本発明の上記目的は以下の構成により達成 される。

 (1)下記式(A-1)~(A-3)を満たすセルロースエ� �テルフィルムであって、少なくとも延伸方� �に対して負の複屈折を示すアクリルポリマ� �および数平均分子量が300以上2000未満である� ��香族末端ポリエステルを含有することを特� ��とするセルロースエステルフィルム。

 (A-1) 20≦Ro≦100
 (A-2) 70≦Rt≦200
 (A-3) 0.82≦Ro(480)/Ro(630)≦0.95なお、 Ro=(nx-ny)� �d
   Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
(式中、nxはセルロースエステルフィルムの面 内の遅相軸方向の屈折率を、nyは面内で遅相� ��に直交する方向の屈折率を、nzは厚み方向� �屈折率を、dはセルロースエステルフィルム� ��厚み(nm)をそれぞれ表す。波長は590nmである� ��Ro(480)、Ro(630)はそれぞれ波長480nm、630nmでのR oを表す。)
 (2)前記アクリルポリマーが、少なくとも分� ��内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性� ��飽和モノマーXaと、分子内に芳香環を有さ� �水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーXb とを共重合して得られた重量平均分子量5000� �上30000以下のポリマーX、または、芳香環を� �さないエチレン性不飽和モノマーYaを重合し て得られた重量平均分子量500以上3000以下の� �リマーYを含有することを特徴とする前記(1)� ��記載のセルロースエステルフィルム。

 (3)前記アクリルポリマーが、前記ポリマ� ��X、および前記ポリマーYを含有することを� �徴とする前記(2)に記載のセルロースエステ� �フィルム。

 (4)前記ポリマーXが下記一般式(1-1)で示さ� ��、前記ポリマーYが下記一般式(2-1)で示され� ��ことを特徴とする前記(2)または(3)に記載の� ��ルロースエステルフィルム。

 一般式(1-1)
 -[CH ₂ -C(-R1)(-CO ₂ R2)]m-[CH ₂ -C(-R3)(-CO ₂ R4-OH)-]n-[Xc]p-
 一般式(2-1)
 -[CH ₂ -C(-R5)(-CO ₂ R6)]k-[Yb]q-
(式中、R1、R3、R5は、HまたはCH ₃ を表す。R2、R6は炭素数1~12のアルキル基、シ� ��ロアルキル基を表す。R4は-CH ₂ -、-C ₂ H ₄ -または-C ₃ H ₆ -を表す。Xcは、Xa、Xbに重合可能なモノマー� �位を表す。Ybは、Yaに共重合可能なモノマー� ��位を表す。m、n、k、pおよびqは、モル組成� �を表す。ただしm≠0、n≠0、k≠0、m+n+p=100、k+ q=100である。)
 (5)前記数平均分子量が300以上2000未満である 芳香族末端ポリエステルが、下記一般式(3)で 表されるポリエステルであることを特徴とす る前記(1)~(4)のいずれか1項に記載のセルロー� ��エステルフィルム。

 一般式(3)
 B-(G-A)n-G-B
(式中、Bは芳香環を有するモノカルボン酸残� ��、Gは炭素数2~12のアルキレングリコール残� �または炭素数6~12のアリールグリコール残基� ��たは炭素数が4~12のオキシアルキレングリコ ール残基、Aは炭素数4~12のアルキレンジカル� ��ン酸残基または炭素数6~12のアリールジカル ボン酸残基を表し、またnは1以上の整数を表� ��。)
 (6)セルロースエステル、負の複屈折を示す� ��クリルポリマー、分子量が300以上2000未満で ある芳香族末端ポリエステル並びに添加剤を 溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ド ープを無限に移行する無端の金属支持体上に 流延する工程、流延したドープをウェブとし て乾燥する工程、乾燥したウェブを金属支持 体から剥離する工程、剥離したウェブを延伸 または幅保持する工程、更に乾燥する工程、 仕上がったフィルムを巻取る工程、を有する セルロースエステルフィルムの製造方法であ って、該セルロースエステルフィルムが下記 式(A-1)~(A-3)を満たすことを特徴とするセルロ� ��スエステルフィルムの製造方法。

 (A-1) 20≦Ro≦100
 (A-2) 70≦Rt≦200
 (A-3) 0.82≦Ro(480)/Ro(630)≦0.95
なお、 Ro=(nx-ny)×d
   Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
(式中、nxはセルロースエステルフィルムの面 内の遅相軸方向の屈折率を、nyは面内で遅相� ��に直交する方向の屈折率を、nzは厚み方向� �屈折率を、dはセルロースエステルフィルム� ��厚み(nm)をそれぞれ表す。波長は590nmである� ��Ro(480)、Ro(630)はそれぞれ波長480nm、630nmでのR oを表す。)
 (7)前記アクリルポリマーが、少なくとも分� ��内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性� ��飽和モノマーXaと、分子内に芳香環を有さ� �水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーXb とを共重合して得られた重量平均分子量5000� �上30000以下のポリマーX、または、芳香環を� �さないエチレン性不飽和モノマーYaを重合し て得られた重量平均分子量500以上3000以下の� �リマーYを含有することを特徴とする前記(6)� ��記載のセルロースエステルフィルムの製造� ��法。

 (8)前記アクリルポリマーが、前記ポリマ� ��X、および前記ポリマーYを含有することを� �徴とする前記(7)に記載のセルロースエステ� �フィルムの製造方法。

 (9)前記ポリマーXが下記一般式(1-1)で示さ� ��、前記ポリマーYが下記一般式(2-1)で示され� ��ことを特徴とする前記(7)または(8)に記載の� ��ルロースエステルフィルムの製造方法。

 一般式(1-1)
 -[CH ₂ -C(-R1)(-CO ₂ R2)]m-[CH ₂ -C(-R3)(-CO ₂ R4-OH)-]n-[Xc]p-
 一般式(2-1)
 -[CH ₂ -C(-R5)(-CO ₂ R6)]k-[Yb]q-
(式中、R1、R3、R5は、HまたはCH ₃ を表す。R2、R6は炭素数1~12のアルキル基、シ� ��ロアルキル基を表す。R4は-CH ₂ -、-C ₂ H ₄ -または-C ₃ H ₆ -を表す。Xcは、Xa、Xbに重合可能なモノマー� �位を表す。Ybは、Yaに共重合可能なモノマー� ��位を表す。m、n、k、pおよびqは、モル組成� �を表す。ただしm≠0、n≠0、k≠0、m+n+p=100、k+ q=100である。)
 (10)前記数平均分子量が300以上2000未満であ� �芳香族末端ポリエステルが、下記一般式(3)� �表されるポリエステルであることを特徴と� �る前記(6)~(9)のいずれか1項に記載のセルロー スエステルフィルムの製造方法。

 一般式(3)
 B-(G-A)n-G-B
(式中、Bは芳香環を有するモノカルボン酸残� ��、Gは炭素数2~12のアルキレングリコール残� �または炭素数6~12のアリールグリコール残基� ��たは炭素数が4~12のオキシアルキレングリコ ール残基、Aは炭素数4~12のアルキレンジカル� ��ン酸残基または炭素数6~12のアリールジカル ボン酸残基を表し、またnは1以上の整数を表� ��。)
 本発明では、(A-1)、(A-2)のレターデーション 並びに(A-3)のレターデーション値の波長分散� ��を有するセルロースエステルフィルムを製� ��するために、延伸方向に対して負の複屈折� ��示すアクリルポリマーと分子量が300以上2000 未満である芳香族末端ポリエステルとを含有 させ、その含有量を調整することによること を特徴とする。

 本発明のアクリルポリマーは、延伸方向� ��対して負の複屈折性を示すことから、レタ� ��デーションの調整のために使用されること� ��あったが、本発明のポリエステルとの併用� ��よりレターデーション値の波長分散性を調� ��できることが新たに見出された。

 以下これらの化合物について説明する。

 〈アクリルポリマー〉
 アクリルポリマーとしては、セルロースエ� ��テルフィルムに含有させた場合、機能とし� ��延伸方向に対して負の複屈折性を示せば特� ��構造が限定されるものではないが、エチレ� ��性不飽和モノマーを重合して得られた重量� ��均分子量が500以上、30000以下であるポリマ� �であることが好ましい。

 延伸方向に対して負の複屈折を示す重量� ��均分子量が500以上、30000以下であるアクリ� �ポリマーは、芳香環を側鎖に有するアクリ� �ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に� �するアクリルポリマーであることが好まし� �。

 該ポリマーの重量平均分子量が500以上、3 0000以下のもので該ポリマーの組成を制御す� �ことにより、セルロースエステルと該ポリ� �ーとの相溶性を良好にすることが出来る。

 芳香環を側鎖に有するアクリルポリマー� ��たはシクロヘキシル基を側鎖に有するアク� ��ルポリマーについて、好ましくは重量平均� ��子量が500以上、10000以下のものであれば、� �記に加え、製膜後のセルロースエステルフ� �ルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く� �偏光板用保護フィルムとして優れた性能を� �す。

 該ポリマーは、重量平均分子量が500以上� ��30000以下であるから、オリゴマーから低分� �量ポリマーの間にあると考えられるもので� �る。このようなポリマーを合成するには、� �常の重合では分子量のコントロールが難し� �、分子量を余り大きくしない方法で出来る� �け分子量を揃えることの出来る方法を用い� �ことが望ましい。

 更に、本発明のセルロースエステルフィ� ��ムは、分子内に芳香環と水酸基を有しない� ��チレン性不飽和モノマーXaと、分子内に芳� �環を有せず、水酸基を有するエチレン性不� �和モノマーXbとXa、Xbを除く共重合可能なエ� �レン性不飽和モノマーとを共重合して得ら� �た重量平均分子量2000以上、30000以下のポリ� �ーX、または芳香環を有さないエチレン性不� ��和モノマーYaと、Yaと共重合可能なエチレン 性不飽和モノマーとを重合して得られた重量 平均分子量500以上、3000以下のポリマーYであ� ��ことが好ましい。

  《ポリマーX、ポリマーY》
 本発明に係るRoおよびRthを調整する方法と� �ては、分子内に芳香環と水酸基を有しない� �チレン性不飽和モノマーXaと、分子内に芳香 環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽 和モノマーXbとXa、Xbを除く共重合可能なエチ レン性不飽和モノマーとを共重合して得られ た重量平均分子量2000以上、30000以下のポリマ ーX、そして、より好ましくは、芳香環を有� �ないエチレン性不飽和モノマーYaと、Yaと共� ��合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重� ��して得られた重量平均分子量500以上、3000以 下のポリマーYを含有したセルロースエステ� �フィルムであることが好ましい。

 一般にモノマー中、特に主鎖に芳香環を� ��する物質はセルロースエステルの複屈折性� ��同様に正の複屈折性を持つことが知られて� ��り、セルロースエステルフィルムのリター� ��ーション値Rthを打ち消さないため、負の複� ��折性を持つ材料をフィルム中に添加するこ� ��が好ましい。

 本発明のポリマーXは、分子内に芳香環と 水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマー Xaと分子内に芳香環を有せず、水酸基を有す� ��エチレン性不飽和モノマーXbとXa、Xbを除く� ��重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを� ��重合して得られた重量平均分子量2000以上、 30000以下のポリマーである。

 好ましくは、Xaは分子内に芳香環と水酸� �を有しないアクリルまたはメタクリルモノ� �ー、Xbは分子内に芳香環を有せず水酸基を有 するアクリルまたはメタクリルモノマーであ る。

 本発明に係るポリマーXは、下記一般式(1) で表される。

 一般式(1)
   -[Xa] _m -[Xb] _n -[Xc] _p -
 上記一般式(1)において、Xaは分子内に芳香� �と水酸基とを有しないエチレン性不飽和モ� �マーを表し、Xbは分子内に芳香環を有せず、 水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを 表し、XcはXa、Xbを除く共重合可能なエチレン 性不飽和モノマーを表す。m、n及びpは、各々 モル組成比を表す。ただし、m≠0、n≠0、m+n+p =100である。

 更に、ポリマーXとして好ましくは、下記 一般式(1-1)で表されるポリマーである。

 一般式(1-1)
   -[CH ₂ -C(-R1)(-CO ₂ R2)] _m -[CH ₂ -C(-R3)(-CO ₂ R4-OH)-] _n -[Xc] _p -
 上記一般式(1-1)において、R1、R3は、それぞ� ��水素原子またはメチル基を表す。R2は炭素� �1~12のアルキル基またはシクロアルキル基を� ��す。R4は-CH ₂ -、-C ₂ H ₄ -または-C ₃ H ₆ -を表す。Xcは、[CH ₂ -C(-R1)(-CO ₂ R ₂ )]または[CH ₂ -C(-R3)(-CO ₂ R4-OH)-]に重合可能なモノマー単位を表す。m、 nおよびpは、モル組成比を表す。ただしm≠0� �n≠0、m+n+p=100である。

 本発明に係るポリマーXを構成するモノマ ー単位としてのモノマーを下記に挙げるが、 これに限定されない。

 Xにおいて、水酸基とは、水酸基のみなら ずエチレンオキシド連鎖を有する基をいう。

 分子内に芳香環と水酸基を有しないエチ� ��ン性不飽和モノマーXaは、例えば、アクリ� �酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸� �ロピル(i-、n-)、アクリル酸ブチル(n-、i-、s-� ��t-)、アクリル酸ペンチル(n-、i-、s-)、アク� �ル酸ヘキシル(n-、i-)、アクリル酸ヘプチル(n -、i-)、アクリル酸オクチル(n-、i-)、アクリ� �酸ノニル(n-、i-)、アクリル酸ミリスチル(n-� �i-)、アクリル酸(2-エチルヘキシル)、アクリ� ��酸(ε-カプロラクトン)、等、または上記ア� �リル酸エステルをメタクリル酸エステルに� �えたものを挙げることが出来る。中でも、� �クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ� �リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ� �リル酸プロピル(i-、n-)であることが好まし� �。

 分子内に芳香環を有せず、水酸基を有す� ��エチレン性不飽和モノマーXbは、水酸基を� �するモノマー単位として、アクリル酸また� �メタクリル酸エステルが好ましく、例えば� �アクリル酸(2-ヒドロキシエチル)、アクリル� ��(2-ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(3-ヒド ロキシプロピル)、アクリル酸(4-ヒドロキシ� �チル)、アクリル酸(2-ヒドロキシブチル)、ま たはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き 換えたものを挙げることが出来、好ましくは 、アクリル酸(2-ヒドロキシエチル)及びメタ� �リル酸(2-ヒドロキシエチル)、アクリル酸(2-� ��ドロキシプロピル)、アクリル酸(3-ヒドロキ シプロピル)である。

 Xcとしては、Xa、Xb以外のモノマーで、か� ��共重合可能なエチレン性不飽和モノマーで� ��れば、特に制限はないが、芳香環を有して� ��ないものが好ましい。

 Xa及びXbのモル組成比m:nは99:1~65:35の範囲� �好ましく、更に好ましくは95:5~75:25の範囲で� ��る。Xcのpは0~10である。Xcは複数のモノマー� ��位であってもよい。

 Xaのモル組成比が多いと、セルロースエ� �テルとの相溶性が良化するがフィルム厚み� �向のリターデーション値Rthが大きくなる。Xb のモル組成比が多いと上記相溶性が悪くなる が、Rthを低減させる効果が高い。

 また、Xbのモル組成比が上記範囲を超え� �と製膜時にヘイズが出る傾向があり、これ� �の最適化を図りXa、Xbのモル組成比を決める� ��とが好ましい。

 ポリマーXの分子量は、重量平均分子量が 5000以上、30000以下であることがより好ましく 、更に好ましくは8000以上、25000以下である。

 重量平均分子量を5000以上とすることによ り、セルロースエステルフィルムの、高温高 湿下における寸法変化が少ない、偏光板保護 フィルムとしてカールが少ない等の利点が得 られ好ましい。

 重量平均分子量が30000以下とした場合は� �セルロースエステルとの相溶性がより向上� �、高温高湿下においてのブリードアウト、� �らには製膜直後でのヘイズの発生が抑制さ� �る。

 本発明に係るポリマーXの重量平均分子量 は、公知の分子量調節方法で調整することが 出来る。そのような分子量調節方法としては 、例えば、四塩化炭素、ラウリルメルカプタ ン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動 剤を添加する方法等が挙げられる。

 また、重合温度は、通常、室温から130℃� ��好ましくは50℃から100℃で行われるが、こ� �温度または重合反応時間を調整することで� �能である。

 重量平均分子量の測定方法は、下記の方� ��により求めることができる。

 (平均分子量測定方法)
 重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnは、ゲル パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を� ��いて測定した。

 測定条件は以下の通りである。

 溶媒:   メチレンクロライド
 カラム:  Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株 )製を3本接続して使用した)
 カラム温度:25℃
 試料濃度: 0.1質量%
 検出器:  RI Model 504(GLサイエンス社製)
 ポンプ:  L6000(日立製作所(株)製)
 流量:   1.0ml/min
 校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポ� ��スチレン(東ソー(株)製)Mw=1000000~500の13サン� �ルによる校正曲線を使用した。13サンプルは 、ほぼ等間隔に用いる。

 本発明に係るポリマーYは、芳香環を有さ ないエチレン性不飽和モノマーYaを重合して� ��られた重量平均分子量500以上、3000以下のポ リマーである。重量平均分子量500以上であれ ばポリマーの残存モノマーが減少し好ましい 。

 また、3000以下とすることは、リターデー ション値Rth低下性能を維持するために好まし い。Yaは、好ましくは芳香環を有さないアク� ��ルまたはメタクリルモノマーである。

 本発明に係るポリマーYは、下記一般式(2) で表される。

 一般式(2)
  -[Ya] _k -[Yb] _q -
 上記一般式(2)において、Yaは芳香環を有し� �いエチレン性不飽和モノマーを表し、YbはYa� ��共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを� ��す。k及びqは、各々モル組成比を表す。た� �し、k≠0、q≠0、k+q=100である。

 本発明に係るポリマーYにおいて、さらに 好ましくは下記一般式(2-1)で表されるポリマ� ��である。

 一般式(2-1)
   -[CH ₂ -C(-R5)(-CO ₂ R6)] _k -[Yb] _q -
 上記一般式(2-1)において、R5は、それぞれ水 素原子またはメチル基を表す。R6は炭素数1~12 のアルキル基またはシクロアルキル基を表す 。Ybは、[CH ₂ -C(-R5)(-CO ₂ R6)]と共重合可能なモノマー単位を表す。kお� ��びqは、それぞれモル組成比を表す。ただし k≠0、q≠0、k+q=100である。

 Ybは、Yaである[CH ₂ -C(-R5)(-CO ₂ R6)]と共重合可能なエチレン性不飽和モノマ� �であれば特に制限はない。Ybは複数であって もよい。k+q=100、qは好ましくは1~30である。

 芳香環を有さないエチレン性不飽和モノ� ��ーを重合して得られるポリマーYを構成する エチレン性不飽和モノマーYaは、アクリル酸� ��ステルとして、例えば、アクリル酸メチル� ��アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(i-� ��n-)、アクリル酸ブチル(n-、i-、s-、t-)、アク リル酸ペンチル(n-、i-、s-)、アクリル酸ヘキ� ��ル(n-、i-)、アクリル酸ヘプチル(n-、i-)、ア� ��リル酸オクチル(n-、i-)、アクリル酸ノニル( n-、i-)、アクリル酸ミリスチル(n-、i-)、アク� ��ル酸シクロヘキシル、アクリル酸(2-エチル� ��キシル)、アクリル酸(ε-カプロラクトン)、� ��クリル酸(2-ヒドロキシエチル)、アクリル酸 (2-ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(3-ヒド� �キシプロピル)、アクリル酸(4-ヒドロキシブ� ��ル)、アクリル酸(2-ヒドロキシブチル)、メ� �クリル酸エステルとして、上記アクリル酸� �ステルをメタクリル酸エステルに変えたも� �;不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メ� ��クリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、� ��タコン酸等を挙げることが出来る。

 Ybは、Yaと共重合可能なエチレン性不飽和 モノマーであれば特に制限はないが、ビニル エステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロ ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル 、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カ プリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリス チン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステア リン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビ ニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニ ル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、 桂皮酸ビニル等が好ましい。Ybは複数であっ� ��もよい。

 ポリマーX、Yを合成するには、通常の重� �では分子量のコントロールが難しく、分子� �をあまり大きくしない方法で、かつ出来る� �け分子量を揃えることの出来る方法を用い� �ことが望ましい。

 かかる重合方法としては、クメンペルオ� ��シドやt-ブチルヒドロペルオキシドのよう� �過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合� �始剤を通常の重合より多量に使用する方法� �重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩� �炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合� �始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼ� �のような重合停止剤を使用する方法、更に� �開2000-128911号または同2000-344823号公報にある� ��うな一つのチオール基と2級の水酸基とを有 する化合物、あるいは、該化合物と有機金属 化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合 する方法等を挙げることが出来、何れも本発 明において好ましく用いられる。

 特に、ポリマーYは、分子中にチオール基 と2級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動� �として使用する重合方法が好ましい。この� �合、ポリマーYの末端には、重合触媒および� ��鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテル� ��有することとなる。この末端残基により、Y とセルロースエステルとの相溶性を調整する ことができる。

 ポリマーXおよびYの水酸基価は、30~150[mgKO H/g]であることが好ましい。

 (水酸基価の測定方法)
 水酸基価の測定は、JIS K 0070(1992)に準ずる� ��この水酸基価は、試料1gをアセチル化させ� �とき、水酸基と結合した酢酸を中和するの� �必要とする水酸化カリウムのmg数と定義され る。

 具体的には試料Xg(約1g)をフラスコに精秤� ��、これにアセチル化試薬(無水酢酸20mlにピ� �ジンを加えて400mlにしたもの)20mlを正確に加� ��る。フラスコの口に空気冷却管を装着し、9 5~100℃のグリセリン浴にて加熱する。1時間30� ��後、冷却し、空気冷却管から精製水1mlを加� ��、無水酢酸を酢酸に分解する。

 次に電位差滴定装置を用いて0.5mol/L水酸� �カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得� �れた滴定曲線の変曲点を終点とする。

 更に空試験として、試料を入れないで滴� ��し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価� ��、次の式によって算出する。

   水酸基価={(B-C)×f×28.05/X}+D
 式中、Bは空試験に用いた0.5mol/Lの水酸化カ� ��ウムエタノール溶液の量(ml)、Cは滴定に用� �た0.5mol/Lの水酸化カリウムエタノール溶液の 量(ml)、fは0.5mol/L水酸化カリウムエタノール� �液のファクター、Dは酸価、また、28.05は水� �化カリウムの1mol量56.11の1/2を表す。

 上述のXポリマーポリマーYは何れもセル� �ースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮� �もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィル� �としての保留性がよく、透湿度が小さく、� �法安定性に優れている。

 ポリマーXとポリマーYのセルロースエステ� �フィルム中での含有量は、下記式(i)、式(ii)� ��満足する範囲であることが好ましい。ポリ� ��ーXの含有量をXg(質量%=(ポリマーXの質量/セ� ��ロースエステルの質量)×100)、ポリマーYの� �有量をYg(質量%)とすると、
 式(i) 5≦Xg+Yg≦35(質量%)
 式(ii) 0.05≦Yg/(Xg+Yg)≦0.4
 式(i)の(Xg+Yg)の好ましい範囲は、10~35質量%で ある。ポリマーXとポリマーYは、セルロース� ��ステル全質量に対し、総量として5質量%以� �であれば、リターデーション値Rtの低減に十 分な作用をする。また、総量として35質量%以 下であれば、偏光子PVAとの接着性が良好であ る。

 ポリマーXとポリマーYは、後述するドー� �液を構成する素材として直接添加、溶解す� �か、もしくはセルロースエステルを溶解す� �有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加� �ることが出来る。

 <ポリエステル>
 本発明の数平均分子量が300以上2000未満であ る芳香族末端ポリエステルは、下記一般式(3) で表されることが好ましい。

 一般式(3)
 B-(G-A)n-G-B
(式中、Bは芳香環を有するモノカルボン酸残� ��、Gは炭素数2~12のアルキレングリコール残� �または炭素数6~12のアリールグリコール残基� ��たは炭素数が4~12のオキシアルキレングリコ ール残基、Aは炭素数4~12のアルキレンジカル� ��ン酸残基または炭素数6~12のアリールジカル ボン酸残基を表し、またnは1以上の整数を表� ��。)
 一般式(3)中、Bで示される芳香環を有するモ ノカルボン酸残基とGで示されるアルキレン� �リコール残基またはオキシアルキレングリ� �ール残基またはアリールグリコール残基、A� ��示されるアルキレンジカルボン酸残基また� ��アリールジカルボン酸残基とから構成され� ��ものであり、通常のポリエステル系可塑剤� ��同様の反応により得られる。 本発明に係� �芳香族末端ポリエステルの芳香環を有する� �ノカルボン酸成分としては、例えば、安息� �酸、パラターシャリブチル安息香酸、オル� �トルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイ� �酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、� �ルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸� �アセトキシ安息香酸、ナフタリンカルボン� �、アントラセンカルボン酸、ピレンカルボ� �酸等があり、これらはそれぞれ1種または2種 以上の混合物として使用することが出来る。

 本発明の芳香族末端ポリエステルの炭素� ��2~12のアルキレングリコール成分としては、 エチレングリコール、1,2-プロピレングリコ� �ル、1,3-プロピレングリコール、1,2-ブタンジ オール、1,3-ブタンジオール、2-メチル1,3-プ� �パンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペン タンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオ ール(ネオペンチルグリコール)、2,2-ジエチル -1,3-プロパンジオール(3,3-ジメチロ-ルペンタ� ��)、2-n-ブチル-2-エチル-1,3プロパンジオール( 3,3-ジメチロールヘプタン)、3-メチル-1,5-ペン タンジオール1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-ト� �メチル1,3-ペンタンジオール、2-エチル1,3-ヘ� ��サンジオール、2-メチル1,8-オクタンジオー� ��、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール� ��1,12-オクタデカンジオール等があり、これ� �のグリコールは、1種または2種以上の混合物 として使用される。

 また、本発明の芳香族末端ポリエステル� ��炭素数4~12のオキシアルキレングリコール成 分としては、例えば、ジエチレングリコール 、トリエチレングリコール、テトラエチレン グリコール、ジプロピレングリコール、トリ プロピレングリコール等があり、これらのグ リコールは、1種または2種以上の混合物とし� ��使用できる。

 また、本発明の芳香族末端ポリエステル� ��炭素数6~12のアリールグリコール成分として は、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、 ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフ� ��ノール等があり、これらのグリコールは、1 種または2種以上の混合物として使用できる� �

 本発明の芳香族末端ポリエステルの炭素� ��4~12のアルキレンジカルボン酸成分としては 、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール 酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン 酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が あり、これらは、それぞれ1種または2種以上� ��混合物として使用される。炭素数6~12のアリ ールジカルボン酸成分としては、フタル酸、 イソフタル酸、テレフタル酸、1,5ナフタレン ジカルボン酸、1,4、ナフタレンジカルボン酸 、アントラセンジカルボン酸、ピレンジカル ボン酸等がある。

 ポリエステルの重縮合は常法によって行� ��れる。例えば、上記2塩基酸とグリコールの 直接反応、上記の2塩基酸またはこれらのア� �キルエステル類、例えば2塩基酸のメチルエ� ��テルとグリコール類とのポリエステル化反� ��またはエステル交換反応により熱溶融縮合� ��か、或いはこれら酸の酸クロライドとグリ� ��ールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの� ��法により容易に合成し得るが、重量平均分� ��量がさほど大きくないポリエステルは直接� ��応によるのが好ましい。

 低分子量側に分布が高くあるポリエステ� ��はセルロースエステルとの相溶性が非常に� ��く、フィルム形成後、透湿度も小さく、し� ��も透明性に富んだセルロースエステルフィ� ��ムを得ることが出来る。

 分子量の調節方法は、特に制限なく従来� ��方法を使用できる。例えば、重合条件にも� ��るが、1価の酸で分子末端を封鎖する方法に より、1価の酸を添加する量によりコントロ� �ルできる。

 この場合、1価の酸としては、例えば、酢 酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることが出 来るが、重縮合反応中には系外に溜去せず、 停止して反応系外にこのような1価の酸を系� �に除去するときに溜去し易いものが選ばれ� �が、これらを混合使用してもよい。

 また、直接反応の場合には、反応中に溜� ��してくる水の量により反応を停止するタイ� ��ングを計ることによっても重量平均分子量� ��調節できる。その他、仕込むグリコールま� ��は2塩基酸のモル数を偏らせることによって も出来るし、反応温度をコントロールしても 調節できる。

 本発明のポリエステルの分子量は、前述� ��GPCによる測定方法、末端基定量法(水酸基価 )を使用して測定することができる。

 その酸価は、0.5mgKOH/g以下、水酸基価は25m gKOH/g以下、より好ましくは酸価0.3mgKOH/g以下� �水酸基価は15mgKOH/g以下のものが好適である� �

 本発明に係るポリエステルは、セルロー� ��エステルに対し1~40質量%含有することが好� �しい。特に5~15質量%含有することが好ましい 。

 以下、本発明に好ましく使用することが� ��きるポリエステルの具体例を挙げる。

 <セルロースエステル>
 本発明のセルロースエステルフィルムを形� ��するための原材料であるセルロースエステ� ��としては、トリアセチルセルロース(TAC)、� �アセチルセルロース(DAC)、セルロースアセテ ートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテ� ��トブチレート(CAB)、セルロースアセテート� �タレート、セルロースアセテートトリメリ� �ート、硝酸セルロース等のセルロースエス� �ル類が挙げられる。

 本発明に用いられるセルロースエステル� ��原料のセルロースとしては、特に限定はな� ��が、綿花リンター、木材パルプ、ケナフな� ��を挙げることができる。また、これらから� ��られたセルロースエステルは、それぞれを� ��独あるいは任意の割合で混合使用すること� ��できるが、綿花リンターを50質量%以上使用� ��ることが好ましい。

 セルロースエステルフィルムの分子量が� ��きいと弾性率が大きくなるが、分子量を上� ��すぎるとセルロースエステルの溶解液の粘� ��が高くなりすぎるため生産性が低下する。� ��ルロースエステルの分子量は数平均分子量( Mn)で30000~200000のものが好ましく、500000~200000� �ものが更に好ましい。

 本発明で用いられるセルロースエステル� ��Mw/Mn比が1~5であることが好ましく、更に好� �しくは2~4であり、特に好ましくは1.5~3.5であ� ��。

 数平均分子量は、前述のGPCによる測定方法� ��測定することができる
 <アクリルポリマーとポリエステルによる レターデーションとその波長分散の調整>
 本発明のアクリルポリマーとポリエステル� ��を組み合わせてセルロースエステルフィル� ��に含有させることにより、下記式(A-1)~(A-3)� �満足するセルロースエステルフィルムを製� �することが可能となる。

 (A-1) 20≦Ro≦100
 (A-2) 70≦Rt≦200
 (A-3) 0.82≦Ro(480)/Ro(630)≦0.95なお、 Ro=(nx-ny)� �d
   Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
(式中、nxはセルロースエステルフィルムの面 内の遅相軸方向の屈折率を、nyは面内で遅相� ��に直交する方向の屈折率を、nzは厚み方向� �屈折率を、dはセルロースエステルフィルム� ��厚み(nm)をそれぞれ表す。波長は590nmである� ��Ro(480)、Ro(630)はそれぞれ波長480nm、630nmでのR oを表す。)
 セルロースエステルに対するアクリルポリ� ��ーとポリエスエルの含有量は、セルロース� ��ステルに対して、アクリルポリマー量およ� ��ポリエステル量の総計で1~60質量%であり、� �ましくは5~30質量%である。

 アクリルポリマー量とポリエステルポリ� ��ー量は1:99~99:1の質量比であり、10:90~90:10で� �ることが好ましい。

 本発明のアクリルポリマーとポリエステ� ��とを組み合わせ、適宜含有させることによ� ��、所望のレターデーションだけでなく、そ� ��波長分散性も調整することが可能となる。

 本発明では、20≦Ro≦100、70≦Rt≦200であ� �ても、0.82≦Ro(480)/Ro(630)≦0.95の波長分散性を 達成することができる。

 本発明における好ましい範囲は20≦Ro≦100 であり、特に好ましくは45≦Ro≦75である。

 本発明における好ましい範囲は70≦Rt≦200 であり、さらに好ましくは105≦Rt≦130である� ��

 <その他の添加剤>
 本発明のセルロースエステルフィルムには� ��通常の光学フィルムとしてのセルロースエ� ��テルフィルムに添加することのできる添加� ��を含有させることができる。これらの添加� ��としては、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子� ��を挙げることができる。

 本発明に使用することができる可塑剤と� ��ては特に限定されないが、好ましくは、多� ��カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレー� ��系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂� ��酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエ� ��テル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ア� ��リル系可塑剤等から選択される。

 そのうち、可塑剤を2種以上用いる場合は 、少なくとも1種は多価アルコールエステル� �可塑剤であることが好ましい。

 多価アルコールエステル系可塑剤は2価以 上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸 のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に 芳香環またはシクロアルキル環を有すること が好ましい。好ましくは2~20価の脂肪族多価� �ルコールエステルである。

 以下、本発明に好ましく使用することが� ��きる多価アルコールエステル系可塑剤の具� ��例を挙げる。

 本発明に使用することができる紫外線吸� ��剤は、400nm以下の紫外線を吸収することで� �耐久性を向上させることを目的としており� �特に波長370nmでの透過率が10%以下であること が好ましく、より好ましくは5%以下、更に好� ��しくは2%以下である。

 本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に� ��定されないが、例えばオキシベンゾフェノ� ��系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、� ��リチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノ� ��系化合物、シアノアクリレート系化合物、� ��リアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物� ��無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外� ��吸収剤としてもよい。

 本発明に使用される微粒子としては、無� ��化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チ� ��ン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム� ��炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク� ��クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシ� ��ム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミ� ��ウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カル� ��ウムを挙げることができる。

 微粒子は珪素を含むものが濁度が低くな� ��点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい� ��

 微粒子の一次粒子の平均粒径は5~50nmが好� ��しく、更に好ましいのは7~20nmである。これ� ��は主に粒径0.05~0.3μmの2次凝集体として含有� ��れることが好ましい。

 セルロースエステルフィルム中のこれら� ��微粒子の含有量は0.05~1質量%であることが好 ましく、特に0.1~0.5質量%が好ましい。共流延� ��による多層構成のセルロースエステルフィ� ��ムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を� ��有することが好ましい。

 二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロ� ��ルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、 OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)の商品� �で市販されており、使用することができる� �

 酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、� ��エロジルR976及びR811(以上日本アエロジル(株 )製)の商品名で市販されており、使用するこ� ��ができる。

 ポリマーの例として、シリコーン樹脂、� ��ッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることが� ��きる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三� ��元の網状構造を有するものが好ましく、例� ��ば、トスパール103、同105、同108、同120、同1 45、同3120及び同240(以上東芝シリコーン(株)製 )の商品名で市販されており、使用すること� �できる。

 これらの中でもアエロジル200V、アエロジ ルR972Vがセルロースエステルフィルムの濁度� ��低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が� ��きいため特に好ましく用いられる。

 <セルロースエステルフィルムの製造>
 次に、本発明のセルロースエステルフィル� ��の製造方法について説明する。本発明に係� ��セルロースエステルフィルムは、溶液流延� ��もしくは溶融流延で製造されたセルロース� ��ステルフィルムが好ましい。ここでは溶液� ��延法での製造方法について述べる。

 本発明のセルロースエステルフィルムの� ��造は、セルロースエステル、負の複屈折を� ��すアクリルポリマーおよび分子量が300以上2 000未満である芳香族末端ポリエステル並びに 添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する 工程、ドープを無限に移行する無端の金属支 持体上に流延する工程、流延したドープをウ ェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥 離する工程、延伸または幅保持する工程、更 に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取 る工程により行われる。

 ドープを調製する工程について述べる。� ��ープ中のセルロースエステル、負の複屈折� ��示すアクリルポリマーおよび分子量が300以� ��2000未満である芳香族末端ポリエステル並び に添加剤の溶解濃度は、濃い方が金属支持体 に流延した後の乾燥負荷が低減出来て好まし いが、濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増え て、濾過精度が悪くなる。

 これらを両立する濃度としては、10~35質� �%が好ましく、更に好ましくは、15~25質量%で� ��る。

 ドープで用いられる溶剤は、単独で用い� ��も2種以上を併用してもよいが、セルロース エステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用す ることが生産効率の点で好ましく、良溶剤が 多い方がセルロースエステルの溶解性の点で 好ましい。

 良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範� ��は、良溶剤が70~98質量%であり、貧溶剤が2~30 質量%である。良溶剤、貧溶剤とは、使用す� �セルロースエステルを単独で溶解するもの� �良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しな� �ものを貧溶剤と定義している。

 そのため、セルロースエステルの平均酢� ��度(アセチル基置換度)によっては、良溶剤� �貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤と� �て用いる時には、セルロースエステルの酢� �エステル(アセチル基置換度2.4)、セルロース アセテートプロピオネートでは良溶剤になり 、セルロースの酢酸エステル(アセチル基置� �度2.8)では貧溶剤となる。

 本発明に用いられる良溶剤は特に限定さ� ��ないが、メチレンクロライド等の有機ハロ� ��ン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢� ��メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる� ��特に好ましくはメチレンクロライドまたは� ��酸メチルが挙げられる。

 また、本発明に用いられる貧溶剤は特に� ��定されないが、例えば、メタノール、エタ� ��ール、n-ブタノール、シクロヘキサン、シ� �ロヘキサノン等が好ましく用いられる。ま� �、ドープ中には水が0.01~2質量%含有している� ��とが好ましい。

 また、セルロースエステル、負の複屈折� ��示すアクリルポリマーおよび分子量が300以� ��2000未満である芳香族末端ポリエステル並び に添加剤の溶解に用いられる溶媒は、フィル ム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去さ れた溶媒を回収し、これを再利用して用いら れる。

 上記記載のドープを調製する時の、セル� ��ースエステルの溶解方法としては、一般的� ��方法を用いることができる。加熱と加圧を� ��み合わせると常圧における沸点以上に加熱� ��来る。

 溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で� ��剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら� ��拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊� ��未溶解物の発生を防止するため好ましい。� ��た、セルロースエステルを貧溶剤と混合し� ��湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添� ��して溶解する方法も好ましく用いられる。

 加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入す� ��方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇� ��せる方法によって行ってもよい。加熱は外� ��から行うことが好ましく、例えばジャケッ� ��タイプのものは温度コントロールが容易で� ��ましい。

 溶剤を添加しての加熱温度は、高い方が� ��ルロースエステルの溶解性の観点から好ま� ��いが、加熱温度が高過ぎると必要とされる� ��力が大きくなり生産性が悪くなる。

 好ましい加熱温度は45~120℃であり、60~110� ��がより好ましく、70℃~105℃が更に好ましい� ��また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しない� ��うに調整される。

 若しくは冷却溶解法も好ましく用いられ� ��これによって酢酸メチルなどの溶媒にセル� ��ースエステルを溶解させることができる。

 次に、このセルロースエステル、負の複� ��折を示すアクリルポリマーおよび分子量が3 00以上2000未満である芳香族末端ポリエステル 並びに添加剤溶液を濾紙等の適当な濾過材を 用いて濾過する。

 濾過材としては、不溶物等を除去するた� ��に絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、� ��対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰ま� ��が発生し易いという問題がある。

 このため絶対濾過精度0.008mm以下の濾材が 好ましく、0.001~0.008mmの濾材がより好ましく� �0.003~0.006mmの濾材が更に好ましい。

 濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾� ��を使用することができるが、ポリプロピレ� ��、テフロン(登録商標)等のプラスチック製� �濾材や、ステンレススティール等の金属製� �濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。

 濾過により、原料のセルロースエステル� ��含まれていた不純物、特に輝点異物を除去� ��低減することが好ましい。

 輝点異物とは、2枚の偏光板をクロスニコル 状態にして配置し、その間にロール状セルロ ースエステルを置き、一方の偏光板の側から 光を当てて、他方の偏光板の側から観察した 時に反対側からの光が漏れて見える点(異物)� ��ことであり、径が0.01mm以上である輝点数が2 00個/cm ² 以下であることが好ましい。

 より好ましくは100個/cm ² 以下であり、更に好ましくは50個/m ² 以下であり、更に好ましくは0~10個/cm ² 以下である。また、0.01mm以下の輝点も少ない 方が好ましい。

 ドープの濾過は通常の方法で行うことが� ��きるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ� ��圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱� ��ながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の� ��(差圧という)の上昇が小さく、好ましい。

 好ましい温度は45~120℃であり、45~70℃が� �り好ましく、45~55℃であることが更に好まし い。

 濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は1.6MPa� ��下であることが好ましく、1.2MPa以下である� ��とがより好ましく、1.0MPa以下であることが� ��に好ましい。

 ついで、ドープの流延について説明する� ��

 流延(キャスト)工程における金属支持体� �、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、� �属支持体としては、ステンレススティール� �ルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げし� �ドラムが好ましく用いられる。キャストの� �は1~4mとすることができる。

 流延工程の金属支持体の表面温度は-50℃~ 溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウ ェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが 、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面 性が劣化する場合がある。好ましい支持体温 度は0~50℃であり、5~30℃が更に好ましい。

 或いは、冷却することによってウェブを� ��ル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でド� ��ムから剥離することも好ましい方法である� ��

 金属支持体の温度を制御する方法は特に� ��限されないが、温風または冷風を吹きかけ� ��方法や、温水を金属支持体の裏側に接触さ� ��る方法がある。

 温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行� ��れるため、金属支持体の温度が一定になる� ��での時間が短く好ましい。温風を用いる場� ��は目的の温度よりも高い温度の風を使う場� ��がある。

 ロール状セルロースエステルが良好な平� ��性を示すためには、金属支持体からウェブ� ��剥離する際の残留溶媒量は10~150質量%が好ま しく、更に好ましくは20~40質量%または60~130質 量%であり、特に好ましくは、20~30質量%また� �70~120質量%である。

 本発明においては、残留溶媒量は下記式� ��定義される。

 残留溶媒量(質量%)={(M-N)/N}×100
 尚、Mはウェブまたはフィルムを製造中また は製造後の任意の時点で採取した試料の質量 で、NはMを115℃で1時間の加熱後の質量である 。

 また、ロール状セルロースエステルの乾� ��工程においては、ウェブを金属支持体より� ��離し、更に乾燥し、残留溶媒量を1質量%以� �にすることが好ましく、更に好ましくは0.1� �量%以下であり、特に好ましくは0~0.01質量%以 下である。

 フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥� ��式(上下に配置した多数のロールをウェブを 交互に通し乾燥させる方式)やテンター方式� �ウェブを搬送させながら乾燥する方式が採� �れる。

 本発明のセルロースエステルフィルムを� ��製するためには、金属支持体より剥離した� ��後のウェブの残留溶剤量の多いところで搬� ��方向(=長尺方向)に延伸し、更にウェブの両� ��をクリップ等で把持するテンター方式で幅� ��向に延伸を行うことが特に好ましい。

 本発明の製造方法によって製造されたセ� ��ロースエステルフィルムは、大型の液晶テ� ��ビに用いられる。画面サイズとしては、17� �以上に用いることができ、好ましくは26型以 上100型程度まで用いることができる。