本发明属于化学纤维素技术领域， 涉及一种醋酸纤维素微球的制备方法及由该方 法制备 的产品。 背景技术

醋酸纤维又称醋酸纤维素， 即纤维素醋酸酯。 醋酸纤维素以醋酸和纤维素为原料经酯化 反应制得的人造纤维。 木质纤维素经醋化、 水解、 干燥等工序处理后获得片状的二醋酸纤维 素片 (简称 "醋片 ")， 醋片经纺丝后获得二醋酸纤维素丝束 (简称 "丝束 ")。

醋酸纤维素可以通过棉短绒浆粕、 木浆粕等纤维素在冰醋酸、 醋酸酐、 硫酸条件下直接 酯化得到三醋酸纤维素， 然后对三醋酸纤维进行部分水解得到乙酰基取 代度介于 2.0〜2.6之 间的二醋酸纤维素产品。

二醋酸纤维素作为一种重要的有机纤维素酯， 具有无毒、 不易燃性， 主要用于制造卷烟 滤嘴。 为了使丝束卷制成的滤棒具有合适硬度需要添 加增塑剂。 增塑剂是一种低分子量的化 合物或聚合物， 添加在需要增塑的聚合物内， 可增加聚合物的可塑性。 增塑剂一般为高沸点 的较难挥发的液体或低溶点的固体， 而且大多数为酯类有机化合物。 通常不与聚合物起化学 反应， 和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶 胀作用。 增塑剂性能比较全面且生产和 使用方便， 应用很广。 烟用二醋酸纤维素丝束制造卷烟滤嘴时的增塑 剂通常选用三醋酸甘油 酯或乙二醇二乙酸酯， 增塑剂使用量占醋酸纤维素丝束质量的 5%〜12%。在烟草加工生产过 程中产生的废弃丝束主要是以混有增塑剂的形 式存在。 除非另有说明， 以下所述废弃丝束都 混有增塑剂。 中国每年的醋酸纤维丝束使用量达 26万吨， 每年产生废弃丝束 2000〜4000吨。

为了防止丝束外流失控， 中国烟草专卖局规定所有废弃丝束必须定点焚 烧。 焚烧虽然杜 绝了废弃丝束进入假烟制造环节的途径，但是 不可避免的带来了资源浪费和不必要的碳排放 。 稍早中国有报道直接将废弃丝束加入丙酮、 助剂制成聚合物， 经过滤、 脱泡利用干法纺丝制 成丝束重新使用 （废醋纤 （WCA) 再生烟滤嘴纤维研究， 人造纤维. 1989， 5： 1-4. ) ， 但是 废弃丝束中混有的增塑剂是难于用普通的过滤 方式去除的， 纺丝过程极易发生糊帽。 有相关 专利将废弃丝束通过高温水洗或酶水解的方法 ， 去除增塑剂后再行回收重新制成丝束使用的 (US 5,328,934、 US5,504,119、 US5,504,120， 中国专利申请号 200910064880.8)， 有专利提出 在密闭容器中采用先高压 /低温， 后低压 /高温水洗方式提高增塑剂去除效率（US 5,402,893 )， 但是这些方法都需要耗费大量的水和能量且洗 涤废水难于处理。 也有将废弃丝束粉碎后， 利 用生物酶将丝束降解为单糖 （US4,298,013 ) 再重新使用， 但是生物降解速度缓慢且废弃丝束 中的增塑剂也难于处理。也有将废弃丝束加入 苛性钠水解后，与纤维素混合用于造纸工业（ US 5,662,773、 2004/0214702 A1 ) ， 但是此类方法工业附加值不高。 也有专利公开采用混合溶剂 进行醋酸纤维回收方法 (CN200910185996.7), 但采用的毒性溶剂不利于后续有关处理。

醋酸纤维素可根据其形状的差异有其它应用 （比如电影胶片， 薄膜或纤维）， 其中醋酸纤 维素微球是醋酸纤维素应用的一个特殊领域。 醋酸纤维素微球不仅保留醋酸纤维素原有的性 质， 而且具有亲水性、 多孔性、 较大比表面积和良好的溶胀性能等， 可作为吸附剂在色谱与 分离技术中得到广泛的应用。 由于纤维素分子中的羟基被乙酰基所取代， 消弱了氢键的作用 力， 使分子间距离增大， 大大增强了分子中活性基团羟基和羰基对贵重 金属亲和力， 因此可 作为贵重金属的吸附剂。 由于醋酸纤维素微球其独特的微观特性， 工业适应性等正逐步获得 关注， 有望在环保、 生化、 生物工程、 医学、 药学等领域获得广泛应用。 日本 Daicel公司曾 公开了喷射法制备醋酸纤维素微球 （US4， 551， 389、 US4， 663， 447), 日本 Nishikawa等人 也介绍了二醋酸纤维素微球的"悬浮法 "制备方法 (US4， 390， 691、 US4， 461， 892)， 以卤代 烃作为主要的溶剂制备微球。 Wagenknecht W等人在碱性条件下在乙氧基烷基酚和乙酸乙� � 混合溶液中将醋酸纤维素分散并蒸发溶剂后制 得了部分醋酸纤维素脱乙酰化的纤维素微球 (EP 750007A1)。 发明内容

本发明的目的是提供一种醋酸纤维素微球的制 备方法。

本发明的另一个目的是提供一种由上述方法制 备的醋酸纤维素微球，该微球具有易再生、 生物相容性好和亲水性好等优点。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种醋酸纤维素微球的制备方法 ， 该方法包括以下步骤：

将含有增塑剂的醋酸纤维素丝束溶解于混合溶 剂中， 得到聚合物浆液， 然后将得到的聚 合物浆液加入到分散液中， 充分混合得到悬浮液， 降低醋酸纤维素溶解度， 析出醋酸纤维素 微球。

所述的增塑剂选自三醋酸甘油酯或乙二醇二乙 酸酯中的一种。

所述的醋酸纤维素丝束的乙酰基取代度为 2.0〜2.6。

所述的混合溶剂为醇类和酯类所组成的混合物 ， 其中： 醇类的体积百分含量为 1〜40%， 酯类的体积百分含量为 60〜99% _;

其中， 所述的醇类含有 1-3个碳原子， 进一步选自甲醇、 乙醇、 正丙醇或异丙醇中的一 种或几种的混合物； 所述的酯类选自 C ₂ 〜C ₅ 羧酸酯， 进一步选自醋酸甲酯、 醋酸乙酯、 醋酸 正丙酯或醋酸异丙酯中的一种或几种的混合物 。

所述的分散液包括水溶性盐、 乳化剂、保护胶体、水以及混合溶剂中所选用 的酯类物质， 水溶性盐的质量浓度为分散液总质量的 0.3〜5%， 乳化剂的质量浓度为分散液总质量的 0.1〜 1.5%, 保护胶体的质量浓度为分散液总质量的 0〜1.5%， 混合溶剂中所选用的酯类物质的质 量浓度为分散液总质量的 5.0-15.0%， 水的质量浓度为分散液总质量的 77.0-94.6%;

其中： 水溶性盐为醋酸金属盐， 进一步选自醋酸钠或醋酸钾中的一种或两种的 混合物； 乳化剂为非离子表面活性剂， 进一步选自聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸单酯或 失水山梨醇单月 桂酸酯中的一种或两种的混合物； 保护胶体选自甲基纤维素、 甲基纤维素混合醚、 明胶或聚 乙烯醇中的一种或几种的混合物。

所述的降低醋酸纤维素溶解度是通过减压蒸馏 悬浮液或将悬浮液加入到去离子水中进行 控制的； 其中： 减压蒸馏温度为 40°C〜60°C， 真空度 260〜180mbar _; 悬浮液和去离子水的体 积比为 1： 30〜1： 140。

所述的醋酸纤维素微球中含有增塑剂的质量百 分含量为 1.0〜3.0%。

本发明提供了一种醋酸纤维素微球，该微球的 平均粒径为 5〜1500μηι _; 平均孔径为 20〜 lOOOnm; 比表面积 0.6 m ² 'g - ¹ 〜 10.0m ² 'g― ¹ ; 醋酸纤维素的乙酰基取代度为 2.0〜2.6， 残余的 增塑剂含量为醋酸纤维素微球质量的 1.0%〜3.0%。

所述的混合溶剂， 是把两种或两种以上的溶剂， 按一定的比例混合在一起的产物。 本发 明中可以选择任何一种混合溶剂， 只要这一混合溶剂能够溶解废弃丝束中的醋酸 纤维素和增 塑剂， 得到一个含有醋酸纤维素和增塑剂的混合的聚 合物浆液； 同时， 混合溶剂中的每个溶 剂组分都能够分散在分散液之中。

所述的分散液， 是指一种含有水溶性盐、 乳化剂、 保护胶体等组分的水溶液， 能够溶解 聚合物浆液中的混合溶剂和增塑剂； 同时聚合物浆液中的醋酸纤维素微溶或不溶于 该分散液 中， 能够在该分散液中均勾分散得到悬浮液；

其中， 水溶性盐为易溶于水的金属盐类， 其作用是改善分散液中导电特性， 调节分散液 中分散质的 δ电位， 提高整个溶液体系的稳定性；

乳化剂是一类表面活性剂， 其作用是分散在分散介质的表面时， 形成薄膜或双电层， 可 使分散相带有电荷， 能够阻止分散相的小液滴互相凝结， 使形成的乳浊液更加稳定； 同时通 过变换乳化剂分子上的亲水基或憎水基种类、 所占份额及在分子结构中的位置， 可以达到所 需亲水亲油平衡的目的； 因此添加乳化剂后能有效增加分散液中的聚合 物浆液的混合溶剂组 分和增塑剂组分的溶解性和稳定性；

保护胶体是一类水溶性高分子聚合物， 在分散液体系中呈现网状结构而保护分散液中 醋 酸纤维素不发生相互聚合， 能够有效提高整个分散液体系的稳定性。

多种方法可以降低醋酸纤维素在悬浮液中的溶 解度， 使原先悬浮液中微溶的大部分醋酸 纤维素析出。 通过选择醋酸纤维素析出方法和条件可以控制 醋酸纤维素微球的粒径， 提高醋 酸纤维素微球表面性能。本发明选择通过提高 悬浮液中水 /混合溶剂的比例来降低醋酸纤维素 在悬浮液中的溶解度。 减压蒸馏悬浮液能有效地将混合溶剂从悬浮液 中蒸馏出来， 提高悬浮液中水 /混合溶剂的 比例。 减压蒸馏是本技术领域技术人员熟知的技术， 本发明选择的条件包括:蒸馏温度 40°C〜

60 °C , 真空度 260〜180mbar。

另一种提高悬浮液中水 /混合溶剂的比例的方法是在充分搅拌状态下� �悬浮液以一定速 率加入到一定量的去离子水中。 本发明选择悬浮液和去离子水的体积比为 1:30〜1:140， 使大 部分醋酸纤维素析出。

另外， 采用上述制备步骤制备的醋酸纤维素微球可以 经过分离、 多次水洗、 离心分离、 干燥等提纯过程后制得最终产品。 采用去离子水水洗能够有效去除醋酸纤维素微 球中存在的 醇类、 酯类、 金属盐类、 乳化剂和保护胶体。

进一步， 析出的醋酸纤维素微球经过下列提纯步骤进行 提纯：

将减压蒸馏后的醋酸纤维素微球粗产品自然冷 却至室温， 加入去离子水， 移入振荡器后 振荡，转入离心机中再次离心分离；水洗振荡 -离心分离步骤重复多次后，产品放入干燥箱� �， 经干燥后最终得到二醋酸纤维素微球。

本发明同现有技术相比， 具有如下优点和有益效果：

1、本发明制备醋酸纤维素微球的方法使用废� �酸纤维素丝束， 使得废醋酸纤维素丝束能 够得到有效利用。

2、 本发明制备的醋酸纤维素微球， 在制作过程中使用的溶剂能够回收循环使用， 对环境 影响较小。

3、 本发明制备的醋酸纤维素微球具有多孔特性并 且微球粒径大小可以调节。

4、 本发明制备的醋酸纤维素微球上的活性基团多 ， 通过修饰不同配基， 例如离子交换配 基、 亲和配基等， 能够满足多种吸附分离要求。

5、 本发明制备的醋酸纤维素微球生物相容性好， 亲水性好， 可以作为吸附剂、 卷烟减害 降焦添加剂、 离子交换剂、 催化剂、 氧化还原剂及处理含重金属离子、 有机物、 色素废水的 物质和气体分离、 血液过滤、 药物缓释、 色谱分离物质等多种用途。

6、本发明旨在将混有增塑剂的废弃丝束或醋� �制作成醋酸纤维素微球， 以作为卷烟过滤 材料、 化妆品的添加剂 （粉底、 口红、 眼影、 乳液、 润肤露） 、 药品缓释剂、 颜料和油漆的 改性剂以及污水处理工程吸附剂。 附图说明

图 1是醋酸纤维素微球扫描电镜照片 (按实施例 1方法， 粒径 300μηι 〜600μηι)。

图 2是醋酸纤维素微球扫描电镜照片 (按实施例 2 方法， 平均粒径 100μηι)。

图 3是醋酸纤维素微球扫描电镜照片 (按实施例 3 方法， 平均粒径 1500μηι)。

图 4是醋酸纤维素微球扫描电镜照片 (按实施例 4 方法， 粒径 5μηι〜50μηι)。 具体实施方式

以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的 说明。

本发明中， 除非另有定义， 所有的百分比 （％) 均为某一成分在某一体系中， 例如， 溶 质在溶液中的重量百分比； 所有的 "范围内"均包括端值， 例如， 平均粒径在 100μηι〜150μηι 范围内包括 ΙΟΟμηι和 150μηι _; 所有的转速 RPM均代表转 /分钟 （rmin— ， 例如， 60RPM表 示转速为 60转 /分钟。

本发明中， 所有的数据单位均采用国际单位及辅助单位， 长度单位采用 mm、 μηι、 nm， 其中 111^1(毫米)=10— (米)， ^！^微米 — ⁶ !^ lnm (纳米 )=10— ⁹ m;时间单位采用 min， lmin (分) =60s (秒)； 真空单位采用 mbar， lmbar=10" ³ bar, lbar=100000Pa=0.98692327atm=750.06168mm Hg。

本发明所述增塑剂含量检测方法为气相色谱检 测， 采用 Agilent6890N 气相色谱仪， 30mx0.53mmx l .(^m DB-1701毛细管柱， 色谱柱温箱温度 170°C， 流量 2.4mL/min， 进样温度 250 °C， FID检测器温度 300°C。

本发明所述比表面积检测采用美国麦克 Micromeritics的 ASAP2020M-V3型全自动比表 面积及微孔测试仪测试， 液氮保护， 分析浴温为 -195.6°C， 平衡时间 10s。

本发明所述减压蒸馏操作采用瑞士步琪公司 Buchi 250型旋转蒸发仪， 水浴温度 40°C〜 60 °C , 仪器真空度 260〜180mbar， 蒸馏瓶转速 30〜150RPM。

本发明所述离心分离采用 Fisher公司 Accuspin 400型离心机，设定转速 3600 RPM,离心 分离时间 10min。

本发明所述振荡器采用德国 IKA公司 KS260圆周式振荡仪， 设定转速 300 RPM, 振荡 时间 3min。

在制备醋酸纤维素微球的过程中所使用的醋酸 纤维素丝束， 不管是使用新的醋酸纤维素 丝束 （本身不含增塑剂）， 还是使用废弃的醋酸纤维素丝束 （本身含有增塑剂）， 都可以达到 本发明的目的。 本发明所用的醋酸纤维素丝束是废弃的醋酸纤 维素丝束， 是在制造烟用滤嘴 中添加增塑剂后产生的废弃品， 里面含有增塑剂成分。

实施例 1

将 13克废弃醋酸纤维素丝束样品（其中增塑剂三� ��酸甘油酯含量占样品总质量的 8.2%， 乙酰基取代度为 2.4) 室温下溶解在 160毫升醋酸乙酯和 28毫升乙醇的混合溶剂中取得聚合 物溶液。室温下将所取得的聚合物溶液加入分 散液中获得一个悬浮液； （聚合物浆液和分散液 的混合体积比为 1 : 2.34) 分散液由 400毫升水 （质量浓度 90.8%)、 2.2克能溶于水的甲基纤 维素 （质量浓度 0.5%)、 2.4克醋酸钠 （质量浓度为 0.5%)、 2.0克聚氧乙烯失水山梨醇月桂 酸单酯和失水山梨醇单月桂酸酯的混合物 （两种组分质量比为 1 : 1 ) (质量浓度 0.5%) 和 38 毫升醋酸乙酯组成 （质量浓度 7.7%)。 将全部悬浮液移入旋转蒸发器， 在 260〜180mbar 压力下， 以 30〜60RPM在 40〜60°C水浴旋转蒸发， 蒸除大部分有机溶剂和少量水， 析出醋 酸纤维素微球。大约 150分钟后关闭蒸发器， 自然冷却至室温， 转入离心机中 3600RPM下离 心 10min， 分离得到沉淀物， 加入 lOOmL去离子水后， 在振荡器中以 300RPM振荡 3min后， 转入离心机中再次离心分离。 此洗涤方法 (水洗振荡 -离心分离)重复 3次， 产品放入真空干燥 箱于 105°C下真空干燥 48小时， 最终得到二醋酸纤维素微球。

对二醋酸纤维素酯微球进行筛分测试， 95%的颗粒大小范围在 300μηι〜600μηι之间， 图 1是制备的醋酸纤维素微球扫描电镜照片， 微球呈现高度的多孔结构。 使用 BET比表面测试 仪对微球进行测试， 比表面积为 1.0m ² ，g - ¹ 〜 5.01^· ， 平均孔径 20-50nm。 经气相色谱分析， 蒸发冷凝物为水、 醋酸乙酯和乙醇混合物。 微球中增塑剂三醋酸甘油酯含量为 1.4%〜2.5%。 实施例 2

将 13克废弃醋酸纤维素丝束样品（其中增塑剂三� ��酸甘油酯含量占样品总质量的 8.2%， 乙酰基取代度为 2.4) 室温下溶解在 160毫升醋酸乙酯和 28毫升乙醇的混合溶剂中取得聚合 物溶液。室温下将所取得的聚合物溶液加入分 散液中获得一个悬浮液； （聚合物浆液和分散液 的混合体积比为 1 : 2.34) 分散液由 400毫升水 （质量浓度 90.8%)、 2.2克能溶于水的甲基纤 维素 （质量浓度 0.5%)、 2.4克醋酸钠 （质量浓度为 0.5%)、 2.0克聚氧乙烯失水山梨醇月桂 酸单酯和失水山梨醇单月桂酸酯的混合物 （两种组分质量比为 1 : 1 ) (质量浓度 0.5%) 和 38毫升醋酸乙酯组成 （质量浓度 7.7%)。 在室温下将所得的悬浮液在 500RPM速率的充分搅 拌下以 5~20mL/min的速度缓慢加入到 48L去离子水中， 醋酸纤维素微球析出， 经分离后得 到固体醋酸纤维素微球；

将获得的固体醋酸纤维素微球加入 lOOmL去离子水后，在振荡器中以 300RPM振荡 3min 后， 转入离心机中 3600RPM下离心 10min。 此洗涤方法 (水洗振荡 -离心分离)重复 3次， 产品 放入真空干燥箱于 105°C下真空干燥 48小时， 最终得到二醋酸纤维素微球。

对二醋酸纤维素酯微球进行粒度测试， 95%的颗粒大小范围在 5μηι〜100μηι之间， 图 2 是制备的醋酸纤维素微球扫描电镜照片， 微球呈现高度的多孔结构。使用 BET比表面测试仪 对微球进行测试， 比表面积为 平均孔径 70-150nm。 经气相色谱分析， 微球中增塑剂三醋酸甘油酯含量为 1.0%〜2.2%。

实施例 3

将 26克废弃醋酸纤维素丝束样品（其中增塑剂三� ��酸甘油酯含量占样品总质量的 8.2%， 乙酰基取代度为 2.3 ) 室温下溶解在 160毫升醋酸乙酯和 28毫升乙醇的混合溶剂中取得聚合 物溶液。室温下将所取得的聚合物溶液加入分 散液中获得一个悬浮液； （聚合物浆液和分散液 的混合体积比为 1 : 2.30) 分散液由 400毫升水 （质量浓度 90.8%)、 2.2克能溶于水的甲基纤 维素 （质量浓度 0.5%)、 2.4克醋酸钠 （质量浓度为 0.5%)、 2.0克聚氧乙烯失水山梨醇月桂 酸单酯和失水山梨醇单月桂酸酯的混合物 （两种组分质量比为 1 : 1 ) (质量浓度 0.5%) 和 38 毫升醋酸乙酯组成 （质量浓度 7.7%)。 将全部悬浮液移入旋转蒸发器， 在 260〜180mbar 压力下， 以 30〜60RPM速度在 40〜60°C水浴旋转蒸发， 蒸除大部分有机溶剂和少量水， 析 出醋酸纤维素微球。 大约 150分钟后关闭蒸发器， 自然冷却至室温， 转入离心机中 3600RPM 下离心 10min， 分离得到沉淀物加入 lOOmL去离子水后， 在振荡器中以 300RPM振荡 3min 后， 转入离心机中再次离心分离。 此洗涤方法 (水洗振荡 -离心分离)重复 3次， 产品放入真空 干燥箱于 105°C下真空干燥 48小时， 最终得到二醋酸纤维素微球。

对二醋酸纤维素酯微球进行筛分测试， 95%的颗粒大小范围在 800μηι〜1600μηι之间， 图 3是按实施例 3方法制备的醋酸纤维素微球扫描电镜照片， 微球呈现高度的多孔结构。 使用 BET比表面测试仪对微球进行测试， 比表面积为 Ο.όη^ Ζ.Οηι ² · , 平均孔径 2-30nm。 经 气相色谱分析， 蒸发冷凝物为水、 醋酸乙酯和乙醇混合物。 微球中增塑剂三醋酸甘油酯含量 为 1.6%〜2.6%。

实施例 4

将 13克废弃醋酸纤维素丝束样品（其中增塑剂三� ��酸甘油酯含量占样品总质量的 8.2%， 乙酰基取代度为 2.3 ) 室温下溶解在 160毫升醋酸乙酯和 28毫升乙醇的混合溶剂中取得聚合 物溶液。室温下将所取得的聚合物溶液加入分 散液中获得一个悬浮液； （聚合物浆液和分散液 的混合体积比为 1 : 2.34) 分散液由 400毫升水 （质量浓度 88.3%)、 2.2克能溶于水的甲基纤 维素 （质量浓度 0.5%)、 2.4克醋酸钠 （质量浓度为 0.5%)、 2.0克聚氧乙烯失水山梨醇月桂 酸单酯和失水山梨醇单月桂酸酯的混合物 （两种组分质量比为 1 : 1 ) (质量浓度 0.5%) 和 52毫升醋酸乙酯组成 （质量浓度 10.2%)。 将全部悬浮液移入旋转蒸发器， 在 260〜180mbar 压力下，以 60〜150RPM速度在 40〜60摄氏度水浴旋转蒸发，蒸除大部分有机� �剂和少量水。 大约 150分钟后关闭蒸发器， 自然冷却至室温， 转入离心机中 3600RPM下离心 10min， 分离 得到沉淀物加入 lOOmL去离子水后， 在振荡器中以 300RPM振荡 3min后， 转入离心机中再 次离心分离。 此洗涤方法 (水洗振荡 -离心分离)重复 3次， 产品放入真空干燥箱于 105°C下真 空干燥 48小时， 最终得到二醋酸纤维素微球。

对二醋酸纤维素酯微球进行粒度测试， 95%的颗粒大小范围在 5μηι〜50μηι之间， 图 4是 制备的醋酸纤维素微球扫描电镜照片， 微球呈现高度的多孔结构。使用 BET比表面测试仪对 微球进行测试， 比表面积为 平均孔径 100-200nm。 经气相色谱分析， 蒸发冷凝物为水、 醋酸乙酯和乙醇混合物。 微球中增塑剂三醋酸甘油酯含量为 1.0%〜2.2%。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的 普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉 本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施 例做出各种修改， 并把在此说明的一般原理应 用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。 因此， 本发明不限于这里的实施例， 本领域技 术人员根据本发明的揭示， 不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该 在本发明的保护范 围之内。