens einer Oxidationsfarbstoffvorstufe, wobei die Mittel (a), (b) und (c) dadurch gekennzeichnet sind, dass sie jeweils mindestens einen kationischen Azoazinfarbstoff der allgemeinen Formel (I) enthalten,

Die kationischen Azoazinfarbstoffe der allgemeinen Formel (I) sind in dem erfindungsgemäßen Färbemittel vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 8 Gewichtsprozent, enthalten.

Das erfindungsgemäße Färbemittel (a) kann neben den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) zusätzlich noch weitere bekannte, direktfärbende Farbstoffe aus der Gruppe bestehend aus Nitrofarbstoffen, Azofarbstoffen, Athrachinonfarbstoffen, Triphenylmethanfarbstoffen und basischen oder sauren Farbstoffen, alleine oder im Gemisch miteinander, enthalten, wie zum Beispiel 1 ,4-Bis[(2-hydroxy-ethyl)amino]-2-nitrobenzol, 1-(2- Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-benzo l, (HC Blue No. 2), 1-Amino-3-methyl-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-6-nitrobenzol, (HC Violet No. 1 ), 4-[Ethyl-(2-hydroxy-ethyl)amino]-1-[(2-hydroxyethyl)amino]- 2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue No. 12), 1-[(2,3-Dihydroxy- propyl)amino]-4-[methyl-(2-hydroxyethyl)-amino]-2-nitrobenzo l (HC Blue No. 10), 1 -[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)amino ]-2- nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue No. 9), 1-(3-Hydroxypropylamino)-4- [di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, (HC Violet No. 2); 1-Amino-4-[(2- hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 7), 2-Amino-4,6-dinitro- phenol, 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol (CI76070), 4-Amino-2-nitro- diphenylamin (HC Red No. 1 ), 1-Amino-4-[di(2-hydroxy-ethyl)amino]-2-

nitrobenzol-hydrochlorid (HC Red No. 13), 1 -Amino-5-chlor-4-[(2- hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 4-Amino-1-[(2-hydroxy-ethyl)amino]-2- nitrobenzol (HC Red No. 3), 4-Amino-2-nitro-1-((prop-2-en-1-yl)amino)- benzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitrophenol, 4-[(2-Nitrophenyl)amino]phenol (HC Orange No. 1 ), 1 -[(2-Aminoethyl)amino]-4-(2-hydroxyethoxy)-2-nitrobenzol (HC Orange No. 2), 4-(2,3-Dihydroxypropoxy)-1 -[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, (HC Orange No. 3), 1-Amino-5-chlor-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2- nitrobenzol (HC Red No. 10), 5-Chlor-1 ,4-[di(2,3-dihydroxypropyl)amino] - 2-nitrobenzol (HC Red No. 11 ), 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,6-dinitro- phenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)- amino]-benzoesäure, 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol, 2-Amino-6- chlor-4-nitrophenol, 4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-3-nitrophenol, 2,5-Diamino-6-nitropyridin, 3-Amino-6-(methylamino)-2-nitropyridin, 1 ,2,3,4-Tetrahydro-6-nitrochinoxalin, 7-Amino-3,4-dihydro-6-nitro-2H-1 ,4- benzoxazin (HC Red No. 14), 1 ,2-Diamino-4-nitrobenzol (CI76020), 1-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 5), 1-(2-Hydroxyethoxy)-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol, (HC Yellow No. 4), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Yellow No. 2), 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1 -methoxy-5-nitrobenzol, 2-Amino-3- nitrophenol, 1 -Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 1 -(2-Hydroxyethoxy)-3- methylamino-4-nitrobenzol, 2,3-(Dihydroxypropoxy)-3-methylamino-4- nitrobenzol, 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-5-nitrophenol (HC Yellow No. 11 ), 3-[(2-Aminoethyl)amino]-1-methoxy-4-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Yellow No.9), 1 -[(2-Ureidoethyl)amino]-4-nitrobenzol, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)- mino]-3-nitro-1-trifluormethyl-benzol, (HC Yellow No. 6), 1-Chlor-2,4-bis[(2- hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 10), 4-[(2-Hydroxy- ethyl)amino]-3-nitro-1 -methylbenzol, 1 -Chlor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-3- nitrobenzol (HC Yellow No. 12), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1- trifluormethyl-benzol (HC Yellow No. 13), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-

nitro-benzonitril (HC Yellow No. 14), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro- benzamid (HC Yellow No. 15), 2,4-Dinitro-1-hydroxy-naphthalin, 1 ,4-Di[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-9,10-anthrachinon, 1 ,4-Di[(2-hydroxy- ethyl)amino]-9,10-anthrachinon (CI61545, Disperse Blue 23), 1-Amino-4- hydroxy-9,10-anthrachinon (CI60710, Disperse Red 15), 1-Hydroxy-4-[(4- methyl-2-sulfophenyl)amino]-9,10-anthrachinon, 7-Beta-D-glucopyranosyl- Θ.IO-dihydro-i-methyl-Θ.IO-dioxo-S.δ.θ.δ-tetrahydroxy^- anthracen- carbonsäure (CI75470, Natural Red 4), 1-[(3-Aminopropyl)amino]-9,10- anthrachinon (HC Red No. 8), 1 ,4-Diamino-9,10-anthrachinon (CI61100, Disperse Violet No. 1 ), 1-Amino-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon (CI61105, Disperse Violet No. 4, Solvent Violet No. 12), N-(6-((3-Chlor-4- (methylamino)phenyl)imino)-4-methyl-3-oxo-1 ,4-cyclohexadien-1- yl)hamstoff (HC Red No. 9), 2-((4-(Di(2-hydroxyethyl)amino)phenyl)- amino)-5-((2-hydroxyethyl)amino)-2,5-cyclohexadien-1 ,4-dion (HC Green No. 1), 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon (CI75480, Natural Orange No. 6), 1 ,2-Dihydro-2-(1 ,3-dihydro-3-oxo-2H-indol-2-yliden)-3H-indol-3-on (CI73000), 1 ,3-Bis(dicyanomethylen)indan, Di[4-(diethylamino)phenyl][4- (ethylamino)naphthyl]carbenium-chlorid (CI42595; Basic Blue No. 7), Di[4-(dimethylamino)phenyl][4-(phenylamino)naphthyl]carbeniu mchlorid (CI44045; Basic Blue No. 26), Basic Blue No. 77, 8-Amino-2-brom-5- hydroxy-4-imino-6-[(3-(trimethylammonio)phenyl)amino]-1 (4H)- naphthalinon-chlorid (CI56059; Basic Blue No. 99), Tri(4-amino-3- methylphenyl)carbenium-chlorid (CI42520; Basic Violet No. 2), Di(4- aminophenyl)(4-amino-3-methylphenyl)carbenium-chlorid (CI42510; Basic Violet No. 14), 1-[(4-Aminophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol- chlorid (Cl 12250; Basic Brown No. 16), 3-[(4-Amino-2,5-dimethoxy- phenyl)azo]-N,N,N-trimethylbenzolaminium-chlorid (CM 12605, Basic Orange No. 69), 1 -[(4-Amino-2-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2- naphthol-chlorid (Basic Brown No. 17), 1-[(4-Amino-3-nitrophenyl)azo]-7- (trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (Cl 12251 ; Basic Brown No. 17),

2-((4-Aminophenyl)azo)-1 ,3-dimethyl-1 H-imidazol-3-ium-chlorid (Basic Orange No. 31), 3,7-Diamino-2,8-dimethyl-5-phenylphenazinium-chlorid (CI50240; Basic Red No. 2), 1 ,4-Dimethyl-5-[(4-(dimethylamino)phenyl)- azo]-1 ,2,4-triazolium-chlorid (Cl 11055; Basic Red No. 22), 1 ,3-Dimethyl- 2-((4-dimethylamino)phenyl)azo-1 H-imidazol-3-ium-chlorid (Basic Red No. 51 ), 2-Hydroxy-1-[(2-methoxyphenyl)azo]-7-(trimethylammonio)- naphthalin-chlorid (Cl 12245; Basic Red No. 76), 3-Methyl-1-phenyl-4-[(3- (trimethylammonio)phenyl)azo]-pyrazol-5-on-chlorid (Cl 12719; Basic Yellow No. 57), 1-Methyl-4-((methyl-phenylhydrazono)methyl)-pyridinium- methylsulfat (Basic Yellow No. 87), 1-(2-Morpholiniumpropylamino)-4- hydroxy-9,10-anthrachinon-methylsulfat, 1-[(3-(Dimethyl-propylaminium)- propyl)amino]-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon-chlorid, 1-[Di(2-hydroxy- ethyl)amino]-3-methyl-4-[(4-nitrophenyl)azo]-benzol (CM 1210, Disperse Red No. 17), 1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-4-[(4-nitrophenyl)azo]-benzol, (Disperse Black No. 9), 4-[(4-Aminophenyl)azo]-1-[di(2-hydroxyethyl)- amino]-3-methylbenzol (HC Yellow No. 7) oder 2,6-Diamino-3-[(pyridin-3- yl)azo]-pyridin und 2-((4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)-2- methylphenyl)azo)-5-nitro-1 ,3-thiazol (CM 11935; Disperse Blue No. 106).

Das erfindungsgemäße Färbemittel (b), das sich durch einen Gehalt an einem Oxidationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid auszeichnet, kann neben den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) zusätzlich noch weitere oxidationsstabile direktfärbende Farbstoffe, wie zum Beispiel 3-(2',6'-Diaminopyridyl-3'-azo)-pyridin (= 2,6-Diamino-3-((pyridin-3- yl)azo)pyridin, 2-((4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)-amino)-2-methylphenyl)azo-5- nitro-1 ,3-thiazol (Disperse Blue 106), N,N-Di(2-hydroxyethyl)-3-methyl-4- ((4-nitrophenyl)azo)-anilin (Disperse Red 17, Cl 11210), 3-Diethylamino-7- (4-dimethylaminophenylazo)-5-phenyl-phenaziniumchlorid (Cl 11050), 4-(2-Thiazolylazo)-resorcin, 4-(((4-Phenylamino)azo)benzosulfonsäure- natriumsalz (Orange IV), 1-((3-Aminopropyl)amino)-9,10-anthracendion

(HC Red No. 8), 3',3" ₎ 4,5,5',5" ₎ 6,7-Octabromphenolsulfonphtalein (Tetrabromphenol Blue), 1-((4-Amino-3,5-dimethylphenyl)-(2,6- dichlorphenylJ-methylenJ-S.S-dimethyM-imino^.δ-cyclohexadie n- Phosphorsäure (1 :1) (Basic Blue 77), 3\3",5',5"-Tetrabrom-m- kresolsulfonphthalein, 2,4-Dinitro-1-naphthol-7-sulfonsäure-Dinatriumsalz (Acid Yellow 1, Cl 10316), 4-[2'-Hydroxy-1'-naphthyl)azo]- benzosulfonsäure-Natriumsalz (Acid Orange 7, Cl 15510), 3',6'-Dihydroxy- 2',4',5',7'-tetraiodospiro-[isobenzo-furan-1(3H), 9'(9H)-xanthen]-3-on- Dinatriumsalz (Acid Red 51 , Cl 45430), 6-Hydroxy-5-((2-methoxy-5- methyl-4-sulfophenyl)azo)-2-Naphthalin-sulfonsäuredinatrium salz (FD&C Red 40, Cl 16035), 2,4-Dinitro-1-naphthol-Natriumsalz (Acid Yellow 24; Cl 10315), 2\4\5\7'-tetrabrom-4,5,6,7-tetrachlor-3',6'-dihydroxy- Spiro(isobenzofuran-1(3H), 9'[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (Acid Red 92; Cl 45410), 4-(2-Hydroxy-1-naphthylazo)-3-methyl-benzolsulfonsäure- natriumsalz (Acid Orange 8, Cl 15575), 2-Amino-1 ,4-naphthalindion, Dithizon (1 ,5-Diphenylthiocarbazon), N-(2-Hydroxyethyl))-2-nitro-4- trifluormethyl)anilin (HC Yellow 13), N-(2-hydroxyethyl)-4-nitro-anilin und 4-Chlor-N-(2,3-dihydroxypropyl)-2-nitro-anilin, enthalten.

Die vorgenannten direktziehenden Farbstoffe können in einer Gesamt¬ menge von etwa 0,01 bis 4 Gewichtsprozent enthalten sein, wobei der Gesamtgehalt an Farbstoffen in dem erfindungsgemäßen Färbemittel vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, beträgt.

Das erfindungsgemäße Oxidationsfärbemittel (c), das vor der Anwendung mit einem Oxidationsmittel (insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen) vermischt wird, enthält neben den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) zusätzlich Oxidationsfarbstoffvorstufen. Als

geeignete Oxidationsfarbstoffvorstufen können beispielsweise die folgenden Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen und mit sich selbst kuppelnden Verbindungen genannt werden: (0 Entwicklersubstanzen: 1 ,4-Diamino-benzol (p-Phenylendiamin), 1 ,4-Diamino-2-methyl-benzol (p-Toluylendiamin), 1 ,4-Diamino-2,6- dimethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-3,5-diethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2,5- dimethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2,3-dimethyl-benzol, 2-Chlor-1 ,4- diaminobenzol, 1 ,4-Diamino-2-(thiophen-2-yl)benzol, 1 ,4-Diamino-2- (thiophen-3-yl)benzol, 1 ,4-Diamino-2-(pyridin-3-yl)benzol, 2,5-Diamino- biphenyl, 1 ,4-Diamino-2-methoxymethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2- aminomethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2-hydroxymethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2- (2-hydroxyethoxy)-benzol, 2-(2-(Acetylamino)ethoxy)-1 ,4-diamino-benzol, 4-Phenylamino-anilin, 4-Dimethylamino-anilin, 4-Diethylamino-anilin, 4-Dipropylamino-anilin, 4-[Ethyl(2-hydroxyethyl)-amino]-anilin, 4-[Di(2- hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-2-methyl-anilin, 4-[(2-Methoxyethyl)amino]-anilin, 4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-anilin, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-anilin, 1 ,4-Diamino-2-(2-hydroxyethyl)- benzol, 1 ,4-Diamino-2-(1-methylethyl)-benzol, 1 ,3-Bis[(4-aminophenyl)(2- hydroxyethyl)amino]-2-propanol, 1 ,4-Bis[(4-Aminophenyl)amino]-butan, 1 ,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 4-Amino-phenol, 4-Amino-3- methyl-phenol, 4-Amino-3-(hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-3-fluor- phenol, 4-Methylamino-phenol, 4-Amino-2-(aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluor-phenol, 4-Amino-2- [(2-hydroxy-ethyl)-amino]methyl-phenol, 4-Amino-2-methyl-phenol, 4- Amino-2-(methoxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-(2-hydroxyethyl)-phenol, 5-Amino-salicylsäure, 2,5-Diamino-pyridin, 2,4,5,6-Tetraamino-pyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-(1 H)-pyrimidon, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-1 H- pyrazol, 4,5-Diamino-1-(1-methylethyl)-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-[(4- methylphenyl)-methyl]-1 H-pyrazol, 1 -[(4-Chlorphenyl)methyl]-4,5-diamino- 1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-1 H-pyrazol, 2-Amino-phenol, 2-Amino-

6-methyl-phenol, 2-Amino-5-methyl-phenol, allein oder im Gemisch mit¬ einander.

(ii) Kupplersubstanzen: N-(3-Dimethylamino-phenyl)-harnstoff, 2,6-Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-anisol, 2,4-Diamino-1-fluor-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-methoxy-5-methyl- benzol, 2,4-Diamino-1 -ethoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1 -(2-hydroxy- ethoxy)-5-methyl-benzol, 2,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-1 ,5-dimethoxy- benzol, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2- (methylamino)-pyridin, 2,6-Diamino-3,5-dimethoxy-pyridin, 3,5-Diamino- 2,6-dimethoxy-pyridin, 1 ,3-Diamino-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxy- ethoxy)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-(2,3-dihydroxypropoxy)-benzol, 2,4-Diamino-1 ,5-di(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1-(2-Aminoethoxy)-2,4- diamino-benzol, 2-Amino-1-(2-hydroxyethoxy)-4-methylamino-benzol, 2,4-Diaminophenoxy-essigsäure, 3-[Di(2-hydroxy-ethyl)amino]-anilin, 4-Amino-2-di[(2-hydroxyethyl)amino]-1 -ethoxy-benzol, 5-Methyl-2-(1 - methylethyl)-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)- amino]-anilin, 1 ,3-Di(2,4-diaminophenoxy)-propan, Di(2,4-diamino- phenoxy)-methan, 1 ,3-Diamino-2,4-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis(2-hydroxy- ethyl)amino-toluol, 4-Hydroxyindol, 3-Dimethylamino-phenol, 3-Diethylamino-phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-fluor-2- methyl-phenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-ethoxy-2- methyl-phenol, 3-Amino-2,4-dichlor-phenol, 5-Amino-2,4-dichlor-phenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino- phenol, 2-[(3-Hydroxyphenyl)amino]-acetamid, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]- 4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxy-ethyl)amino]-phenol, 3-[(2-Methoxyethyl)amino]-phenol, 5-Amino-2-ethyl-phenol, 5-Amino-2-methoxy-phenol, 2-(4-Amino-2- hydroxyphenoxy)-ethanol, 5-[(3-Hydroxypropyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)- amino]-2-methyl-phenol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 5-Amino-4-chlor-2-

methyl-phenol, 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 1 ,5-Dihydroxy- naphthalin, 1 ,7-Dihydroxy-naphthalin, 2,3-Dihydroxy-naphthalin, 2,7-Dihydroxy-naphthalin, 2-Methyl-1-naphthol-acetat, 1 ,3-Dihydroxy- benzol, 1-Chlor-2,4-dihydroxy-benzol, 2-Chlor-1 ,3-dihydroxy-benzol, 1 ,2-Dichlor-3,5-dihydroxy-4-methyl-benzol, 1 ,5-Dichlor-2,4-dihydroxy- benzol, 1 ,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 3,4-Methylendioxy-phenol, 3,4-Methylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1 ,3-benzodioxol, 6-Brom-1-hydroxy-3,4-methylendioxy-benzol, 3,4-Diamino-benzoesäure, 3,4-Dihydro-6-hydroxy-1 ,4(2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4-dihydro-1 ,4(2H)- benzoxazin, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 5,6-Dihydroxy-indol, 5,6-Dihydroxy-indolin, 5-Hydroxy-indol, 6-Hydroxy-indol, 7-Hydroxy-indol, 2,3-lndolindion, allein oder im Gemisch miteinander. (iii) Mit sich selbst kuppelnde Verbindungen: 2-Amino-5-methylphenol, 2-Amino-6-methylphenol, 2-Amino-5-ethoxyphenol oder 2-Propyl- amino-5-aminopyridin.

Die Gesamtmenge der in dem erfindungsgemäßen Färbemittel (c) enthaltenen Oxidationsfarbstoffvorstufen beträgt etwa 0,01 bis 12 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 0,2 bis 6 Gewichtsprozent.

Das erfindungsgemäße Färbemittel (a), (b) oder (c) kann weiterhin alle für derartige Zubereitungen bekannten und üblichen Zusatzstoffe, beispielsweise Parfümöle, Komplexbildner, Wachse, Konservierungs¬ stoffe, Verdicker, Alginate, Guar Gum, haarpflegende Substanzen, wie zum Beispiel kationische Polymere oder Lanolinderivate, oder anionische, nichtionische, amphotere oder kationische oberflächenaktive Substanzen enthalten. Vorzugsweise werden amphotere oder nichtionische oberflächenaktive Substanzen, beispielsweise Betaintenside, Propoinate und Glycinate, wie zum Beispiel Cocoamphoglycinate oder Cocoamphdiglycinate, ethoxylierte Tenside mit 1 bis 1000 Ethylenoxid-

Einheiten, vorzugsweise mit 1 bis 300 Ethylenoxid-Einheiten, wie zum Beispiel Glyceridalkoxylate, beispielsweise mit 25 Ethylenoxid-Einheiten ethoxyliertes Rizinusöl, Polyglycolamide, ethoxylierte Alkohole und ethoxylierte Fettalkohole (Fettalkoholalkoxylate) und ethoxylierte Fettsäurezuckerester, insbesondere ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, eingesetzt. Die vorgenannten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die oberflächenaktiven Substanzen in einer Konzentration von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, und die Pflegestoffe in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Das erfindungsgemässe Färbemittel kann, insbesondere wenn es ein Haarfärbemittel ist, in Form einer wässrigen oder wässrig-alkoholischen Lösung, einer Creme, eines Gels, einer Emulsion oder eines Aerosolschaumes vorliegen, wobei das Haarfärbemittel sowohl in Form eines Einkomponentenpräparates als auch in Form eines Mehr¬ komponentenpräparates, beispielsweise in Form eines Zweikomponenten¬ präparates, bei dem das jeweilige Farbstoffderivat der allgemeinen Formel (I) getrennt von den übrigen Bestandteilen abgepackt wird und die Herstellung des gebrauchsfertigen Haarfärbemittels erst unmittelbar vor der Anwendung durch Vermischen der beiden Komponenten erfolgt, konfektioniert sein kann.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel (a), (b) und (c) weisen einen pH von etwa 2 bis 10, vorzugsweise etwa 5 bis10, und insbesondere einem neutralen bis basischen pH-Wert von etwa 7 bis 10, auf. Zur Einstellung des erfindungsgemäßen pH-Wertes sind sowohl organische als auch anorganische Säuren oder Basen geeignet.

Als geeignete Säuren sind insbesondere die folgenden Säuren zu nennen: α-Hydroxycarbonsäuren, wie zum Beispiel Glycolsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder Äpfelsäure, Ascorbinsäure, Gluconsäure-

lacton, Essigsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, sowie Mischungen dieser Säure. Als geeignete Basen sind inbesonders Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Alkanolamine, beispielsweise Monoethanol- amin oder Triethanolamin, Ammoniak, Aminomethylpropanol und Natriumhydroxid zu nennen.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Färbemittels erfolgt in der Regel indem man eine für die Haarfärbung ausreichende Menge, je nach Haarlänge etwa 30 bis 120 Gramm, des Haarfärbemittels auf das Haar aufträgt, das Haarfaärbemittel bei etwa 15 bis 45 Grad Celsius etwa 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten, einwirken lässt, das Haar anschließend gründlich mit Wasser ausspült, gegebenenfalls mit einem Shampoo wäscht und abschließend trocknet.

Das vorstehend beschriebene Färbemittel kann weiterhin -sofern keine Oxidationsmittel der Färbemasse zugesetzt werden- für kosmetische Mittel übliche natürliche oder synthetische Polymere beziehungsweise modifizierte Polymere natürlichen Urprungs enthalten, wodurch gleichzeitig mit der Färbung eine Festigung der Haare erreicht wird. Solche Mittel werden im allgemeinen als Tönungsfestiger oder Farbfestiger bezeichnet.

Von den für diesen Zweck in der Kosmetik bekannten synthetischen Polymeren seien beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol oder Polyacrylverbindungen wie Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, basische Polymerisate von Estern der Polyacryl¬ säure, Polymethylacrylsäure und Aminoalkohole, beispielsweise deren Salze oder Quaternisierungsprodukte, Polyacrylnitril, Polyvinylacetate sowie Copolymerisate aus derartigen Verbindungen, wie zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat, erwähnt; während als natürliche Polymere

oder modifizierte natürliche Polymere beispielsweise Chitosan (entacetyliertes Chitin) oder Chitosanderivate eingesetzt werden können.

Die vorgenannten Polymere können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel (a) in der für solche Mittel üblichen Mengen, insbesondere in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, enthalten sein. Der pH- Wert des erfindungsgemäßen Tönungsfestigers oder Farbfestigers beträgt vorzugsweise etwa 6 bis 9.

Die Anwendung des Haarfärbemittels mit zusätzlicher Festigung erfolgt in bekannter und üblicher Weise durch Befeuchten des Haares mit dem Festiger, Festlegen (Einlegen) des Haares zur Frisur und anschließende Trocknung.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel (a), (b) und (c) ermöglichen eine gleichmäßige, intensive und dauerhafte Färbung von Keratinfasern (beispielsweise menschlichen Haaren, Wolle oder Pelzen) ohne nennenswerte Anfärbung der Haut beziehungsweise Kopfhaut, wobei diese Färbung auch im Falle des Färbemittels (a) fünf und mehr Haarwäschen ohne ein merkliches Verblassen der Haarfarbe überdauert.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne diesen hierauf zu beschränken.

B e i s p i e l e

Beispiel 1 : Darstellung von 4-((E)-{4-[(2-Bromoethyl)(ethyl)amino]- phenyl}diazenyl)-benzaldehyd

4 g (33 mmol) polymerer p-Aminobenzaldehyd werden in einer Mischung aus 80 ml 2N Salzsäure und 40 ml Wasser suspendiert und auf 0 °C abgekühlt. Anschießend tropft man 35 ml einer Lösung von 2,3 g (33 mmol) Natriumnitrit in 8 ml Wasser innerhalb 30 Minuten unter weiterem Abkühlen bis -3 ⁰ C zu. Zu der so erhaltenen braunen Diazoniumsalz- lösung gibt man nun unter stetiger Kühlung portionsweise (innerhalb 45 Minuten) 7,53 g (33 mmol) Λ/-(2-Bromoethyl)-Λ/-ethylanilin. Unter weiterer Kühlung rührt man noch eine Stunde und giesst den Ansatz sodann auf Eis. Das Reaktionsgemisch wird anschließend langsam mit 30%iger Natronlauge (ca. 40 ml) neutralisiert, 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und der sich abscheidende Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt wird abschließend über Kieselgel mit der 1 :2-Mischung von Heptan und Essig¬ ester chromatographiert.

Ausbeute: 5,75 g (49% der Theorie) orangerotes Pulver ¹ H-NMR (dg-DMSO/300 MHz): δ = 1 ,16 (t, 3H, methyl), 3,57 (q, 2H, methylen), 3,66-3,68 (m, 2H, methylen), 3,81-3,84 (m, 2H, methylen), 6,90 (d, 2H, J= 9,3 Hz, phenyl), 7,84 (d, 2H, J= 9,3 Hz, phenyl), 7,93 (d, 2H, J= 8,4 Hz, phenyl), 8,05 (d, 2H, J= 8,7 Hz, phenyl), 10,07 (s, 1 H, formyl).

Beispiel 2: Darstellung von 3-(2-{Ethyl-4-[(E)-(4-{(E)-[(2Z)-2-(3-methyl- 1 ,3-benzothiazol-2(3/-/)-yliden)hydrazono]methyl}phenyl)- diazenyl]anilino}-ethyl)-1 -methyl-1 H-imidazol-3-ium-bromid

Stufe 1 : Darstellung von 4-((E)-f4-r(2-BromoethvO(ethyl)aminol- phenyl)diazenyl)-benzaldehvd((2Z)-3-methyl-1.3-benzothiazol- 2(3H)- ylidenVhydrazon

0,2 g (0,55 mmol) 4-((E)-{4-[(2-Bromoethyl)(ethyl)amino]phenyl}diazenyl)- benzaldehyd und 0,13 g (0,55 mmol) Λ/-Methyl-benzothiazoliumhydrazon- hydrochlorid (MBTH) werden bei Raumtemperatur in 10% Essigsäure 60

Minuten lang gerührt. Anschließend wird der Ansatz mit 50 ml Wasser verdünnt und mit Eis gekühlt.

Die Reaktionsmischung wird mit 2 N Natronlauge neutral eingestellt, der ausgefallene Niederschlag wird sodann abgesaugt, mit Wasser gewaschen und das erhaltene Produkt im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 0,26 g (90% der Theorie) rotes Pulver

¹ H-NMR (dfi-DMSO/300 MHz): δ = 1 ,16 (t, 3H, methyl), 3,52 (q, 2H, methylen), 3,54 (s, 3H, methyl), 3,60-3,68 (m, 2H, methylen), 3,80-3,82

(m, 2H, methylen), 6,88 (d, 2H, J= 9,3 Hz, phenyl), 7,11-7,13 (m, 1 H, benzothiazol), 7,33-7,36 (m, 2H, benzothiazol), 7,63-7,66 (m, 1 H, benzothiazol), 7,82 (d, 2H, J= 9,0 Hz, phenyl), 7,86-7,91 (m, 4H, phenyl),

8,46 (s, 1 H, olefin).

Stufe 2: Darstellung von 3-(2-(Ethyl-4-r(a-f4-((a-r(2Z)-2-(3-methyl-

1.3-benzothiazol-2(3H)-yliden)hvdrazono1methyl)phenv0diaz envπanilino)- ethyl)-1 -methyl-1 /-/-imidazol-3-ium-bromid

0,2 g (0,38 mmol) 4-((E)-{4-[(2-Bromoethyl)(ethyl)amino]phenyl}diazenyl)- benzaldehyd((2Z)-3-methyl-1 ,3-benzothiazol-2(3/-/)-yliden)hydrazon und

0,61 g (7,6 mmol) Λ/-Methylimidazol werden 48 Stunden lang in 25 ml

Acetonitril unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abziehen des Lösungs¬ mittels wird mit Essigester verdünnt und das Produkt mit Wasser extrahiert. Die so isolierte wässrige Phase wird eingedampft, der Rückstand nochmals mit Essigester gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 0,16 g (68% der Theorie) orangerotes Pulver

Schmelpunkt: 151 ⁰ C

Beispiel 3: Darstellung von 3-{2-[4-[(E)-(4-{(E)-[(2Z)-2-(3,4-Dimethyl-1 ,3- thiazol-2(3/-/)-yliden)hydrazono]methyl}phenyl)diazenyl]- (ethyl)anilino]ethyl}-1 -methyl-1 H-imidazol-3-ium-bromid

Stufe 1 : Darstellung von 4-((E)-(4-r(2-Bromoethylϊethvnaminol- phenyl}diazenyl)-benzaldehvd((2Z)-3,4-dimethyl-1 ,3-thiazol-2(3H)- yliden)hydrazon

0,43 g (1 ,18 mmol) 4-((E)-{4-[(2-Bromoethyl)(ethyl)amino]phenyl}- diazenyl)-benzaldehyd und 0,21 g (1 ,18 mmol) (2Z)-3,4-Dimethyl-1 ,3- thiazol-2(3H)-onhydrazonhydrochlorid werden bei Raumtemperatur in 10%

Essigsäure 60 Minuten lang gerührt. Anschließend wird der Ansatz mit 50 ml Wasser verdünnt und mit Eis gekühlt.

Die Reaktionsmischung wird mit 2 N Natronlauge neutral eingestellt, der ausgefallene Niederschlag wird sodann abgesaugt, mit Wasser gewaschen und das erhaltene Produkt im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 0,46 g (80% der Theorie) granatrotes Pulver

¹ H-NMR (CDCIa/300 MHz): δ = 1 ,13 (t, 3H, methyl), 2,18 (s, 3H, methyl),

3,41 (q, 2H, methylen), 3,45 (s, 3H, methyl), 3,55-3,61 (m, 2H, methylen),

3,74-3,79 (m, 2H, methylen), 5,77 (s, 1 H, thiazol), 6,78 (d, 2H, J= 9,0 Hz,

phenyl), 7,89-7,85 (m, 4H, phenyl), 7,91 (d, 2H, J= 9,0 Hz, phenyl), 8,36 (s, I H. olefin).

Stufe 2: Darstellung von 3-(2-[4-r(a-(4-((a-r(2Z)-2-(3,4-Dimethyl-1.3- thiazol-2(3H)-yliden)hvdrazonolmethyl}phenyl)diazenyll(ethvO - anilino1ethyl)-1-methyl-1H-imidazol-3-ium-bromid

0,25 g (0,51 mmol) 4-((E)-{4-[(2-Bromoethyl)(ethyl)amino]phenyl}- diazenyl)-benzaldehyd((2Z)-3,4-dimethyl-1 ,3-thiazol-2(3H)-yliden)- hydrazon und 0,82 g (10,2 mmol) Λ/-Methylimidazol werden 48 Stunden lang in 30 ml Acetonitril unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abziehen des

Lösungsmittels wird der Rückstand mit Essigester verdünnt und das

Produkt mit Wasser extrahiert. Die so isolierte wässrige Phase wird eingedampft, der Rückstand nochmals mit Essigester gewaschen und im

Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 0,18 g (59% der Theorie) dunkelrotes Pulver

Schmelzpunkt: 132 ⁰ C

Beispiele 4 und 5: Haarfärbemittel

2,5 mmol Farbstoff der allgemeinen Formel (I) gemäß Tabelle 1

5,0 g Ethanol

4,0 g Decylpolyglucose

0,2 g Ethylendiaminotetraessigsäure-Dinatriumsalz-Hydrat ad 100,0 g Wasser, vollentsalzt

Die Färbelösung wird auf einen pH-Wert von 6 bis 7 eingestellt. Die Haarfärbung erfolgt, indem man eine für die Haarfärbung ausreichende Menge des Färbemittels auf das Haar aufträgt, nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 40 ⁰ C das Haar mit lauwarmen Wasser spült und sodann trocknet.

Die Färbeergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1:

Beispiele 6 und 7: Haarfärbemittel zum gleichzeitigen Aufhellen und Färben (mit Oxidationsmittel)

2,5 mmol Farbstoff der allgemeinen Formel (I) gemäß Tabelle 2

5,0 g Ethanol

4,0 g Decylpolyglucose

0,2 g Ethylendiaminotetraessigsäure-Dinatriumsalz-Hydrat ad 100,0 g Wasser, vollentsalzt

100,0 g Wasserstoffperoxid (6%ige Lösung in Wasser)

Tabelle 2:

Alle Prozentangaben stellen -soweit nicht anders angegeben- Gewichtsprozent dar.