技术领域

本发明涉及石油钴探领域， 具体涉及一种阳离子共聚物及其在堵漏剂中的 应] ¾。

背景技术

钻井液漏失 （弁漏） 是石油钻探过程中普遍存在， 并且至今尚未完全解决的石油工程 技术难题。 特别是深井、 复杂地层的钻井施工， 经常遇到低压、 裂缝及溶洞型严重漏失的 地层。 据不完全统 if， 我国每年因处理井漏的费 高达 2亿元。 因此， 开发出一种方便有 效的油 钻井堵漏技术或提供高效实用的堵漏剂将会带 来良好的经济效益和社会效益。

在钻弁过程中， 钻遇高渗透率地层， 特别是裂缝发育或有较大孔洞存在的地层时， 往 往会发生较严重的井漏问题。 目前， 在石油钻探过程中发生井漏后， 一般采取停止循环钻 弁液， 起出钻具， 在静止条件下进行堵漏施工的措施。 具体地， 通常釆用桥接颗粒材料堵 漏或用水泥浆、 脲醛树脂等化学堵漏剂封堵漏失层位来进行堵 漏施工。 对于渗透性高地层 造成漏失的堵漏施工， 一般采 ^桥接材料进行堵漏即可满足钻井施工的技术� �求。 但是， 对钻遇压力敏感性地层、 大裂缝、 溶洞等情况而造成的严重井漏， 现有的桥接堵漏和化学 堵漏的一次成功率低， 常发生反复堵漏、 越堵越漏的情况。 例如， 在使用水泥浆进行堵漏 施工时， 由干水泥浆与地层水 （或钴弁液） 混合稀释， 往往导致水泥浆不能凝固的现象。

目前， 钴弁 ]¾化学堵漏剂主要可分为固体颗粒类、 纤维类、 无机凝胶和阴离子聚合物 凝胶等种类。 中国授权发明专利 CN100556979C公开了一种钻井用自胶结化学堵漏剂 及其 制备方法， 该堵漏剂采用无机颗粒和无机凝胶为堵剂， 具体以铝土矿、 石灰石和石膏为原 料， 对钻井漏失迸行封堵。 中国授权发明专利 CN102127403B公开了一种钻井堵漏剂， 通 过将核桃壳粉末、锯木面、棉籽、谷壳粉末、 活性封堵剂和弹性橡胶粒等混合均勾而制成， 配方构成种类较多。 中国授权发明专利 CN101955763B公开了一种抗高压堵漏剂， ώ黄豆 颗粒、 核桃壳粉、 蛭石、 花生壳粉、 水泥和钴弁液用絮凝包被剂 （阴离子聚合物） 组成； 该堵漏剂利 化学剂和颗粒物质的桥接作用进行封堵， 其施工程序较为复杂。 中国发明专 利 CN101586023B公幵了一种钻井用预交联凝胶堵漏剂 及其制备方法， 通过将丙烯酰胺、 丙烯酸、 阳离子单体、 交联剂和引发剂在地面上混合， 在氮气保护下发生交联聚合反应， 制成不溶解、 仅溶胀并具有可膨胀特性的预交联凝胶堵漏剂 。 其使用的阳离子单体是二甲 基二烯丙基氯化铵、 甲基丙烯甄氧乙基:三甲基氯化铵或丙烯酰氧� �基―三甲基氯化铵。 将该 堵漏剂注入地下后， 依靠聚合物颗粒的持续膨胀来进行封堵； 该堵漏剂通过自身膨胀特性 能够起到良好的堵漏效果， 但是其制备方法较为复杂， 需要在氮气保护下在地面上进行聚 合后再迸行使用， 同时由于其具有持续的膨胀作 ffl , 对使 ffl时间也有一定的限制。

此外， 在现场施工中也会使用脲醛、 酚醛等树脂类的化学堵剂进行堵漏施工。 这些施 工也存在如下问题： 一是脲醛树脂成本较高； 二是施工难度大； ≤是受到钻井液污染或环 境温度发生变化时， 脲醛堵剂不易固结， 导致堵漏成功率较低。

因此， 本发明旨在研发一种阳离子共聚物和由该阳离 子共聚物形成的堵漏剂， 提供一 种高效的钻井堵漏新方法。

阳离子共聚物是一种含阳离子单元与非阳离子 单元的二元 /多元共聚物，其主要制备方 法可分为两大类： 一类是聚合物的阳离子改性法； 另一类是非阳离子草体与阳离子单体的 共聚法。 以阳离子聚丙烯 ft胺制备为倒， 其阳离子改性法是通过曼尼希反应在聚丙烯酰 胺 分子上引入胺类分子， 并进行季铵化， 使之成为阳离子共聚物， 改性常用的胺类分子有二 甲胺、 二乙胺、 三甲胺等。 阳离子改性法工艺流程简单， 操作方便， 但只能得到阳离子度 较低的产品， 而且在生产过程中容易生成不溶性聚合物， 影响产品性能。 目前阳离子共聚 物的制备方法大都采用的是非阳离子单体与阳 离子单体的共聚法。

为了获得某一特定用途的阳离子共聚 ， 通常选用非阳离子单体与阳离子单体共聚的 制备方法。 目翁制备和使 最广泛的阳离子共聚物仍为阳离子聚丙烯酰胺 及其衍生物， 其 制备方法是依据自由基引发单体共聚合的反应 机理， 选择共聚单体， 确定最佳的共聚合反 应体系及聚合工艺条件， 以制备满足需要的聚合物。 合成常用的阳离子单体有二甲基二烯 丙基氯化铵、 甲基丙烯酰氧乙基≡甲基氯化铵、 丙烯酰氧乙基：三甲基氯化铵等。

例如， 二甲基二烯 ί¾基氯化铵与丙烯酰胺或丙烯酸酯共聚制备� �聚二甲基二歸丙基氯 化铵是一种水溶性阳离子共聚物， 常用作絮凝剂， 具有正电荷密度高， 水溶性好， 无毒低 成本等优点， 被广泛应用在石油开釆的污水处理、 造纸和纺织印染水处理等领域。 由于二 甲基二烯丙基氯化铵均聚产物相对分子质量低 ， 常采用与非阳离子单体共聚的方法来提高 性能。

有研究者采用反相乳液聚合方法制备聚二甲基 二烯丙基氯化铵 /丙烯酰胺类阳离子絮 凝剂， 具有聚合物相对分子质量高， 水溶性好， 残存单体含量低等优势。 有研究者釆用丙 烯》胺与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为单体进 行水溶液绝热聚合， 制备出相对分子质量大 于 1000万的阳离子型聚丙烯酰胺， 该产物对造纸厂中段白水的絮凝沉降试验表明 其性能 优于常 ]¾的阴离子型絮凝剂。 阳离子絮凝剂在处理造纸中段白水时兼具有电 荷中和及吸 W 架桥作 /Β , 相对分子质量增大可增加吸附架桥作 )¾ , 使微粒增大而有利于絮凝沉降。

现有技术中阳离子共聚物得到的化学堵漏剂在 现场应 1¾中具有一定的封堵效果， 但在 应对复杂地层时也表现出封堵效率低、 封堵强度弱和封堵有效期短等局限。 分析导致钻井 工程传统堵漏技术成功率低的主要原因是： 阳离子堵漏剂的阳离子度较低， 与钻井液的电 化学协同作 ffi较弱， 混合后体系粘度变化小， 不能明显提高堵漏剂的流动阻力， 导致在裂 缝、孔隙等目标区域的堵漏剂不能有效滞留和 固化， 导致封堵效果差。现有钻井堵漏技术， 在遇到严重漏失 ff†, 往往使用数百至数千方堵漏剂进行施工， 不仅增加钻井成本， 对钻成 油气井的生产能力也将造成严重损害。 因此， 开发适应性广、 封堵速度快和堵漏强度高的 新的阳离子共聚物及新型化学堵漏技术是石油 钻探领域的重要研究方向。 发明内容

本发明提供一种阳离子共聚物， 其结构式如下式所示， 所述阳离子共聚物的粘均分子 量为 200万〜 1000万， 优选为 400〜800万；

R ⁶

其中， R ¹ 和 R ² 独立地选自 H和 CH _{3 ;} R ³ 和 R ⁴ 独立地选自 H、 C广 C ₄ 垸基、 NH ₂ 、 OH 禾 iI OCH _{3 ;} R\ R ⁶ 和 R ⁷ 独立地选自 Cr-C ₂ 烷基， 且 R ⁵ 〜R ⁷ 中至少有一个为 Cf½ τι选自数 0、 1、 2和 3 , m选自数 1、 2、 3和 4; R ⁸ 为 H或 CH _3; R ⁹ 、 和 R "独立地选自 C〗〜C ₂ 烷基， 且 R ⁹ 〜！ I ¹¹ 中至少有一个为 CH _{3 ;} R ¹² 为 H或 C^G;垸基； Z为 OR ³³ 或 NR ¹⁴ R ³⁵ , 且 R ^l R ⁱ⁴ 和 R ⁱ⁵ 独立地选自 H和 Cj〜C ₄ 垸基；

旦所述阳离子共聚物中的三种单体相应的结构 单元所占摩尔分率 X为 0.()1~20'½， y为 0- 15%, z为 1 - X- y。

在本发明所述阳离子共聚物的结构式中， x、 y和 z为单体 a、 b和 c相应的结构单元 在共聚物中所占的摩尔分率。 另外， 本领域技术人员可知的， 上述分子结构中的连接方式 并不代表共聚物中单体 a、 b和 c相应的结构单元间以 a- c顺次连接， 而其也代表连接顺 序例如为 b- a- c 的情况。 本发明所述阳离子共聚物中含有一定含量的苯 环， 它能显著增加 聚合物分子链的刚性。 在本发明中， y可以为零， 也就是所述共聚物中可以不含有与单体 b相应的结构单元。

在一个具体的实施方式中，所述共聚物溶于去 离子水中形成浓度为 : ^%的溶液的 zeta 电位为 10〜30mv。 本发明中使用含阳离子的单体与非阳离子单体 发生自由基聚合反应得到 的共聚物中含有阳离子基团， 因此称为阳离子共聚物。

优选地， 在上述共聚物的结构式中， y为 0.01~】2'½。

在一个具体的实施方式中， 所述共聚物由阳离子单体 a, 可选择的阳离子单体 b和非 阳离子单体 c经 ί*段共聚制备得到， 旦所述阳离子单体 a的卣素盐的化学结构式如式 I所 示， 式

( I )

优选地， 本发明所述式 I所示化合物为选自对 -丙烯基苄基二甲基乙基氯化铵、 对-乙 ffi基 -2,6 -二甲基苄基二甲基乙基氯化铵、 对-甲基丙烯基苄基:三甲基氯化铵、 对-甲基丙 基苄基甲基二乙基氯化铵、 N，N,N-：三甲基 - 2- (2-氨基 4- Q-甲基- 1-丙烯基） -6-羟基苯） 乙 基氯化铵、 Ν,Ν,Ν-：三甲基 - 3- (2-氨基- 4- (2-甲基- 1 -丙烯基） -6-羟基苯）丙基氯化铵、 Ν,Ν,Ν- 三 基- 2- (2,6-二羟基 -4- Q-甲基小丙烯基） 苯） 乙基氯化铵、 Ν,Ν,Ν-三甲基 - 2- (2-甲氧 基— 4- (2-甲基小丙烯基） -6-羟基苯） 乙基氯化铵、 Ν,Ν,Ν-三甲基 - 2- (2-丙基- 4 (2-甲基小 丙烯基） 6-羟基苯） 乙基氯化铵、 Ν,Ν,Ν-三甲基 - 2- (2-乙基- 4- (2-甲基小丙烯基） -6-羟 基苯） 乙基氯化铵、 Ν,Ν,Ν-：三甲基 - 3- (2-乙基- 4- ( 2-甲基- 1 -丙烯基） -6-羟基苯）丙基氯化 铵和 Ν,Ν,Ν-甲基二乙基- 3- (2-乙基- 4- (2-甲基- 1- ft基） -6-羟基苯） 丙基氯化铵中的一 种或多种。

优选地，所述阳离子单体 b的卤素盐的化学结构式如式 Π所示，式 Ιί中 Y选自 F、 Cl、 Br和 I。

( ίί )

II所述式 II所示化合物为选自甲基丁烯酸乙酯基三甲基� ��化铵、 甲基丙烯酸乙酯基:：: 甲基氯化铵和甲基丙烯酸乙酯基甲基二乙基氯 化铵中的一种或多种。

优选地， 所述非阳离子单体 c的化学结构式如式 ffl所示- o

(III)

ϋ所述非阳离子单体为丙烯酰胺、 Ν,Ν-二甲基丙烯酰胺、 Ν,Ν-甲基乙基丙烯酰胺、 丙 烯酸、 丙烯酸叔丁酯、 甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的一神 或多种。

在另一个具体实施方式中， 所述非阳离子单体包括至少一种 Ζ为（)R ^B 的非阳离子草 体 cl和至少 ·种 Z为 Ml ⁱ⁴ R ^{i 5} 的非阳离子单体 c2， 且非阳离子单体 cl占所有非阳离子单 体的 50^%及以下。 在该具体实施方式中， 由两种或两种以上非阳离子单体与本发明所述 阳离子单体共聚， 例如可以形成分子量更大的阳离子共聚物。

本发明还提供一种上述共聚物的制备方法，包 括先将单体 a和存在或不存在的单体 b、 c进行预聚合，形成粘均分子量为 5000~50万，优选 ί万〜】 0万的含单体 a相应结构单元的 预聚物， 再将该预聚物与单体 c或含单体 c相应结构单元的预聚物进行共聚。

本发明提供的上述共聚物制备方法仅为本发明 中的优选方式， 事实上， 单体 &和(；以 及任选的单体 b均可以不经预聚合而直接使用所述单体参加� �聚反应， 使用这种方法同样 可以得到本发明中所述的阳离子共聚物。

优选地， 将单体 c进行预聚合， 形成粘均分子量为 1万〜 150万， 优选 5万〜 50万的含 单体 c相应结构单元的预聚物， 再将该预聚物与所述含单体 a相应结构单元的预聚物嵌段 共聚， 形成所述共聚物。

在本发明制备方法中， 优选地， 形成含单体 a相应结构单元的预聚物过程中不使用单 体 C o

在本发明的共聚物制备过程中， 优选地， 阳离子单体 a 的用量为共聚单体总量的 5-25 wt%, 阳离子单体 b的用量为共聚单体总量的 0.01~20wt%。

本发明还提供一种堵漏剂，基于所述堵漏剂总 重量计，它包含 0.1〜5wt%的如权利要求 1〜'8中任意一项所述的阳离子共聚物或如权利 要求 9〜12中任意一项所述方法制备得到的阳 离子共聚物、 l〜15wt%的填充剂、 0. i〜5wt%的交联剂和 〜 5^%的流变调节剂； 优选包含 0。5〜2^1%的阳离子共聚物、 1〜1(Ηή%的填充剂、 0,l〜2wt%的交联剂和 l〜4wt%的流变调节 剂。 在一个具体实施方式中， 所述填充剂为金属碳酸盐， 优选为碳酸 1¾、 碳酸镁和碳酸锌 中的一神或多种； 所述交联剂为多胺类化合物， 优选为六次甲基四胺、 二乙歸三胺和三：乙 烯四胺中的一种或多种； 所述流变调节剂为粘土， 优选为高岭土和 /或膨润土。

本发明所使 ffi的填充剂优选为金属碳酸盐， 其能够起到充实地下孔洞、 调节堵剂比重 等。 同 碳酸盐具有良好的酸溶解性能， 钻井后可以酸洗去除。 具体地， 填充剂优选为 碳酸钙、 碳酸镁和碳酸锌中的一种或多种。 进一步优选填充剂的平均粒径为 0.02〜0.】μΐΏ。 本发明所使用的交联剂为多胺类化合物， 其可以在一定温度下与阳离子共聚物发生交 联反应， 使堵剂体相中的线型高分子相互连接形成高分 子网络， 从而成为具有良好封堵性 能的凝胶体。 具体地， 本发明的交联剂优选为六次甲基四胺、 二乙烯三胺和三乙烯四胺中 的一种或多种。 当堵漏剂与钻井液在并下相遇混合时， 除了发生中和反应以外， 由于井下 地层的温度较高， 促进了混合液中发生交联反应， 使混合液形成空间网状结构， 迅速起到 堵漏作用。

本发明所使 ^的流变调节剂优选为粘土， 更优选为高岭土和 /或膨润土。例如流变调节 剂为膨润土时， 由于膨润土中钠、 钙含量对膨润土本身的性能影响很大， 因此除了普通的 膨润土以外， 还存在经改性后钠或钙等含量较高的钠基膨润 土或钙基膨润土等。 本发明使 用的上述膨润土包括普通膨润土、 钙基膨润土和钠基膨润土等， ¾Τ根据具体的使用条件进 行优选。 在本发明中， 流变调节剂依靠粘土分散在水中的增稠效果调 节体系的流变性。 可 根据封堵井使用的钻井液和封堵层位的地层水 性质选 不同的膨润土， 以达到增粘效果。

优选本发明所述堵漏剂的 Zeta电位为 l~50mV, 更优选为 4~40mV。

本发明还提供一种如上所述堵漏剂的制备方法 ， 包括将所述阳离子共聚物溶解于水 中， 然后加入流变调节剂和填充剂， 分散均匀后， 加入交联剂， 继续搅拌使交联剂完全溶 解， 得到所述堵漏剂。

本发明还提供所述堵漏剂与阴离子钻井液在钻 井中的配合应用。 在油气钻探中， 通常 使^的钻并液是阴离子型体系， 其 Zete电位一般在 -40mV左右。 钻井液的 Zeta电位负值 越高， 对粘土的分散能力就越强。 通常钻井液与地层水 （淡水） 混合后， 钻井液被稀释， 使钻并液的粘度和流动阻力降低， 从而增加钻井液的漏失量。 当本发明提供的阳离子化学 堵漏剂与钻井液混合后， 堵漏剂与钻 #液迅速发生化学反应， 使混合物形成网状结构并滞 留， 进而达到封堵弁漏的目的。

具体地， 在采用阳离子化学堵漏剂进行堵漏施工时， 使用钻杆在井筒漏失的位置附近 注入阳离子堵漏剂， 阳离子堵漏剂进入漏失缝隙或孔洞后， 与其中的阴离子型钻井液混合 并快速发生中和反应和交联固结等化学反应后 ， 体系的粘度瞬间急剧升高， 并形成空间网 状结构， 丛面使阳离子堵漏剂在漏失部位形成滞留， 形成能彻底封堵漏失部位的堵塞体， 丛面起到堵塞漏失通道和提高易漏失地层承压 能力的效果。

阳离子共聚物的分子结构中含有可阳离子化的 可交联基团、 强吸水基团等官能团。 因 此， 阳离子共聚物溶解在水溶液中^， 于水化、 溶剂化的效应， 既可保持聚合物分子的 溶解性和舒展性，也会使溶液的 Zeta电位成为正值。当阳离子化学堵漏剂与钻� �液混合时， 能够增大混合体系的 Zeia电位， 从而降低钻井液的分散力， 起到堵漏作用。理论研究及实 验证明， 阳离子化学堵漏剂的 Zeta电位与钻井液的 Zeta电位 （一般 Zda电位为 -40mV左 右） 差别越大， 堵漏效果越好。

本发明提供的阳离子化学堵漏剂在使用时， 可根据实际使用的不同性质的钻井液和施 工中的井下状况， 选择不同的堵漏剂配方， 并现场测试、 选定合适的配比将堵漏剂与钻井 液混合来进行堵漏施工。

本发明所提供的阳离子化学堵漏剂通过在用于 堵漏施工时， 与阴离子型钻井液在发生 井漏的井段混合后发生中和反应和交联反应 , 使混合液粘度迅速增大并形成空间网状结 构， 进而形成滞留， 从而封堵了漏失通道， 同时提高了易漏失地层承压能力的效果。

本发明的阳离子化学堵漏剂与钴弁液混合后， 能够使混合物的 Zeta 电位比钻井液的 Zeta电位高出〗0mV以上， 显著地降低了钻井液的分散能力。 该堵漏剂在应用中具有堵漏 耗时短、 堵漏效率高的特点， 比常规的堵漏时间缩短 50%以上， 承压能力能够达到 12MPa/m。 此外， 本发明的堵漏剂组成成分简单、 原料易得， 并且组成中不含对环境和人 体有毒副作] ¾的成分； 该堵漏剂的制备方法易于操作， 稳定性好； 此外， 该堵漏剂在使用 时， 堵漏施工操作简便。

本发明的堵漏剂 m以广泛 ]¾于石油钻探或其它钻孔施工中遇到的低压、 裂缝、 孔洞、 溶洞性严重漏失地层的堵漏施工作业中， 具有显著的社会意义和经济意义。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明作进一歩地说 明， 但本发明的范围并不限于此。 本发 明实施例中的共聚物的粘均分子量按 GB/ 12005.10-1992的方法测得。

实施例 1

本实施例为制备阳离子共聚物 A的过程。 其中原料 1为阳离子单体 a， 原料 2为非阳 离子单体 _c ， 原料 3为氧化还原引发体系中的引发剂， 原料 4为氧化还原弓 i发体系中的氧 化剂和还原剂。

具体地， 原料 1为 50g对-丙烯基苄基二甲基乙基氯化铵； 原料 2为包含 850g丙烯酰 胺和 100g丙烯酸叔丁酯的共 950g非阳离子单体； 原料 3为偶氮二异丁腈的乙醇水溶液， 即 l。8g偶氮二异丁腈溶解在 400g质量浓度为 50%的乙醇水溶液中； 原料 4为含过硫酸钾 和甲醛合次亚硫酸氢钠的乙醇水溶液， 即 i.8g过硫酸钾和 3.¾甲醛合次亚硫酸氢钠溶解 在 00g质量浓度为 10%的乙醇水溶液中。

反应过程： ①将所有的原料 1、 4()g原料 3、 40g原料 4与 50g质量浓度为 40%的乙醇 水溶液混合后装入反应器中， 置于冰水浴中进行聚合反应， 形成粘均分子量为 7.9X 10 ⁴ 的 预聚物； ②将所有的原料 2、 100g原料 3、 20g原料 4与 400g质量浓度为 40%的乙醇水溶 液混合后装入反应器中， 置于 ¾水浴中进行聚合反应， 形成粘均分子量为 4.5X 10 ⁵ 的预聚 物；③将第一步中得到的预聚物加入到第二步 含预聚物的反应器中，置于冰水浴中并搅拌, 将剩佘的原料 3在 2h內滴加到反应器中， 再将剩余的原料 4在 lh内均匀加入上述四口瓶 中； ④除去冰水浴并继续搅拌 4h, 将反应物的 pH值中和至中性后， 千燥粉碎， 即得所述 阳离子共聚物 A。经检测得知,本实施例中得到的阳离子共聚� �� A的粘均分子量为 8.5 X 10 ⁶ 。 实施例 2 本实施例为制备阳离子共聚物 B的过程。其中原料 1为阳离子单体 a和阳离子单体 b， 原料 2为非阳离子单体(；， 原料 3为氧化还原引发体系中的引发剂， 原料 4为氧化还原引 发体系中的氧化剂和还原剂。

具体地， 原料 1为 150g阳离子单体， 即 iOOg对-乙烯基 - 2，6-二甲基苄基二甲基乙基氯 化铵 （阳离子单体 _a ) 和 50g甲基丁烯酸乙酯基:三甲基氯化铵 （阳离子单体 b) ； 原料 2 为包含 550g丙烯酰胺和 300g R烯酸叙丁酯的共 850g非阳离子单体； 原料 3为偶氮二异 丁腈的乙醇水溶液， 即 L8g偶氮二异丁腈溶解在 400g质量浓度为 50%的乙醇水溶液中； 原料 4为含过硫酸钾和甲醛合次亚硫酸氢铀的乙醇� �溶液， 即 2.4g过硫酸钾和 3.6g甲醛 合次亚硫酸氢钠溶解在 100g质量浓度为 10%的乙醇水溶液中。

反应过程； ①将所有的原料 1、 lOOg原料 3、 50g原料 4与 i50g质量浓度为 40%的乙 醇水溶液混合后装入反应器中， 置于冰水浴中进行聚合反应， 形成粘均分子量为 6.2x l0 ⁴ 的预聚物； ②将所有的原料 2、 100g原料 3、 20g原料 4与 200g质量浓度为 40%的乙醇水 溶液混合后装入反应器中， 置于冰水浴中进行聚合反应， 形成粘均分子量为 3.1 x】0 ⁵ 的预 聚物； ③将第一步中得到的预聚物加入到第二步含预 聚物的反应器中， 置于冰水浴中并搅 拌， 将剩余的原料 3在 2h内滴加到反应器中， 再将剩余的原料 4在 lh内均匀加入上述四 口瓶中； ④除去 ¾水浴并继续搅拌 4h, 将反应物的 pH值中和至中性后， 干燥粉碎， 即得 所述阳离子共聚物 B。 经检测得知， 本实施例中得到的阳离子共聚物 B 的粘均分子量为 实施例 3

本实施例为制备阳离子共聚物 C的过程。其中原料 1为阳离子旱体 a和阳离子单体 b， 原料 2为非阳离子单体 c， 原料 3为氧化还原引发体系中的弓 i发剂， 原料 4为氧化还原引 发体系中的氧化剂和还原剂。

具体地， 原料 1为 300g阳离子单体， 即 200g N，N,N-王.甲基- 2- ( 2-氨基- 4- ( 2-甲基 -1- 丙烯基） -6-羟基苯） 乙基氯化铵（阳离子单体 a)和 100g甲基丙烯酸乙酯基:三甲基氯化铵 (阳离子单体 b)； 原料 2为包含 4()0g丙烯酰胺和 30()g甲基丙烯酸叔丁酯的共 700g非阳 离子单体； 原料 3为偶氮二异丁腈的乙醇水溶液， 即 2.4g偶氮二异丁腈溶解在 400g质量 浓度为 50%的乙醇水溶液中； 原料 4为含过硫酸钾和 醇合次亚硫酸氢钠的乙醇水溶液， 即 3.6g过硫酸钾和 4.8g甲醛合次亚硫酸氢铀溶解在 100g质量浓度为 10%的乙醇水溶液中。

反应过程： ①将所有的原料〗、 200g原料 2、 60g原料 3、 40g原料 4与 200g质量浓 度为 40%的乙醇水溶液混合后装入反应器中， 置于冰水浴中进行聚合反应 111: ②将剩余的 原料 2、 剩余的原料 · 3与 200g质量浓度为 40%的乙醇水溶液混合后， 在 4h时间内滴加至 反应器中： ③将剩余的原料 4与 100g质量浓度为 40%的乙醇水溶液混合后， 在 lh内均匀 加入上述四口瓶中； ④除去冰水浴并继续搅拌 4h, 将反应物的 pH值中和至中性后， 干燥 粉碎， 即得所述阳离子共聚物 。 经检测得知， 本实施例中得到的阳离子共聚物 C的粘均 分子量为 4.()x l() ⁶ 。

实施例 4

本实施例为制备阳离子共聚物 D的过程。 其中原料 1为阳离子单体 a, 原料 2为非阳 离子单体(：， 原料 3为氧化还原引发体系中的引发剂， 原料 4为氧化还原引发体系中的氧 化剂和还原剂。

具体地，原料〗为 250g阳离子单体，即 200g对-甲基丙烯基苄基甲基二乙基氯化铵（阳 离子单体 _a ) 和 50g N，N，N-：三甲基 - 3- ( '2-乙基- 4- (2-甲基- 1 -丙烯基） -6-羟基苯） 丙基氯化 铵（阳离子单体 a) ； 原料 2为包含 600g Ν,Ν-二甲基丙烯酰胺和 150g丙烯酸的共 750g非 阳离子单体； 原料 3为偶氮二异丁腈的乙醇水溶液， 即 2.4g偶氮二异丁腈溶解在 400g质 量浓度为 50%的乙醇水溶液中；原料 4为含过硫酸钾和甲醛合次亚硫酸氢钠的乙醇� �溶液， 即 3.6g过硫酸钾和 4.8g甲醛合次亚硫酸氢销溶解在 100g质量浓度为 10%的乙醇水溶液中。 首先， 将所有的原料 1、 50g原料 2、 60g原料 3、 40g原料 4与 200g质量浓度为 40%的 乙醇水溶液混合后装入四口瓶， 置于冰水浴中并搅拌， 待聚合反应开始后， 将剩余的原料 2和剩余的原料 3在四小时内滴加人上述四口瓶中， 再将剰余的原料 4在两小时内均匀加 入上述四口瓶中。 除去冰水浴并继续搅拌 4h， 将反应物的 pH值中和至中性后， 干燥粉碎， 即得所述阳离子共聚物0。 经检测得知， 本实施例中得到的阳离子共聚物 D的粘均分子量 为 3,1 χ 10 ⁶ 。 实施例 5

本实施例为制备阳离子共聚物 E的过程。 其中原料 1为阳离子单体 a, 原料 2为非阳 离子单体 c, 原料 3为氧化还原引发体系中的引发剂， 原料 4为氧化还原引发体系中的氧 化剂和还原剂。

具体地，原料 1为 250g阳离子单体，即 200g对-甲基丙烯基苄基甲基二乙基氯化铵（阳 离子单体 _a ) 和 50g N,N,N-甲基二乙基- 3- (2-乙基- 4- (2-甲基 -1-丙烯基） -6-羟基苯） 丙基 氯化铵 （阳离子单体 a) ； 原料 2为 750g丙烯酰胺 （非阳离子单体） ； 原料 3为偶氮二异 丁腈的乙醇水溶液， 即 2,4g偶氮二异丁腈溶解在 400g质量浓度为 50%的乙醇水溶液中； 原料 4为含过硫酸钾和甲醛合次亚硫酸氢钠的乙醇� �溶液， 即 3.6g过硫酸钾和 4.8g甲醛 合次亚硫酸氢销溶解在 100g质量浓度为 10%的乙醇水溶液中。首先，将所有的原料 l、150g 原料 2、 60g原料 3、 40g原料 4与 300g质量浓度为 40%的乙醇水溶液混合后装入四口瓶， 置于冰水浴中并搅拌， 待聚合反应开始后， 将剩余的原料 2和剩余的原料 3在四小时内滴 加人上述四口瓶中， 再将剩余的原料 4在两小时內均匀加入上述四口瓶中。 除去冰水浴并 继续搅拌 4h, 将反应物的 pH值中和至中性后， 干燥粉碎， 即得所述阳离子共聚物£。 经 检测得知， 本实施例中得到的阳离子共聚物 E的粘均分子量为 2.7x l0 ⁶ 。 实施例 6

本实施例为制备阳离子共聚物 F的过程。 其中原料 1 为阳离子单体 a， 原料 2为非阳 离子单体 c， 原料 3为氧化还原引发体系中的引发剂， 原料 4为氧化还原引发体系中的氧 化剂和还原剂。

具体地，原料〗为 200g阳离子单体，即 150g对- ψ基丙烯基苄基甲基二乙基氯化铵（阳 离子单体 a)和 50g N,N,N-三甲基 - 2- (2甲氧基 -4- (2-甲基小 W烯基） —6-羟基苯） 乙基氯 化铵 （阳离子单体 a) ； 原料 2为 800g甲基丙爆酸叔丁酯 （非阳离子单体） ； 原料 3为偶 氮二异丁腈的乙醇水溶液， 即 2.4g偶氮二异丁腈溶解在 400g质量浓度为 50%的乙醇水瑢 液中； 原料 4为含过硫酸钾和甲醛合次亚硫酸氢钠的乙醇� �溶液， 即 3.6g过硫酸钾和 4.8g 甲醛合次亚硫酸氢钠溶解在 100g质量浓度为 10%的乙醇水溶液中。首先，将所有的原料 1、 150g原料 2、 60g原料 3、 40g原料 4与 300g质量浓度为 40%的乙醇水溶液混合后装入四 Ώ , 置于 ¾水浴中并攪拌， 待聚合反应开始后， 将剩余的原料 2和剩余的原料 3在四小 时内滴加人上述四口瓶中， 再将剩余的原料 4在两小时 R均匀加入上述四口瓶中。 除去冰 水浴并继续搅拌 4h, 将反应物的 pH值中和至中性后， 千燥粉碎， 即得所述阳离子共聚物 F。 经检测得知， 本实施例中得到的阳离子共聚物 F的粘均分子量为 4.9x l() ⁶ 。

实施例 7〜11和对比例】〜2

对比俩 1〜2中并不使用上述实施例中制备得到的阳离� ��共聚物， 而在堵漏剂中使用聚 二甲基二烯丙基氯化铵为阳离子聚合物， 按表 1中的组份配制堵漏剂。

实施例 7〜11中首先为与实施例 1中的阳离子共聚物 A相应的五种堵漏剂的制备。 按 照表 1所示的配方， 配置 5汾（分别对应实施例 7〜11 )各 1000g的阳离子化学堵漏剂。 具 体操作歩骤如下： 取 25()0mi烧杯， 安装悬臂式搅拌器； 按表 1所示的量加入水， 开启搅 拌， 转速为 450r/mm _; 加入如表〗所示的量的阳离子共聚物 A, 搅拌 2小时， 使阳离子共 聚物 A溶解； 然后依次加入膨润土、 平均粒径为 (Ι06μπι的碳酸钙， 继续搅拌使其分散均 匀； 再加入六次甲基四胺， 继续搅拌 i小时， 得到实施例 7〜11的粘稠状阳离子化学堵漏 剂。

阳离子聚合 碳酸钙 (g) 六次甲基四 膨润土 ( g) 水 （g) 物 （g) 胺 （g)

实施例 7 1 20 1 30 948 实施例 8 5 10 5 40 940 实施例 9 10 150 10 10 820 实施例 10 20 50 20 50 860 实施例 11 50 100 50 20 780 对比例 1 100 150 10 10 730 对比例 2 ] 0 150 】0 10 820 为了测试上述实施例 7〜11和对比倒 1〜2中五种堵漏剂的承压堵漏效果， 本发明配制 了 1000ml常规的阴离子聚磺钻井液。 所述阴离子聚磺钻井液包括： 0,7wt%的阴离子聚合 物、 0.4wt%的聚丙烯酸钾、 0,5^%的磺化酚醛树脂、 i.0wt%的磺化沥青、 2,0 ％的重晶石 粉和余量的水。 钻井液的具体配制步骤如下： 取 2500ml烧杯， 安装悬臂式搅拌器； 加入 适量的水， 开启搅拌， 转速为 450 r/ _m i 按比例加入阴离子聚合物 （型号 PAC141 ) , 搅 拌 1小 再按比俩依次加入聚丙烯酸钾 （型号 KPAN) 、 磺化篛青和磺化酚醛树脂， 继 续搅拌〗小时； 加入重晶石粉， 继续搅拌， 得到粘稠状阴离子聚磺钻弁液。

测定实施例 7〜11和对比例 1〜2中制备的堵漏剂和上述制备的钻井液的密� ��等性能参 数，结果如表 2所示（其中表观粘度是使用六速旋转粘度计� � i00r/mm转速下测试得到）。

承压堵漏实验： 将实施例 7〜11和对比例 1〜2的堵漏剂与阴离子聚磺钻井液按质量比 1:1进行混合， 在转速 450rpm下搅拌 3分钟后， 静置 lh后测试混合物的 Zeta电位和承压 能力， 观察并记录体系状态， 结果如表 3所示。

具体地， 体系状态判定采] ¾目测法， 将盛有堵漏剂与阴离子聚磺钻井液混合物的试 管 倾斜 45 观察液面在〗分钟内的状态。 如果液面不能保持静止， 为流动； 若液面部分静 止，为滴流；若液面保持静止，为不流动。承 压能力即地层承压能力，其评份方法采用 QD-2 堵漏材料试验装置 （青岛海通达专用仪器有限公司） ， 对堵漏剂封堵前后的钢缝承压能力 进行加压， 连续加压直至压穿后， 此时的压力即为地层承压能力。

表 3

Zeta电位 , !'+、.¾、'状1八太' '、 承压能力 ( MPa/m) 实施例 7 -25 滴流 3 实施例 8 -20 不流动 5 实施例 9 -15 不流动 η 实施例 10 -5 不流动 10 实施例 i i -1 不流动 12

对比例 1 -17 粘稱， 可流动 0.2 对比例 2 -24 粘稠， 可流动 0 由表 3中的承压堵漏实验结果可见， 本发明所提供的阳离子化学堵漏剂与钻井液混 合 后， 能够使体系的 Zeta电位显著增大， 粘度急剧升高， 快速形成圏化或基本固化的状态， 使地层的承压能力大幅度提高。

丛表]〜 3可见， 本发明中阳离子共聚物的用量在 0.5% (实施例 8) 以上即达到体系不 流动的状态， 且此时的承压能力己经能达到 5MPa/m， 说明在实际应用过程中仅需添加少 量的堵漏剂即能达到很好的应 ]¾效果。 而对比例中即使在阳离子聚合物使用量为 时体 系的承压能力仅 0.2MPa/m，在实际应用中需要使用非常大量的堵� ��剂才会具备一定的堵漏 效果。 这说明本发明中所述阳离子共聚物的 ]¾量-可以很小， 具有很好的工业意义。