Herstellung

Die Erfindung betrifft kationische Si (II) -Verbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren .

Kationische Silicium (II) -Verbindungen sind hochreaktive Verbindungen, die aufgrund ihrer Elektronenstruktur insbesondere für katalytische Zwecke von technischem Interesse sind. Es konnte beispielsweise in Angew. Chem. 2011, 123, 6975 gezeigt werden, dass die kationische Si (II) -Verbindung (C ₅ Me ₅ ) Si ⁺ B (C ₆ F ₅ ) ₄ - mit hoher Selektivität die Umwandlung von Ethern katalysiert.

Dem Einsatz dieser Verbindungsklasse stand bislang insbesondere die mangelnde synthetische Zugänglichkeit im Wege. Die Herstellung der Verbindung (C _s Me ₅ ) Si ⁺ B (C ₆ F ₅ ) ₄ - aus Silicocen,

(C ₅ Me ₅ ) ₂ Si, kann - wie in Chem. Eur. Joe. 2014, 20, 9192 be ^¬ schrieben - beispielsweise ausschließlich durch Umsetzung von Silicocen mit der speziellen Protonensäure (C ₅ H ₂ Me ₅ ) ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ - erfolgen, welche nur in einer sehr aufwändigen, teilweise sicherheitskritischen 7-stufigen Tieftemperatursynthese gemäß Organometallics 2000, 19, 1442 in Verbindung mit Science, 2004, 305, 849 zugänglich ist. Einfacher zugängliche Protonensäuren führen stets, wie in J. Organomet . Chem. 1993, 446, 139

ausgeführt, zur oxidativen Addition unter Bildung eines Addukts mit vierwertigem Silicium.

Es bestand daher ein Bedarf an einem einfacheren Verfahren, mit welchem kationische Silicium (II) -Verbindungen zugänglich ge- macht werden können. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung kationischer Silicium ( II ) -Verbindungen der allgemeinen Formel I

(R ^a Si) ⁺ HA- (I) durch Umsetzung der Silicium ( II) -Verbindungen der allgemeinen Formel II

(R ^b- H) (R ^a Si) ⁺ (II) mit einer Verbindung A,

wobei

R ^a einen mit dem kationischen Siliciumatom über kovalente

Bindung, ionische Bindung oder über eine oder mehrere π- Bindungen an das kationische Siliciumatom gebundenen

Kohlenstoff -haltigen Rest, der zusätzlich Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann,

(R ^b- H) einen π-gebundenen einfach negativ geladenen Rest der all emeinen Formel III,

R ^x einwertige oder mehrwertige organische Reste, die zur

Bildung anellierter Ringe auch miteinander verbunden sein können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R ^x einen über Kohlenstoff gebundenen organischen Rest, welcher mindestens ein Wasserstoffatom trägt, das bevorzugt in alpha Stellung zum Ring steht, und A eine Verbindung, die als elektrophil zur Anlagerung von Elektronenpaaren befähigt ist, bedeuten.

Es wurde überraschend gefunden, dass kationische Silicium ( II ) - Verbindungen durch Übertragung eines negativ geladenen Wasser- stoffatoms, eines Hydridions, auf einen Hydridakzeptor hergestellt werden können. Hydridakzeptoren sind synthetisch sehr gut zugänglich. Daher wird die Zugänglichkeit der kationischen Silicium (II) -Verbindungen auf diese Weise wesentlich verein- facht. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Umsetzung bei Umgebungstemperatur mit hoher Ausbeute ohne die Bildung von Nebenprodukten erfolgt .

Exemplarisch wird die bei dem Verfahren ablaufende Reaktion erläutert unter Einsatz eines bevorzugten Cyclopentadienylrests

(R ^b- H) der allgemeinen Formel III, nämlich (Cp-CHR ¹ ^) - .

Bei dem Verfahren wird ein Hydridion auf den Hydridakzeptor A übertragen unter Bildung von HA- und der Verbindung Cp=CR ¹ R ²

(entspricht R ^b ) gemäß der Reaktionsgleichung 1, wobei Cp einen Cyclopentadienylrest bedeutet.

Die bei der Umsetzung ebenfalls gebildete Verbindung HA- bildet das Gegenion zu der kationischen Silicium (II) -Verbindung

(R ^a Si) ⁺ .

Bevorzugt ist der Rest R ^a π-gebunden und enthält mindestens zwei konj ugierte Kohlenstoff -Kohlenstoff -Doppelbindungen .

Ganz besonders bevorzugt ist R ^a ein mit den Resten R ^y substituierter π- gebundener Cyclopentadienylrest (R ^y ₅ Cp) , wobei R ^y einwertige oder mehrwertige organische Reste bedeutet, die zur Bildung anellierter Ringe auch miteinander verbunden sein können.

In diesem Fall hat die Verbindung der allgemeinen Formel I die Struktur der allgemeinen Formel la:

Die Reste R ^a und R ^b können auch miteinander verbunden sein, bevorzugt über einen oder mehrere Kohlenstoffreste.

Die Reste R ^y bedeuten bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare oder verzweigte, acyclische oder cyclische, gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte C1-C20 Alkyl- oder C6-C20 Aryl-, besonders bevorzugt C1-C3 Alkyl-, ganz besonders bevorzugt Methylreste.

Beispiele für Reste R ^y sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl- , n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, sec-Pentyl, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert-Pentylrest ; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2 , 4 , 4 -Trimethylpentylrest ; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest ; Dodecylreste , wie der n-Dodecylrest ; Hexadecylreste , wie der n-Hexadecylrest ; Octadecylreste , wie der n-Octadecylrest ; Cycloalkylreste , wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und

Methylcyclohexylrest ,· Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste , wie der o- , m- und p-Tolyl-, Xylyl-, Mesitylenyl- und o- , m- und p-Ethylphenyl- rest; und Aralkylreste , wie der Benzylrest, der a- und der ß- Phenylethylrest .

Der Rest (R ^b- H) ist ein mit den Resten R ^x substituiertes Cyclo- pentadienyl-Anion, welches aus einem einfach negativ geladenen, aromatischen Fünfringsystem C ₅ R ^X ₅ - besteht.

Die Reste R ^x in der Verbindung der allgemeinen Formel III bedeuten bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare oder verzweigte, acyclische oder cyclische, gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte C1-C20 Alkyl- oder C6-C20 Aryl- , besonders bevorzugt C1-C3 Alkyl-, ganz besonders bevorzugt Methylreste .

Bevorzugt bedeutet mindestens einer der Reste R ^x eine Gruppe - CHR ¹ R ² , wobei die Reste R ¹ und R ² unabhängig voneinander die

Bedeutung Wasserstoff , lineare oder verzweigte, acyclische oder cyclische, gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte Cl- C20 Alkyl- oder C6-C20 Aryl-, besonders bevorzugt C1-C3 Alkyl-, ganz besonders bevorzugt Methylreste bedeuten.

Beispiele für Reste R ^x sind Alkylreste wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, sec-Pentyl, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest ; Hexylreste, wie der n-Hexylrest ; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2 , 4 , 4 -Trimethylpentylrest ; Nonylreste, wie der n-Nonylrest ; Decylreste, wie der n-Decylrest ; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest ; Hexadecylreste , wie der n-Hexadecylrest ; Octadecylreste , wie der n-Octadecylrest ; Cycloalkylreste , wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclo- hexylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste , wie der o- , m- und p-Tolyl-, Xylyl-, Mesitylenyl- und o-, m- und p-Ethylphenylrest ; und Ar- alkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der ß-Phenylethyl- rest .

Verbindungen A sind Hydridakzeptoren. Bevorzugte Verbindungen A sind MX ₃ mit M = B , AI und Ga und MX ₅ mit M = P , As, Sb, Ir und Pt . Die Reste X haben unabhängig voneinander die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten gesättigten, ungesättigten, acyclischen oder cylischen gegebenenfalls substituierten

Kohlenstoff- oder Kohlenstoffoxyrests oder die Bedeutung

Halogen.

Besonders bevorzugte Reste X in den Verbindungen MX ₃ sind Cl- C20 Alkyl-, C1-C20 Alkoxy- , C6-C20 Aryl- oder C6-C20

Aryloxyreste , die mit Halogen, bevorzugt Fluor substituiert sind, oder Fluor, Chlor und Brom.

Besonders bevorzugte Reste X in den Verbindungen MX ₅ sind

Fluor, Chlor und Brom.

Bevorzugte Beispiele für Verbindungen A sind:

BF ₃ , BC1 ₃ , AIF ₃ , AICI ₃ , PCI ₃ , AsF ₅ , SbF ₅ , SbCl ₅ , PC1 ₅ , PF ₅ ,

B(C ₆ F ₅ ) ₃ , B(CF ₃ ) ₃ , B(C ₆ C1 ₅ ) _3/ B(C ₆ H ₅ ) ₃ , B ( 2 , 6 -Difluor- CgH ₃ ) 3 ,

B(2,4,6-Trifluor-C ₆ H ₂ ) ₃ , B ( 2 -C ₆ F ₅ -CeF ₄ ) ₃ , B ( 2 , 3 , 5 , 6 -Tetrafluor- C ₆ H) ₃ , B (4 , 5, 6, 7 -Tetrafluor-2-naphthyl) ₃ ,

Al(C ₆ F ₅ ) ₃ , Ga(C ₆ F ₅ ) ₃ , B [C ₆ H ₂ (CF ₃ ) 3 ] 3 , Al(OR ^PF ) ₃ , FAl (OR ^PF ) ₂ und Sb(OTeF ₅ ) ₅ .

Die bei der Umsetzung gemäß der Reaktionsgleichung 1 gebildete Verbindung HA- bildet das Gegenion zu der kationischen Si- licium( II) -Verbindung (R ^a S i ) ⁺ .

Es ist jedoch auch möglich, das Anion HA- durch weitere Anionen auszutauschen, beispielsweise durch eine Umsalzungsreaktion, welche beispielsweise der erfindungsgemäßen Umsetzung nachge- schaltet wird.

Bei der Umsetzung entsteht außerdem das Abspaltprodukt R ^b , welches gemäß der exemplarischen Reaktionsgleichung 1 die Bedeutung Cp=CR ¹ R ² aufweist. Abspaltprodukte R ^b können in der Reaktionsmischung belassen werden oder aber abgetrennt werden, wenn dies vorteilhaft ist, beispielweise dann, wenn R ^b bei katalytischen Prozessen stört.

Die Abtrennung kann in einer der Fachkraft bekannten Weise erfolgen, beispielsweise destillativ oder durch fraktionierte Kristallisation. Bevorzugt wird beim destillativen Verfahren die Verbindung R ^b abdestilliert, bevorzugt unter vermindertem

Druck. Erfolgt die Abtrennung durch Kristallisation, so wird bevorzugt die Verbindung der allgemeinen Formel I durch Zugabe eines Fällungsmittels auskristallisiert, die Verbindung der allgemeinen Formel R ^b verbleibt in Lösung und kann beispielsweise abfiltriert werden.

Das molare Verhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel II und dem Hydridakzeptor A beträgt bevorzugt mindestens 1:10 und höchstens 10:1, besonders bevorzugt mindestens 1:5 und höchstens 5:1, ganz besonders bevorzugt mindestens 1:3 und höchstens 3:1. Die beiden Komponenten können dabei in beliebiger Reihenfolge vermischt werden, wobei das Vermischen in einer der Fachkraft bekannten Weise erfolgt.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in Gegenwart einer oder mehrerer weiterer Komponenten durchgeführt werden, beispielsweise in Gegenwart eines Lösemittels oder eines Gemischs aus mehreren Lösemitteln.

Es kann entweder die Verbindung der allgemeinen Formel II oder die Verbindung A oder es können beide Komponenten in einem Lösemittel oder in einem Lösemittelgemisch gelöst werden. Der Anteil des Lösemittels oder des Lösemittelgemisches beträgt bezogen auf die Summe der Verbindungen der allgemeinen Formel II und A bevorzugt mindestens 0,1 Gew.% und höchstens die 1000- fache Gewichtsmenge, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew. % und höchstens die 100-fache Gewichtsmenge, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Gew. % und höchstens die 10-fache Gewichtsmenge .

Als Lösemittel können beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Chlorbenzol oder 1 , 2 -Dichlorethan, Ether wie Diethylether , Methyl- tert-butyl- ether, Anisol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder Nitrile wie z.B. Acetonitril oder Propionitril , eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Umsetzung zu der Verbindung mit der allge ^¬ meinen Formel I kann außerdem in Gegenwart von Komponenten erfolgen, die in Gegenwart der Verbindung der allgemeinen Formel I reagieren. Die als Katalysator für die Umsetzung der weiteren Komponenten wirkende Verbindung der allgemeinen Formel I wird in diesem Fall in Gegenwart der Reaktanden erzeugt.

Die Umsetzung kann unter Umgebungsdruck oder unter vermindertem oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Der Druck beträgt bevorzugt mindestens 0,01 bar und höchstens 100 bar, besonders bevorzugt mindestens 0,1 bar und höchstens 10 bar, ganz besonders bevorzugt wird die Umsetzung bei Umgebungsdruck durchgeführt .

Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt bevorzugt bei Tempera- turen zwischen mindestens - 100°C und höchstens + 250°C, besonders bevorzugt zwischen mindestens - 20°C und höchstens +

150°C, ganz besonders bevorzugt zwischen mindestens 0°C und höchstens + 100°C. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die kationischen Si (II) -Verbindungen der allgemeinen Formel I (R ^a Si ) ⁺ HA- (I) .

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind:

(C ₅ Me ₅ ) Si ⁺ HB (C ₆ F ₅ ) 3 ^" , (C ₅ Me ₅ ) Si ⁺ HBF ₃ - , (C ₅ Me ₅ ) Si ⁺ HB (CF ₃ ) ₃ - , (C ₅ Me ₅ )Si ⁺ HB (C ₆ C1 s } 3 - , (C ₅ Me _s } Si ⁺ HB (C ₆ H ₅ ) ₃ -, (C ₅ Me ₅ ) Si ⁺ HB (2,6 -difluor-C _e H ₃ ) ₃ - _, (C ₅ Me ₅ ) Si ⁺ HB (2 , 4 , 6 - trifluor-C ₆ H ₂ ) 3 ^" , (C ₅ Me ₅ ) Si ⁺ HB (2-CgF ₅ -CgF ₄ ) 3 ^" , (C ₅ Me ₅ ) Si ⁺ HB (2,3,5,6-tetrafluor-C ₆ H) 3 ^" , (C _s Me ₅ ) Si ⁺ HB (4,5,6,7- tetrafluor-2-naphthyl) ₃ -, (C ₅ Me ₅ ) Si ⁺ HB [C _e H ₂ (CF ₃ ) ₃ ] ₃ -,

(C ₅ Me ₅ ) Si ⁺ HA1 (C ₆ F ₅ ) ₃ - , (C ₅ Me ₅ ) Si ⁺ HGa (C ₆ F ₅ ) 3 ^" , (C ₅ Me ₅ ) Si ⁺ Al (OR ^PF ) ₃ - , (C ₅ Me ₅ ) Si ⁺ HFA1 (OR ^PF ) ₂ - , (C ₅ Me ₅ ) Si ⁺ Sb (OTeF ₅ ) ₅ - , (C ₅ Me ₅ ) Si ⁺ HBC1 ₃ -, (C ₅ Me ₅ ) Si ⁺ HA1F ₃ -, (G ₅ Me ₅ ) Si ⁺ HA1C1 ₃ - , (C ₅ Me ₅ ) Si ⁺ HPCl ₃ - ,

(C ₅ Me ₅ )Si ⁺ HAsF ₅ -, (C _s Me _s ) Si ⁺ HSbF ₅ -., (C ₅ Me _s ) Si ⁺ HSbCl ₅ - ,

(C ₅ Me ₅ ) Si ⁺ HPCl ₅ -, (C ₅ Me ₅ ) Si ⁺ HPF ₅ -, (C ₅ iPr ₅ ) Si ⁺ HB (C ₆ F ₅ ) 3 ^" und

(C ₅ iPr ₅ )Si ⁺ HBF ₃ -, (C ₅ H ₂ Me ₃ ) Si ⁺ HB (C ₆ F ₅ ) ₃ - , (C ₅ H ₂ Me ₃ ) Si ⁺ HBF ₃ - . Die kationische Silicium ( II ) -Verbindung der allgemeinen Formel I kann als Katalysator eingesetzt werden, beispielsweise für Umwandlungsreaktionen von Ethern, kationische Polymerisationen und Hydrosilylierungen . Wie am Beispiel der Hydrosilylierung gezeigt werden konnte, verlaufen Prozesse, die mit

Silicium ( II) -Verbindungen der allgemeinen Formel I katalysiert werden, besonders einheitlich und ohne nennenswerte Bildung von Nebenprodukten .

Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. Es sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, und alle Temperaturen 20°C. Beispiele

Die Umsetzung von Silicocen, (C ₅ Me ₅ ) ₂ Si mit dem Hydridakzeptor B(C ₆ F ₅ ) ₃ liefert bei 20°C in quantitativer Ausbeute die

kationische Silicium (II) -Verbindung (C ₅ Me ₅ )Si ⁺ HB(C ₆ F ₅ ) ₃ - und Tetramethylfulven (C ₅ Me ₄ )=CH ₂ .

Beispiel 1

Alle Arbeitsschritte werden unter Ar ausgeführt. 20,1 mg (0,067 mmol) Decamethylsilicocen [(C ₅ Me ₅ ) ₂ Si, Formel II mit R ^a = C ₅ Me ₅ und (R ^b- H) = C ₅ Me ₅ -] , und 30,0 mg (0,059 mmol).

Tris (pentafluorphenyl) bor werden jeweils in 0,5 ml CD ₂ C1 ₂ gelöst und die Lösungen in einem NMR-Rohr vereinigt. Es entsteht sofort eine dunkelgelbe Färbung, die auf die Bildung von

Tetramethylfulven hinweist. Die Lösung enthält die Verbindung (Me ₅ C ₅ ) Si ⁺ BH(C ₆ F ₅ ) ₃ - .

Die Signale dieser Verbindung bleiben bei 20°C über einen Zeitraum von 35 Tagen unverändert, d.h. es findet keine Umwandlung Zersetzung statt.

¹ H-NMR (CD ₂ C1 ₂ ) : δ= 1,83 und 1,88 (2s, 4 Me von Tetramethyl- fulven) , 2,19 [s, (C ₅ Me ₅ )Si ⁺ ], 3,57 [q, breit, J(HB) = 17 Hz, H- B(C _S F ₅ ) ₃ -], 5,40 (s, 2H, H ₂ C= von Tetramethylfulven);

1 ⁹ F-NMR (CD ₂ C1 ₂ ) : δ= -133,6 (m, 2F) ; -164,1 (m, 1F) ; -167,2 (m, 2F) ;

²⁹ Si-NMR (CD ₂ C1 ₂ ) : δ= -399,1.

Beispiel 2

Alle Arbeitsschritte werden unter Ar ausgeführt. 11,8 mg (0,046 mmol) Decamethylsilicocen [(C ₅ Me ₅ ) ₂ Si] und 23,3 g (0,046 mmol) Tris (pentafluorphenyl) bor werden nacheinander in ein NMR-Rohr eingewogen und mit 1 ml CDC1 ₃ versetzt. Die beiden Komponenten lösen sich auf und es entsteht sofort eine dunkelgelbe Färbung, die auf die Bildung von Tetramethylfulven hinweist. Die Lösung enthält die Verbindung (Me ₅ C ₅ ) Si ⁺ BH (C ₆ F ₅ ) ₃ - .

¹ H-NMR (CDC1 ₃ ) : δ= 1,76 und 1,82 (2s, 4 Me von Tetramethyl- fulven) , 2,10 [s, (C ₅ Me ₅ )Si ⁺ ], 3,48 [q, breit, H-B (C ₆ F ₅ ) 3-] , 5,40 (S, 2H, H ₂ C=) ;

²⁹ Si-NMR (CDCI ₃ ) : δ= -399,9.

Beispiel 3

Alle Arbeitsschritte werden unter Ar ausgeführt. 100 mg (0,335 mmol) Decamethylsilicocen und 172 mg (0,335 mmol) Tris (penta- fluorphenyl) bor werden jeweils in 0,5 ml CD ₂ C1 ₂ gelöst und die beiden Lösungen vereinigt. Die Lösung färbt sich sofort dunkel - gelb, Ursache ist die Bildung von Tetramethylfulven . Man versetzt mit Heptan, wobei sich ein farbloser kristalliner Niederschlag der Verbindung (Me ₅ C ₅ ) Si ⁺ BH (C ₆ F ₅ ) ₃ - bildet. Die Suspension wird im Vakuum zur Entfernung von CD ₂ C1 ₂ etwas eingeengt und nochmals mit 1 ml Heptan versetzt. Man entfernt die Lösung mit einer Spritze und wäscht den kristallinen Rückstand noch zweimal mit je 1 ml Heptan. Man trocknet ihn im Hochvakuum bei 20°C und erhält 155 mg (64 %) des reinen, Fulven- freien Produkts (Me ₅ C ₅ )Si ⁺ BH(C ₆ F ₅ ) ₃ -.

Beispiel 4 : Hydrosilylierungsreaktion

Alle Arbeitsschritte werden unter Ar ausgeführt. 118,5 mg (1,00 mmol) α-Methylstyrol und 136,7 mg (1,00 mmol) Dimethylphenyl - silan werden in 0,5 ml CD ₂ C1 ₂ gelöst und bei 20°C mit einer Lö- sung von 2,8 mg (0,0041 mmol) der Verbindung (Me ₅ C ₅ )Si ⁺ BH(C ₆ F ₅ ) ₃ - (Herstellung erfolgt wie in Beispiel 3) in 0,5 ml CD ₂ C1 ₂

versetzt. Die spontan eintretende Hydrosilylierungsreaktion unter Bildung des Produkts PhSiMe ₂ -CH ₂ -CH (CH ₃ ) Ph wird ¹ H-NMR- spektros-kopisch verfolgt. Nach 20 min. haben sich ca. 50 % Produkt gebildet, die Umsetzung ist nach 24 Std. vollständig.

Beispiel 5: Hydrosilylierungsreaktion

Alle Arbeitsschritte werden unter Ar ausgeführt. Die nach

Beispiel 1 hergestellte NMR-Probe , welche die Verbindung

(Me ₅ C ₅ ) Si ⁺ BH (C ₆ F ₅ ) ₃ - und Tetramethylfulven enthält, wird mit 9,1 mg (0,067 mmol) Dimethylphenylsilan versetzt. Die anfangs noch dunkelgelbe Lösung entfärbt sich innerhalb weniger Stunden. Das gelb gefärbte Tetramethylfulven reagiert vollständig mit Dimethylphenylsilan unter Bildung des Hydrosilylierungsprodukts PhSiMe ₂ -CH ₂ -C ₅ Me ₄ (NMR-spektroskopische Untersuchung) . Die

Verbindung (Me ₅ C ₅ ) Si ⁺ BH (C ₆ F ₅ ) ₃ - wird in unveränderter Menge ¹ H- NMR-spektroskopisch nachgewiesen (Singulett bei δ= 2,2 ppm) .

Beispiel 6: Hydrosilylierungsreaktion

Alle Arbeitsschritte werden unter Ar ausgeführt. Eine nach Beispiel 1 hergestellte Lösung in CD ₂ C1 ₂ enthaltend jeweils 0,033 mmol der Verbindung (Me ₅ C ₅ ) Si ⁺ BH (C ₆ F ₅ ) ₃ - und Tetramethyl- fulven wird mit einer Mischung aus 17,4 mg (0,147 mmol) a-

Methylstyrol und 14,3 mg (0,105 mmol) Dimethylphenylsilan versetzt. Es bilden sich die Produkte der Hydrosilylierungsreak- tionen von Dimethylphenylsilan mit α-Methylstyrol [PhSiMe ₂ -CH ₂ - CH(CH ₃ )Ph] und mit Tetramethylfulven (PhSiMe ₂ -CH ₂ -C ₅ Me4) .