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Title:
CATIONIC POLYMERS AND THEIR USE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2000/011051
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to cationic polymers, obtained by free-radical copolymerisation of (a) between 50 and 70 % by weight of one or more monomers of formula (I), where X is O, NR?1¿, R?1¿ is H, C¿1?-C¿8?-alkyl and R?2¿ is a tert-butyl; (b) between 5 and 45 % by weight of one or more monomers of formula (II), where n is between 1 and 3; (c) between 5 and 40 % by weight of a monoethylenically unsaturated monomer with at least one amine group; and (d) between 0 and 5 % by weight of a silicon derivative containing polyalkylene glycol. As much as 40 % by weight, in relation to (a), (b), (c) and (d), of the monomer (a) can be substituted by a monomer of the formula (I) where R?2¿ is C¿2?-C¿22?-alkyl.

Inventors:
Nguyen Kim, Son (Zedernweg 9 Hemsbach, D-69502, DE)
Sanner, Axel (Lorscher Ring 2c Frankenthal, D-67227, DE)
Schehlmann, Volker (Ostring 12 Schifferstadt, D-67105, DE)
Application Number:
PCT/EP1999/006059
Publication Date:
March 02, 2000
Filing Date:
August 19, 1999
Export Citation:
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Assignee:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Ludwigshafen, D-67056, DE)
Nguyen Kim, Son (Zedernweg 9 Hemsbach, D-69502, DE)
Sanner, Axel (Lorscher Ring 2c Frankenthal, D-67227, DE)
Schehlmann, Volker (Ostring 12 Schifferstadt, D-67105, DE)
International Classes:
A61K8/72; A61K8/00; A61K8/06; A61K8/31; A61K8/34; A61K8/42; A61K8/81; A61K8/89; A61K8/891; A61Q5/00; A61Q5/02; A61Q5/06; C08F2/44; C08F8/00; C08F220/10; C08F220/18; C08F220/54; C08F226/06; (IPC1-7): C08F220/18; A61K7/06; C08F220/54
Domestic Patent References:
Foreign References:
EP0100890A2
EP0373442A2
Attorney, Agent or Firm:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Ludwigshafen, D-67056, DE)
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Ludwigshafen, D-67056, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Kationische Polymerisate, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von (a) 50 bis 70 Gew.% eines oder mehrerer Monomeren der Formel I X = o, NR1, R1 H, ClCgAlkyl, R2 = tert.Butyl, (b) 5 bis 45 Gew.% eines oder mehrerer Monomeren der Formel II mit n = 1 bis 3, (c) 5 bis 40 Gew.% eines monoethylenisch ungesättigten Monomers mit mindestens einer aminhaltigen Gruppe, (d) 0 bis 5 Gew.% eines polyalkylenoxidhaltigen Silikon derivats, wobei bis zu 40 Gew.%, bezogen auf (a), (b), (c) und (d) des Monomeren (a) durch ein Monomer der Formel I mit R2 = C2C22Alkyl ersetzt sein können.
2. Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch radikalische Copolymerisation von (a) 51 bis 65 Gew.% des Monomeren der Formel I, (b) 7 bis 39 Gew.% des Monomeren der Formel II, (c) 10 bis 30 Gew.% des aminhaltigen Monomeren.
3. Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (a) tert.Butylacrylat, Ntert.Butylacrylamid und/oder tert.Butylmethacrylat bedeutet.
4. Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (b) Vinylpyrrolidon und/oder Vinylcaprolactam ist.
5. Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (c) Dimethylaminoalkyl (meth) acrylat und/oder Dimethylaminoalkyl (meth) acrylamid ist.
6. Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Monomeren der Formel I mit R2 = C2C22Alkyl um NButylacrylamid, NOctylacrylamid, Lauryl (meth) acrylat oder Stearyl (meth) acrylat handelt.
7. Verwendung von Polymerisaten nach Anspruch 1 bis 6 für kosmetische Zubereitungen.
8. Verwendung nach Anspruch 7 als Festigerpolymer in Haarspray, Schaumfestiger, Haarmousse, Haargel oder Shampoos.
9. Kosmetikpräparate, enthaltend ein Polymer nach Anspruch 1 in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.% bezogen auf das Präparat.
10. Kosmetikpräparate nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit einer einwertigen Saure, bevorzugt mit einer mehrwertigen Saure oder einer Polycarbonsäure, teil oder neutralisiert wird, oder mit einem Quaternisierungs mittel quaternisiert wird.
11. Kosmetikpräparate nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit Phosphorsäure oder einem Säuregemisch mit Phosphorsäure teiloder vollständig neutralisiert wird.
12. Verwendung von Polymerisaten nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einer Glastemperatur > 25°C und einem KWert von 25 bis 70, vorzugsweise 35 bis 50, für die Haarkosmetik.
13. Haarkosmetikpräparate, enthaltend (a) 0,2 bis 20 Gew.% eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 6. (b) 0 bis 10 Gew.% eines konventionellen Haarfestiger polymers, (c) 0 bis 1 Gew.% einer wasserdispergierbaren siloxan haltigen Verbindung. (d) 30 bis 99,5 Gew.% eines Lösungsmittels oder Lösungs mittelgemisches aus Alkohol und Wasser. (e) 0 bis 60 Gew.% eines Treibmittels aus Dimethylether und/oder Propan/Butan. (f) 0 bis 0,3 Gew.% eines kosmetisch geeigneten Zusatz stoffes.
14. Verwendung nach Anspruch 7 als Bestandteil in haut kosmetischen Präparaten.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Fettsäureamid eingesetzt wird.
Description:
Kationische Polymerisate und ihre Verwendung Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft kationische Polymerisate, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von (a) 50 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren der Formel I X = O, NR1, Rl = H, Cl-C8-Alkyl, R2 = tert.-Butyl, (b) 5 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren der Formel II mit n = 1 bis 3, (c) 5 bis 40 Gew.-% eines monoethylenisch ungesättigten Monomers mit mindestens einer aminhaltigen Gruppe, (d) 0 bis 5 Gew.-% eines polyalkylenoxid-haltigen Silikon- derivats, wobei bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf (a), (b), (c) und (d) des Monomeren (a) durch ein Monomer der Formel I mit R2 = C2-C22-Alkyl ersetzt sein können.

In der Kosmetik werden Polymere mit filmbildenden Eigenschaften zur Festigung, Strukturverbesserung und Formgebung der Haare verwendet. Diese Haarbehandlungsmittel enthalten im allgemeinen eine Lösung des Filmbildners in einem Alkohol oder einem Gemisch auf Alkohol und Wasser.

Haarfestigungsmittel werden im allgemeinen in Form von wäßrig- alkoholischen Lösungen auf die Haare aufgesprüht. Nach dem Ver- dampfen des Lösungsmittels werden die Haare an den gegenseitigen

Berührungspunkten vom zurückbleibenden Polymer in der gewünschten Form gehalten. Die Polymere sollen einerseits so hydrophil sein, daß sie aus dem Haar ausgewaschen werden können, andererseits aber sollen sie hydrophob sein, damit die mit den Polymeren behandelten Haare auch bei hoher Luftfeuchtigkeit ihre Form behalten und nicht miteinander verkleben. Um eine möglichst effiziente Haarfestigerwirkung zu erzielen, ist es außerdem wünschenswert, Polymere einzusetzen, welche ein relativ hohes Molekulargewicht und eine relativ hohe Glastemperatur (mindestens 15°C) besitzen.

Eine weitere Anforderung an Haarbehandlungsmittel ist, dem Haar ein natürliches Aussehen und Glanz zu verleihen, z. B. auch dann, wenn es sich um von Natur aus besonders kräftiges und/oder dunkles Haar handelt.

Ein Nachteil vieler bekannter Haarfestigerpolymere ist der sogenannte"Flaking"-Effekt, d. h. nach dem Auskämmen bleibt ein weißer, schuppenförmiger Rest auf dem Haar zurück. Dies wird von den Anwendern im allgemeinen als äußerst unangenehm empfunden.

Der"Flaking"-Effekt tritt besonders deutlich bei Personen mit dunkler Haarfarbe und/oder besonders kräftigen Haaren auf. Die Einsatzmöglichkeit von Haarfestigerformulierungen, die diesen Effekt aufweisen, ist somit insbesondere auf dem asiatischen Markt deutlich beeinträchtigt. Als mögliche Ursache für den "Flaking"-Effekt werden u. a. die chemische Struktur der einge- setzten Haarfestigerpolymere und insbesondere die Partikelgröße des Sprays angesehen.

Neben den zuvor genannten Eigenschaften sollen Haarfestigerpoly- mere daher vorzugsweise eine hohe Treibgasverträglichkeit auf- weisen, um eine Formulierung in Spraydosen unter möglichst hohem Druck zuzulassen. Dies gilt sowohl für die klassischen Treib- mittel auf Propan/Butan-Basis als auch für deren Ersatzstoffe, z. B. auf Dimethyletherbasis.

Kationische Haarfestigerpolymere sind beispielsweise aus US 3,914,403 und 3,954,960 und US 4,057,533 bekannt.

Diese Polymere bestehen aus Vinylpyrrolidon, einem quaternier- baren Monomer, beispielsweise Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) und gegebenenfalls einem weiteren Monomer.

WO 90/01920, WO 96/19966 und WO 96/20694 beschreiben Polymere aus Vinylpyrrolidon, einem quaternierbaren Monomer und bis zu 49 % eines weiteren hydrophoben Polymers.

Die Verträglichkeit dieser Polymere mit dem Treibmittel Propan/ Butan ist jedoch nicht für alle gewünschten Anwendungen ausrei- chend. Außerdem sind die Produkte aufgrund des hohen VP-Anteils sehr klebrig und verlieren bei hoher Luftfeuchtigkeit an Festigungswirkung.

Anionische Polymere mit Propan/Butan-Verträglichkeit sind bereits bekannt, unter anderem Polymere auf Basis von tert.-Butylacrylat bzw. tert.-Butylmethacrylat.

Die EP-A-379 082 beschreibt z. B. ein Haarfestigungsmittel, enthalten als Filmbildner ein Copolymerisat, welches A) 75 bis 99 Gew.-% tert.-Butyl (meth) acrylat, B) 1 bis 25 Gew.-% (Meth) acrylsäure und C) 0 bis 10 Gew.-% eines weiteren radikalisch copolymerisier- baren hydrophoben Monomeren einpolymerisiert enthält. Haarfestigungsmittel auf Basis dieser Copolymere, die nur die Komponenten A) und B) enthalten, machen das Haar zu hart und weisen eine zu geringe Propan/Butan-Verträg- lichkeit auf. Copolymere, die zusätzlich ein Monomer C) enthal- ten, sind bezüglich ihrer Auswaschbarkeit verbesserungswürdig.

Die DE-A-43 14 305 beschreibt wie die EP-A-379 082 ein Haar- festigerpolymer auf Basis von tert.-Butyl (meth) acrylat und (Meth) acrylsäure, welches 0 bis 60 Gew.-% eines C1-bis Cj_8-Alkyl (meth) acrylats oder einer Mischung davon mit N-Cl-bis -Cl8-Alkyl (meth) acrylamiden einpolymerisiert enthält. Zusätzliche Monomere mit einer Kohlenstoffzahl von mehr als 8 führen zwar unter Umständen zu einer besseren Propan/Butan-Verträglichkeit, wobei jedoch gleichzeitig die Auswaschbarkeit deutlich ver- schlechtert wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue kos- metische Mittel, insbesondere Haarbehandlungsmittel, zur Verfü- gung zu stellen, die neben den guten festigenden Eigenschaften eine hohe Treibgasverträglichkeit aufweisen und im wesentlichen keinen"Flaking"-Effekt zeigen. Vorzugsweise sollen diese Mittel dem Haar Glätte und Geschmeidigkeit verleihen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch kosmetische Mittel gelöst wird, die wenigstens ein wasserlösli- ches oder wasserdispergierbares kationisches Polymer enthalten, das erhältlich ist durch radikalische Polymerisation von

(a) 50 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren der Formel I X = O, MR1, R1 = H, Cl-C8-Alkyl, R2 = tert.-Butyl, (b) 5 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren der Formel II mit n = 1 bis 3, (c) 5 bis 40 Gew.-% eines monoethylenisch ungesättigten Monomers mit mindestens einer aminhaltigen Gruppe, (d) 0 bis 5 Gew.-% eines polyalkylenoxid-haltigen Silikon- derivats, wobei bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf (a), (b), (c) und (d) des Monomeren (a) durch ein Monomer der Formel I mit R2 = C2-C22-Alkyl ersetzt sein können.

Als bevorzugte Monomere (a) kommen Verbindungen der Formel I in Betracht, in der RI H und CH3 und X O und NH bedeuten ; besonders bevorzugt sind tert.-Butylacrylat, N-tert.-Butylacrylamid und/ oder tert.-Butylmethacrylat.

Monomer I kann auch aus Mischungen mit unterschiedlicher Bedeutung von R1 und X bestehen, wobei bevorzugt die Monomeren (a) mit der Bedeutung X = NR1 nur in Mengen bis zu 20 Gew.-% bezogen auf (a), (b) und (c) eingesetzt werden.

Das Monomer (a) wird bevorzugt in Mengen von 51 bis 65 Gew.-%, Monomer (b) bevorzugt in Mengen von 7 bis 39 Gew.-% und Monomer (c) bevorzugt in Mengen von 10 bis 30 Gew.-% eingesetzt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt der Ausdruck "C2-C22-Alkyl"geradkettige, verzweigte und cyclische Alkyl- gruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige und insbesonders um verzweigte Alkylgruppen.

Als Monomer der Formel I, in der R2 = C2-C22-Alkyl bedeutet, sind die folgenden Verbindungen bevorzugt : N-Butyl (meth) acrylat, n-Octyl (meth) acrylat, 1,1,3,3-Tetramethyl- butyl (meth) acrylat, Ethylhexyl (meth) acrylat, n-Nonyl (meth)- acrylat, n-Decyl (meth)-acrylat, n-Undecyl (meth) acrylat, Tri- decyl (meth) acrylat, Myristyl (meth) acrylat, Pentadecyl (meth)- acrylat, Pamityl- (meth) acrylat, Heptadecyl (meth) acrylat, Nona- decyl (meth) acrylat, Arrachinyl (meth) acrylat, Behenyl (meth)- acrylat, Lignocerenyl- (meth) acrylat, Cerotinyl (meth) acrylat, Melissinyl (meth) acrylat, Palmitoeinyl (meth) acrylat, Oleyl (meth)- acrylat, Linolyl (meth)-acrylat, Stearyl (meth) acrylat, Lauryl- (meth)-acrylat und Mischungen davon sowie n-tert.-Butyl (meth)- acrylamid, n-Octyl (meth) acrylamid, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl- (meth) acrylamid, Ethylhexyl (meth) acrylamid, n-Nonyl (meth) acryl- amid, n-Decyl (meth) acrylamid, n-Undecyl (meth) acrylamid, Tridecyl- (meth) acrylamid, Myristyl (meth) acrylamid, Pentadecyl (meth) acryl- amid, Palmityl (meth) acrylamid, Heptadecyl (meth) acrylamid, Nona- decyl (meth) acrylamid, Arrachinyl (meth) acrylamid, Behenyl (meth)- acrylamid, Lignocerenyl (meth) acrylamid, Cerotinyl (meth) acrylamid, Melissinyl (meth) acrylamid, Palmitoleinyl (meth) acrylamid, Oleyl- (meth) acrylamid, Linolyl (meth) acrylamid, Stearyl (meth) acrylamid, Lauryl (meth) acrylamid und MIschung davon.

Ganz besonders bevorzugt sind : N-Butyl (meth) acrylat, n-Octyl (meth) acrylamid, Laurylacryl- (meth) acrylat und Stearyl (meth) acrylat, wobei der Ausdruck " (Meth) acrylat" die Methacrylate und Acrylate einschließt.

Monomere (b) sind Verbindungen der Struktur II mit n = 1 bis 3, bevorzugt sind Vinylpyrrolidon (VP), Vinylcaprolactam (VCap) oder Mischungen davon. Ein Teil von (II), bis zu 4 Gew.-%, bezogen auf die gesamten (a) + (b) + (c), kann durch ein hydrophiles nichtionisches Monomer der Struktur III ersetzt sein

R'= H, CH3 X = 0, NH m = 0 bis 50 n = 0 bis 50 m + n > 5 R''= H, Cl-C22-Alkyl oder Phenyl.

In der Formel III bedeutet R''bevorzugt ein Wasserstoffatom und eine Cl 4-Alkylgruppe, wobei eine Methylgruppe insbesondere bevor- zugt ist. Beispiele eines solchen (Meth) acrylat-Monomers umfassen Hydroxy (meth) acrylat, Hydroxypropyl (meth) acrylat, Polyethylen- glycolmono (meth) acrylat, Polypropylenglycolmono (meth) acrylat, Methoxypolyethylenglycol (meth) acrylat, Methoxypolypropylenglycol- mono (meth) acrylat, Ethoxypolyethylenglycolmono (meth) acrylat, Butoxypolyethylengöycolmono (meth) acrylat und Phenoxypolyethylen- glycolmono (meth) acrylat.

Als Monomere (c) werden solche Monomere eingesetzt, die min- destens eine monoethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine aminhaltige Gruppe besitzen.

Bevorzugte Monomere (c) sind Verbindungen, dargestellt durch die folgende allgemeine Struktur IV wobei Rt = H, CH3 X = O, MH R''', R''''= gleich oder verschieden sind und für CH3,-C2H5,-C3H7,-C4Hg,-tert.-C4H9 stehen können p = 1 bis 5

Besonders geeignete Monomere (c) sind : -N, N-Dimethylaminoethyl (meth) acrylat -N, N-Dimethylaminopropyl (meth) acrylat -N, N-Dimethylaminoethyl (meth) acrylamid -N, N-Dimethylaminopropyl (meth) acrylamid.

Ganz besonders geeignete Monomere (c) sind : N, N-Dimethylaminoethylmethacrylat N, N-Dimethylaminoethylmethacrylamid N, N-Dimethylaminopropylmethacrylamid.

Die Monomeren (c) werden in Mengen von 5 bis 40, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% eingesetzt.

Geeignete Silikonderivate (d) sind die unter dem INCI Namen Dimethicone Copolyole oder Silikontenside bekannten Verbindungen wie zum Beispiel die unter den Markennamen Babil'"' (der Fa.

T. Goldschmidt), Alkasil'@ (der Fa. Rhône-Poulenc), Silicone Polyol Copolymer' (der Fa Genesee), Belsil (der Fa. Wacker), Silwett (der Fa. Witco, Greenwich, CT, USA) oder Dow Corning (der Fa. Dow Corning) erhältlich Diese beinhalten Verbindungen mit den CAS-Nummern 64365-23-7 ; 68937-54-2 ; 68938-54-5 ; 68937-55-3.

Die Monomeren der Gruppen (a) bis (d) können jeweils einzeln oder im Gemisch mit weiteren Monomeren der gleichen Gruppe eingesetzt werden.

Die Herstellung der Polymerisate kann nach den an sich bekannten Verfahren der radikalisch initiierten Polymerisation, z. B. durch Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspoly- merisation, Fällungspolymerisation, Umgekehrte Suspensionspoly- merisation oder Umgekehrte Emulsionspolymerisation erfolgen, ohne daß die verwendbaren Methoden darauf beschränkt sind.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung als Lösungspolymerisation in Lösungsmitteln wie Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Mischungen dieser Lösungsmittel. Man wählt die Mengen an Monomeren und Lösungsmitteln zweckmäßigerweise so, daiS 30 bis 70 gew.-% ige Lösungen entstehen.

Die Polymerisation erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 50 bis 140°C und bei Normaldruck oder unter Eigendruck.

Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen wasserlöslichen und wasserunlöslichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali-oder Ammoniumperoxidisulfate, Dibenzoylperoxid, tert.-

Butylperpivalat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, Di-tert.-butyl- peroxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Azo- bis- (2-amidinopropan) dihydrochlorid oder 2,2'-Azo-bis- (2-methyl- butyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox- Initiator-Systeme wie Ascorbinsäure/Eisen (II) sulfat/Natriumper- oxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumsulfit, tert.-Butyl- hydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat. Die Initiatoren können in den üblichen Mengen eingesetzt werden, beispielsweise in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomeren.

Die Kosmetikpräparate enthalten bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-% des Polymers.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- stellung der oben beschriebenen Polymere, bei dem nach der Poly- merisation, die bevorzugt als Lösungspolymerisation ausgeführt wird, das so erhaltene Polymerisat direkt mit Wasserstoffperoxid und/oder Aktivkohle und/oder einem flüchtigen pflanzlichen Öl (ätherischen Ö1) bei einer Temperatur zwischen 70 und 120°C behandelt wird.

Wasserstoffperoxid wird dabei in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, Aktivkohle bis zu 5 Gew.-% und das ätherische Öl bis zu 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerlösung, eingesetzt.

Geeignete ätherische Öle sind beispielsweise Lavendel-, Rosen-, Zimt-, Mandel-und Kokosöl.

Durch dieses Verfahren erreicht man eine Verbesserung des Geruchs und auch der Farbe des Polymers.

Die Polymeren in den Kosmetikpräparaten werden bevorzugt entweder mit einer einwertigen Saure oder mit einer mehrwertigen Säure oder einer Polycarbonsäure, teil-oder neutralisiert, oder mit einem Quaternisierungsmittel (Alkylhalogenid oder Dialkyl- sulfat) in üblicher Weise quaternisiert.

Das Polymerisat wird insbesondere mit Phosphorsäure oder Saure- gemisch mit Phosphorsäure teil-oder vollständig neutralisiert.

Als Säuren können organische Säuren, Mono-, Di-, Tricarbonsäuren (z. B. Fettsäure, Milchsäure, Weinsäure, Citronensäure) oder mineralische Säuren (z. B. Salzsäure, H2SO4, H3P04) eingesetzt werden.

Um den Rest-Vinyllactam (VP oder VCap)-Gehalt niedrig zu erhalten, wird die Produktlösung nach der Polymerisation mit 2,5-Dimethyl-2,5-di (tert.-butylperoxy) hexan (Trigonox 101) bei ca. 130°C/3-10 h nachpolymerisiert. Damit wird der Restgehalt an Vinyllactam-Monomeren auf < 100 ppm gesenkt.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisate für kosmetische Zubereitung, insbesondere als Fest- igerpolymer in Haarspray, Schaumfestiger, Haarmousse, Haargel und Shampoos.

Weitere geeignete Anwendungsgebiete sind hautkosmetische Präparate und Nagellacke.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate weisen bevorzugt eine Glas- temperatur von über 25°C und einen K-Wert von 25 bis 70, vorzugs- weise 25 bis 50 (gemessen nach Fikentscher) auf.

Die Erfindung betrifft außerdem Haarkosmetikpräparate, enthaltend (a) 0,2 bis 20 Gew.-% eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

(b) 0 bis 10 Gew.-% eines konventionellen Haarfestigerpolymers, (c) 0 bis 1 Gew.-% einer wasserdispergierbaren siloxanhaltigen Verbindung.

(d) 30 bis 99,5 Gew.-% eines Lösungsmittels oder Lösungsmittel- gemisches aus Alkohol, insbesondere Ethanol, und Wasser.

(e) 0 bis 60 Gew.-% eines Treibmittels aus Dimethylether und/oder Propan/Butan.

(f) 0 bis 0,3 Gew.-% eines kosmetisch geeigneten Zusatzstoffes.

Man kann die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere auch mit herkömmlichen Haarkosmetik-Polymeren abmischen, falls spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen. Als herkömmliche Haar- kosmetik-Polymere eignen sich beispielsweise -kationische (quaternisierte) Polymere, z. B. kationische Poly- acrylatcopolymere auf Basis von N-Vinyllactamen und deren Derivaten (N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam etc.) sowie übliche kationische Haarconditionerpolymere, z. B. Luviquat (Copolymer aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazoliummetho- chlorid), Luviquat't Hold (Copolymerisat aus quaternisiertem

N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam), Merquat'tD (Polymer auf Basis von Dimethyldiallylammonium- chlorid), Gafquatt (quaternäre Polymere, die durch Reak- tion von Polyvinylpyrrolidon mit quaternären Ammonium- verbindungen entstehen), Polymer JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen), Polyquaternium-Typen (CTFA- Bezeichnungen) etc. ; -nicht-ionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam, z. B.

Luviskol Plus (BASF), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere mit Vinylestern, wie Vinylacetat, z. B. Luviskol VA 37 (BASF) ; Polyamide, z. B. auf Basis von Itaconsäure und aliphatischen Diaminen ; -amphotere oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomor@ (Delft National) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmeth- acrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere sowie zwitter- ionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethyl- ammoniumchlorid/acrylsäure-bzw.-Methacrylsäure-Copoly- merisate und deren Alkali-und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersetteb (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind ; -nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche oder -dispergierbare Polymere, z. B. Polyethersiloxane, wie Tegopren'@ (Fa. Goldschmidt) oder BelsilQk (Fa. Wacker).

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere eignen sich all- gemein als Haarfestigerpolymer mit Konditionierungswirkung in kosmetischen Zubereitungen, vor allem in haarkosmetischen Zubereitungen wie Haarkuren, Haarlotionen, Haarspülungen, Haar- emulsionen, Spitzenfluids, Egalisierungsmitteln für Dauerwellen, 'Hot-Oil-Treatment'-Praparate, Conditioner, Shampoos, Festiger- lotionen oder Haarsprays.

Je nach Anwendungsgebiet können die haarkosmetischen Zu- bereitungen als Spray, Schaum, Gel, Gelspray oder Mousse appliziert werden. Bevorzugt ist die Verwendung als Haarspray.

Die haarkosmetischen Zubereitungen können neben den erfindungs- gemäßen Polymeren und geeigneten Lösungsmitteln wie Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemischen noch in der Kosmetik übliche Zusätze wie

Emulgatoren, Konservierungsmittel, Parfümöle, Pflegestoffe wie Panthenol, Collagen, Vitamine, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe und weitere übliche Additive ent- halten.

Ein besonders geeigneter Zusatz für die erfindungsgemäßen Poly- mere sind Fettsäureamide, insbesondere solche mit einer Ketten- lange von C12-C22. Besonders bevorzugt sind Erucasäureamid und Stearinsäureamid. Die Fettsäureamide werden in einer Menge von bis zu 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Polymere können auch in kosmetischen Präparaten zum Schutz und zur Pflege der Haut, beispielsweise als Feuchtigkeitscreme oder-lotion, eingesetzt werden.

Allgemeine Herstellungsvorschrift (Lösungspolymerisation) Beispiel 1 Zulauf 1 : 1200 g Monomergemisch aus 612 g tert.-Butylacrylat, 120 g Dimethylaminopropylacrylamid und 468 g Vinyl- pyrrolidon Zulauf 2 : 2,4 g Wako V59 = 2,2'-Azobis (2-methylbutyronitril) in 450 g Ethanol Zulauf 3 : 3,6 g Wako V59 in 90 g Ethanol Zulauf 4 : 77 g 40 % ig (in Ethanol) Phosphorsäure Eine Mischung aus 240 g Zulauf 1,60 g Zulauf 2 und 270 g Ethanol wurde auf 75°C erwärmt. Nach dem Anspringen der Polymerisation, erkennbar an einer Viskositätserhöhung, wurde der Rest des Zulaufs 1 in 4 h und Zulaufs 2 in 5 h bei 78°C unter Rühren zugegeben und noch 4 g bei 80°C polymerisiert. Nach Zudosierung von Zulauf 3 in 1/2 h wurde das Produkt 8 g/80°C nachpoly- merisiert. Bei einer Temperatur von etwa 40°C unter Rühren wurde Zulauf 4 in ca. 30 min zudosiert. Man erhielt eine klare hell- gelbe Lösung.

Analog können die anderen Produkte der folgenden Tabelle her- gestellt werden. Die Polymere haben einen K-Wert (gemessen in 1 % iger ethanolischer Lösung) von 37 bis etwa 45 und eine Pro/Bu- Verträglichkeit > 60 %.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Werte für die Zusammensetzung (Gew.-%), die Curl-Retention, die Festigung, das"Flaking"und die Filmeigenschaften (die Klebrigkeit, die Auswaschbarkeit und den Griff).

Beispiele

Curl*) Festi- Fla- Film*) Reten- Klebrig./ TBA TMBA NtBAM SMA DMAPMA VP VCap gung king tion *) *) Auswacsh/ [%] Griff 1 51 -- -- -- 10 39 -- 75 2 2 2/2/1-2 2 ;'T-791-21-21-2/1-2/1-2 3 40 15 -- -- 16 29 -- 83 1-2 2 1-2/2/2 4 40--IS.. 16 29 -7 1-2 2 1-2/2/1-2 5 45 -- -- 10 16 29 -- 83 1-2 1 2/2/1 6 55 -- -- -- 17 28 -- 87 1-2 1 1-2/1-2/1 7 59 -- -- -- 23 18 -- 71 1-2 1-2 2/1/1-2 8 63 -- -- -- 30 7 -- 76 2 2 2-3/1/1-2 9 60 30 10 80 1 2 2 1-211-211-2 10 ;'T--6721-22/1/2 11 25 -- -- 30 15 30 -- 60 2-3 1 2-3/1/1-2 25 30 15 30 77 1-2 1 1-2/l/2 13 -- -- 15 35 15 -- 30 75 1-2 1-2 1-2/1/1-2 *) Curl retention, Festigung, Flaking und Film wurden von der VOC 95-aerosol Haarspray- Formulierung (mit 50 Tl. Pro/Bu.) ermittelt TBA : tert.-Butylacrylat TMBA : tei-t.-Butylmethacrylat NtBAM : tert.-Butylacrylamid SMA : Stearinmethacrylat VP : Vinylpynolidon VCap : Vinylcaprolactam DMAPMA : Dimethylaminopropylmethacrylamid Die Curl-Retention ist ein Maß für die haarfestigende Wirkung unter extremen klimatischen Bedingungen. Sie wird im Modellver- such an Haarlocken gemessen, die durch eine übliche Wasserwelle an ca. 15 cm langen Haaren erzeugt und mit der jeweiligen Spray- zubereitung aus 10 cm Entfernung 4 sec lang besprüht worden sind.

Nach einer Verweilzeit von 5 h der aufgehängten Locken in einer Klimakammer bei 25°C und 90 % relativer Luftfeuchtigkeit wird die relative Verformung (Aufweitung) der Locken, bezogen auf ihre ursprüngliche Form, bestimmt. Ein hoher Wert bedeutet eine hohe Festigungswirkung, d. h. bei 100 % bliebe die ursprüngliche Form vollständig erhalten.

Die Festigungstest (die Stärke der Festigung eines Polymers die Haare am Modellkopf), der Flaking (Restpolymer am Haar nach dem Ausbürsten), die Klebrigkeit, die Auswaschbarkeit des Polymers aus dem Haar und der Griff (das Anfühlen des behandelten Haares) wurden jeweils mit Noten von 1 bis 4 von Fachleuten beurteilt ; dabei bedeutet :

1 = sehr gut 2 = gut 3 = noch gut 4 = schlecht Anwendungstechnische Beispiele Aerosole Haarsprays : VOC 95 = Polymer Nr. 1 bis 9 5 Tl.

Ethanol 55 Tl.

Pro/Bu 40 Tl.

Zusatz : Silikon, Parfum VOC 95 = Polymer Nr. 1 bis 9 5 T1.

Ethanol 45 Tl.

Pro/Bu 50 Tl.

Zusatz : Silikon, Parfum VOC 80 = Polymer Nr. 1 bis 9 5 Tl.

Wasser 15 Tl.

Ethanol 40 Tl.

DME 40 T1.

Zusatz : Silikon, Parfum VOC 55 = Polymer Nr. 1 bis 9 3 T1.

Wasser 42 Tl.

Ethanol 15 Tl.

DME 40 Tl.

Zusatz : Silikon, Parfum Pumpsprays : VOC 95 = Polymer Nr. 1 bis 9 5 Tl.

Ethanol 95 Tl.

Zusatz : Silikon, Parfum VOC 80 = Polymer Nr. 1 bis 9 5 Tl.

Wasser 15 T1.

Ethanol 80 Tl.

Zusatz : Silikon, Parfum

Polymer 1 bis 13 (25% ige wäßrige Lösung) 20,0 Cremophor A 25 (Ceteareth 25/BASF) 0,2 Comperlan KD (Coamide DEA/Henkel) 0,1 Wasser 69,7 Propan/Butan 10,0 Erucasäureamid 0,0005 Weitere Zusätze : Parfüm, Konservierungsmittel...

Herstellung : Einwiegen und unter Rühren lösen. Abfüllen und Treib- gas zusetzen. Conditioner Shampoo % A) Texapon NSO 28% ig 50,0 (Sodium Laureth Sulphate/Henkel) Comperlan KD (Coamide DEA/Henkel) 1,0 Polymer 1 bis 13 (25% ige wäßrige Lösung) 20,. 0 Erucasäureamid 0, 001 q. s. Parfümöl B) Wasser 27,5 Natriumchlorid 1,5 q. s. Konservierungsmittel... Herstellung : Einwiegen und unter Rühren Phasen A und B getrennt lösen und mischen. Phase B langsam in Phase A ein- rühren. Standard O/W-Creme Ölphase % CTFA Name Cremophor A6 3,5 Ceteareth-6 (and) Sterayl Alkohol Cremophor A25 3,5 Ceteareth-25 Glycerinmonostearat s. e. 2,5 Glyceryl Stearate Paraffinöl 7,5 Paraffin Oil Cetylalkohol 2,5 Cetyl Alkohol Luvitol EHO 3,2 Cetearyl Octanoate Vitamin-E-acetate 1, 0 Tocopheryl Acetate Stearinsaureamid 0,001 Methyl-und Propyl-4-hydroxy- benzoate (7 : 3)

Standard 0/W-Creme Wasserphase % i Polymer 1 bis 13 1,5 Wasser 73,6 Water 1,2-Propylenglykol 1,0 Propylene Glycol Germall II 0,1 Imidazolidinyl-Urea Herstellung : Einwiegen und unter Rühren die Öl-Phasen und Wasser- Phase getrennt bei einer Temperatur von ca. 80°C homogenisieren. Wasser-Phase langsam in 61-Phase einrühren. Unter Rühren langsam auf RT abkühlen. O/W-Lotion Olphase % CTFA Name Cremophor A6 2, 0 Ceteareth-6 (and) Sterayl Alkohol Cremophor A25 2, G Ceteareth-25 Glycerinmonostearat 6,0 Glyceryl Stearate Paraffinöl 0,9 Paraffin Oil Tegiloxan 100 0,1 Dimethicone Cetylalkohol 1,5 Cetyl Alkohol Luvitol EHO 12,0 Cetearyl Octanoate Vitamin-E-acetate 0,4 Tocopheryl Acetate Erucasaureamid 0,001 Nip-NipMethyl-und Propyl-4-hydroxy- benzoate (7 : 3) Wasserphase 903 Polymer 1 bis 13 1, 0 Wasser 73,4 Water 1,2-Propylenglykol 1, 0 Propylene Glycol Germall II 1 0, Herstellung : Einwiegen und unter Rühren die Öl-Phasen und Wasser- Phase getrennt bei einer Temperatur von ca. 80°C homogenisieren. Wasser-Phase langsam in 61-Phase einrühren. Unter Rühren langsam auf RT abkühlen.

Beispiel 14 (TBA : DMAPMA : VP : SMA : Balsil = 50,5 : 15 : 28 : 6 : 0,5) (1) 2,4 g Belsilt DMC 6031 (Wacker), 6 g Wasser und 64 g Ethanol wurden in den mit N2 vorgespülten Polymerisationskessel ein- gefüllt.

(2) Die Lösung wurde auf 75°C erwärmt und gerührt.

(3) 242,4 g TBA, 72 g DMAPMA, 134,3 g VP und 28,8 g SMA wurden zugefügt.

(4) 1 g 2, 2'-Azobis (2-methylbutyronitril) (V-59, WAKO), aufgelöst in 170 g Ethanol wurden zugegeben.

(5) Nachdem eine Temperatur von 70°C erreicht worden ist, wurden 96 g des Monomerzulaufs und 17 g der Initiatorlösung zuge- geben.

(6) Der restliche Monomerzulauf und die Initiatorzugabe wurden innerhalb von 4 bis 5 Stunden zugegeben.

(7) Nach Beendigung des Zulaufs wurde noch 2 Stunden bei 80°C gerührt.

(8) Gegebenenfalls nach Behandlung mit Wasserstoffperoxid und Aktivkohle wurde das Polymerisat mit Milchsäure neutrali- siert.

Analog zu Beispiel 14 wurden die folgenden Polymere (Beispiel 15 bis 22) hergestellt.

Tabelle Bsp. TBA DMAPMA VP SMA DMC 6031 15 29 15 25 29 2 16 36 16 28 18 2 17 47 16 28 0 9 18 54 16 28 0 2 19 50 15 28 6 1 20 56 15 28 0 1 21 50 16 28 6 0 22 50, 5 15 28 6 0,5