Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Zell¬ stoff aus Faserstoffen, bei dem Organosiliciumverbindungen dem chemischen Aufschlußverfahren zugesetzt werden.

Die in Faserstoffen, wie Holz enthaltenen Cellulosefasern und Hemicellulosefasern werden durch Lignin, ein Polymer, aufgebaut aus Hydroxyphenylpropaneinheiten, zusammengehal¬ ten. Bei der Gewinnung von Zellstoff, einer mehr oder minder verunreinigten Cellulose, wird Lignin von der Cellulose ge¬ trennt. Das weitaus wichtigste Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff aus Faserstoffen ist das als alkalischer Sulfat¬ prozeß oder Kraftprozeß bezeichnete Verfahren, bei dem Lignin durch eine wäßrige Aufschlußlόsung, welche als Haupt¬ komponenten NaOH und N ₂ S enthält, aus dem Faserstoff her¬ ausgelöst wird.

Zur Steigerung der Zellstoffausbeute können in chemischen Aufschlußverfahren organische Tenside zugesetzt werden. Bei¬ spielsweise ist aus US-A-3,909,345 der Einsatz von Ethylen- oxid/Propylenoxid-Blockcopolymeren und aus US-A-5,250,152 der Einsatz von ethoxylierten Alkoholen und ethoxylierten Dialkylphenolen im alkalischen Sulfatprozeß bekannt.

Es bestand die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Ge¬ winnung von Zellstoff aus Faserstoffen durch ein chemisches Aufschlußverfahren bereitzustellen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Zell¬ stoff aus Faserstoffen, bei dem die Faserstoffe mit einer chemischen Aufschlußlösung in Gegenwart von Organosilicium- verbindungen umgesetzt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird für einen bestimmten Restligningehalt im Zellstoff weniger Aufschlußlösung benö¬ tigt. Ein Maß für den Restligningehalt im Zellstoff ist die Kappazahl, die dem Verbrauch an Millilitern 0,1 normaler (3,161 g/1) Kaliumpermanganatlösung pro Gramm Zellstoff ent¬ spricht.

Die Verringerung an Aufschlußlösung bewirkt eine Erhöhung der Zellstoffausbeute bezogen auf eingesetzten Faserstoff, da weniger Kohlehydrate, insbesondere Hemicellulosen heraus¬ gelöst werden, und somit auch weniger Nebenprodukte entste¬ hen.

Eine bestimmte Kappazahl kann bei Verwendung der Organosili- ciumverbindungen auch erreicht werden, indem die Kochzeit verkürzt wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Kappazahl unter konstanten AufSchlußbedingungen erniedrigt.

Da die Aufschlußlösung nun besser wirkt, weist der Zellstoff eine geringere Menge an gröberen, nicht aufgeschlossenen Fa¬ serrohstoffen ("rejects") auf.

Generell führen Organosiliciumverbindungen zu einer höheren Zellstoffausbeute und geringeren Mengen an nicht aufge¬ schlossenen Faserstoffen.

Ferner verbessern die Organosiliciumverbindungen die Festig¬ keitswerte von Zellstoff und vermindern den Celluloseabbau.

Bevorzugte Organosiliciumverbindungen sind organische Silo- xane und Silane, welche eine organische polare Gruppe und einen hydrophoben Siloxan- oder Silanteil aufweisen und da¬ durch grenzflächenaktive Eigenschaften an den Phasengrenzen flüssig/flüssig, flüssig/gasförmig und flüssig/fest aufwei¬ sen.

Bevorzugt als Organosiliciumverbindungen sind die Organopo- lysiloxanverbindungen, welche aus Einheiten der allgemeinen Formeln (I) bis (VII)

R ₃ Si0 _1/2 (I) ,

R2Si0 (II) ,

RSi0 ₃ / ₂ (III) ,

Si0 _4/2 (IV) ,

RR'SiO (VI) ,

aufgebaut sind, worin

R einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlen- stoffatomen, R' einwertige Reste der allgemeinen Formeln (VIII) , (IX) , (X) oder (XI)

-Ri- tO f CR^ albO ³ (VIII ) ,

- (Rl-) _c C- [0 (CR2 ) _a ] _b OR3 ( IX) ,

HC- [0 (CR2) _a ] _b 0R ³

-Rl- [0 (CR2 ) _a ] _b Z (X) ,

-Rl- [NR ² (CH ₂ ) _a - d ^N HR ² (XI) ,

bedeuten, in denen

R ¹ zweiwertige C^- bis Cig-Kohlenwasserstoffreste,

R2 Wasserstoffatome oder einwertige C^- bis Cö-Alkylreste,

R ³ Wasserstoffatome, einwertige C^- bis Cg-Acylreste, Cτ_- bis Cg-Kohlenwasserstoffreste oder OS0 ₃ X,

X Wasserstoffatome, Alkali- oder gegebenenfalls mit C ~ bis Cig-Kohlenwasserstoffresten substituierte

Ammoniumionen, Z Glycosidylreste, aufgebaut aus 1 bis 10 Monosaccharid- einheiten, a die Werte l, 2, 3, 4 oder 5, b ganzzahlige Werte von 0 bis 200, c die Werte 0 oder 1 und d die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Organopolysiloxanverbindungen min¬ destens eine Einheit der allgemeinen Formeln (V) bis (VII) aufweisen.

Ebenfalls bevorzugte Organosiliciumverbindungen sind die Or- ganosilane der allgemeinen Formel (XII)

R ₃ SiR' (XII) ,

worin R' einwertige Reste der vorstehenden allgemeinen

Formel (VIII) bedeutet und

R die vorstehenden Bedeutungen aufweist.

Wenn in den allgemeinen Formeln (VIII) bis (XI) b einen Wert von mindestens 2 aufweist kann a innerhalb des Formelbe-

reichs [0(CR ² ) _a ] _b eines Restes unterschiedliche Werte anneh¬ men. Beispielsweise kann der Formelbereich [0(CR ² ) _a ] _b ein Polyethylenglykol/Polypropylenglykol Blockcopolymeres sein.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylre- ste, wie der n-Heptylres ; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; No- nylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decyl- rest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl-, Al- lyl- und der 5-Hexen-l-ylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclo- pentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexyl- reste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Ben- zylrest, der alpha- und der ß-Phenylethylrest.

Vorzugsweise sind mindestens 90 Mol-% der Reste R Methyl-, Ethyl- oder Phenylreste, insbesondere Methylreste.

Beispiele für die zweiwertigen Reste R ¹ sind gesättigte ge- rad- oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylenreste wie der Methylen- und Ethylenrest sowie Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, 2-Methylpropylen-, Cyclohexylenreste, oder ungesättigte Alkylen- oder Arylenreste wie der Hexeny- lenrest und Phenylenreste-

Beispiele für die einwertigen Alkylres e R ² und R ³ sind Dei den vorstehenden Beispielen für R aufgeführt.

Beispiele für die Kohlenwasserstoffreste an den Ammonium¬ ionen in X sind die für R genannten Kohlenwasserstoffreste.

Beispiele für die C^- bis Cg-Acylreste R ³ sind der Acetyl-, Propionyl- und n-Butyrylest.

Beispiele für Monosaccharide, aus denen die Glycosidreste Z aufgebaut sein können, sind Hexosen und Pentosen, wie Gluco- se, Fructose, Galactose, Mannose, Talose, AIlose, Altrose, Idose, Arabinose, Xylose, Lyxose und Ribose, wobei Glucose besonders bevorzugt ist. Vorzugsweise enthalten die Glyco¬ sidreste Z eine oder zwei Monosaccharideinheiten.

Vorzugsweise bedeutet a die Werte 2 oder 3. Vorzugsweise be¬ deutet b ganzzahlige Werte von 3 bis 100, insbesondere 10 bis 70.

Vorzugsweise weisen 2 bis 50 % insbesondere 5 bis 20 % der Einheiten der Organopolysiloxanverbindung die allgemeinen Formeln (V) bis (VII) auf.

Vorzugsweise sind mindestens 95 %, insbesondere mindestens 99 % der Einheiten der Organopolysiloxanverbindung Einheiten der allgemeinen Formeln (II) , (VI) und (I) . Weiterhin ist bevorzugt, daß die Organopolysiloxanverbindung eine durch¬ schnittliche Viskosität von 20 bis 500 000 mPa.s, insbeson¬ dere von 200 bis 60 000 mPa.s bei 25*C aufweist.

Es kann eine Organosiliciumverbindung, es können auch Gemi¬ sche mehrerer Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden auf 100 Gewichtsteile trockene Faser¬ stoffe 0,001 bis 1, insbesondere 0,01 bis 0,1 Gewichtsteile Organosiliciumverbindungen eingesetzt.

Als chemische Aufschlußverfahren können beispielsweise ange¬ wandt werden:

1) das Sulfitverfahren

Beim Sulfitaufschluß werden Hackschnitzel mit Lösungen von Hydrogensulfiten gekocht. Je nachdem, ob die Hydrogensulfit- Lösungen überschüssiges Schwefeldioxid enthalten oder nicht, bezeichnet man die Verfahren als saure Bisulfit-Verfahren oder nur als Bisulfit-Verfahren. Als Überbegriff hat sich "Sulfitverfahren" eingebürgert.

2) das Sulfatverfahren

Beim Sulfatverfahren besteht die Aufschlußlösung, auch als Weißlauge bezeichnet, aus den Hauptkomponenten NaOH und Na ₂ S.

Vorzugsweise wird nach dem Sulfatverfahren gearbeitet.

Wenn das alkalische Sulfatverfahren angewendet wird, sind im Verfahren vorzugsweise pro 100 Gewichtsteile trockenes Holz 10 bis 35, insbesondere 20 bis 30 Gewichtsteile Na2θ in Form von NaOH vorhanden. Vorzugsweise sind im Verfahren pro 100 Gewichtsteile trockenes Holz 3 bis 15, insbesondere 6 bis 10 Gewichtsteile Na2S vorhanden. Vorzugsweise wird das Verfah¬ ren bei 0,1 bis 3 MPa, insbesondere bei 0,5 bis 1,5 MPa durchgeführt.

Die chemischen Verfahren können absatzweise oder kontinuier¬ lich in einem Zellstoffkocher durchgeführt werden.

Die Verweilzeit der Mischung im Zellstoffkocher beträgt vor¬ zugsweise 10 min bis 7 h.

Als Faserstoffe können beispielsweise eingesetzt werden alle pflanzlichen Rohstoffe (Faserpflanzen) , die einen hinrei¬ chenden Cellulose-Gehalt besitzen und sich genügend leicht verarbeiten lassen.

Vorzugsweise werden Hölzer eingesetzt, wobei man in vielen Ländern heute auch in großem Umfang die in den Sägewerken anfallenden Holzabfälle als Rohstoff verwendet. Daneben spielen jedoch auch gewisse EinJahrespflanzen und Gräser ei¬ ne untergeordnete Rolle.

Das Holz wird in Form von beispielsweise Hackschnitzeln, Spänen oder Holzmehl eingesetzt.

In den nachfolgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben,

a) alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen;

b) alle Drücke 0,10 MPa (abs.);

c) alle Temperaturen 20* C

d) EO Ethylenethereinheit (-CH ₂ -CH ₂ -0-).

Beispiele

Beispiel 1

Zellstoffaufschluß im kontinuierlichen Zellstoffkocher

Als Organosiliciumverbindung wurde ein polyglykoletherfunk- tionelles wasserlösliches Silicontensid (Pulpsil© 950 S von Wacker-Chemie GmbH, München) eingesetzt. Pulpsil® 950 S wird

durch Umsetzung der Organosiloxanverbindung der Formel (XIII)

(H ₃ C) ₃ SiO[(H ₃ C) ₂ Siθ]75[HCH ₃ SiO] ₅ Si(CH ₃ ) ₃ (XIII),

mit dem Allylpolyglykol der Formel (XIV)

H2C=CH-CH2-OtCH2CH ₂ 0]25[CH ₂ CH(CH ₃ )0] ₂ 5H (XIV) ,

in Gegenwart eines Platinkatalysators hergestellt. Die dabei entstehende Organosiliciumverbindung wird durch die Formel (XV)

(H ₃ C) ₃ SiO[(H ₃ C) ₂ SiO]75[Y(CH ₃ )SiO] ₅ Si(CH ₃ ) ₃ , (XV),

wobei Y die Formel (XVI)

-(H ₂ C) ₃ 0[CH2CH2θ]25[CH ₂ CH(CH ₃ )0]25H (XVI) ,

aufweist, gekennzeichnet.

Ein kontinuierlicher Zellstoffkocher mit einer Kapazität von 270 to Trockenholzsubstanz in Form von Sägespänen pro Tag wurde bei 172'C und 0,95 MPa betrieben. Die Verweilzeit der Mischung im Kocher betrug 15 Minuten. Im Verfahren waren pro 100 Gewichtsteile Trockenholz 28 Gewichtsteile a2θ und 7 Gewichtsteile Na2S vorhanden. Der erhaltene Zellstoff wies eine Kappazahx von etwa 52 auf.

Nach 36 Stunden wurden kontinuierlich zusätzlich 0,022 Ge¬ wichtsteile der vorstehenden Organoε "iciumverbindung pro 100 Gewichtsteile Trockenholzsubstan_. in die Aufschlußlösung unmittelbar vor dem Kocher gegeben. Die Kappazahl des Zell¬ stoffs sank daraufhin auf etwa 48.

Anschließend wurde die Menge an Na ₂ 0 auf 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Trockenholz gesenkt. Der erhaltene Zellstoff wies wieder eine Kappazahl von etwa 52 auf.

Beispiel 2:

Zellstoffaufschlußversuche im Labor

Die nachfolgend beschriebenen Zellstoffaufschlußversuche in Gengewart von Organosiliciumverbindungen im Labor demon¬ strieren ebenfalls deren Wirksamkeit bei der Herstellung von Zellstoff.

AufSchlußbedingungen für die Laborversuche:

* Laborkocher:

Zellstoffkocher, in welchem gleichzeitig 6 Autoklaven mit je einem Volumen von 2,5 1 unter gleichen Bedin¬ gungen betrieben werden können.

* Holzarten:

- Nadelholz: Kiefer ("Scot spine", pinus silvestris) aus Ostfinnland;

- Laubholz: Birke ("Betula birch") aus einer finnischen Zellstoffmühle

* Einwaage an Holzschnitzel:

300 g gemäß Prüfmethode SCAN-CM 39 : 38 ofengetrockne¬ te Holzschnitzel

* effektives Alkali:

(als NaOH in %, bezogen auf Trockengewicht an Holz¬ schnitzel)

20 % bei Laubholz bzw. 21 % bei Nadelholz (gemäß Prüf¬ methode SCAN-N 2 : 88)

* Sulfidität: 32 %

(gemäß Prüf ethode SCAN-N 2 : 88)

* Kochlauge/Holz-Verhältnis:

5 : 1, einschließlich des Wassergehalts der Holz¬ schnitzel

* Zugabemenge an oberflächenaktiven Verbindungen: 0,04 % bezogen auf Trockengewicht an Holzsubstanz

* Aufheizzeit:

Die Zeit, die benötigt wird, um von 80 "C auf 161 'C bei Laubholz bzw. 173 "C bei Nadelholz zu kommen; die exakten Angaben sind in der Tabelle aufgeführt.

* Verweilzeit:

Die Zeit, bei der der Aufschluß der Holzschnitzel in dem Autoklaven des Zellstoffkochers nach Erreichen der Endtemperatur von 161 *C bei Laubholz und 173 ^* C bei Nadelholz stattfindet; die exakten Angaben sind in der Tabelle aufgeführt.

Generelle Beschreibung der Laborversuche:

Die nach der Anlieferung zunächst eingefrorenen Holzschnit¬ zel wurden innerhalb von 48 h wieder aufgetaut.

Danach wurden sie über eine sorgfältige Siebung in verschie¬ dene Fraktionen aufgetrennt, und deren Trockengewicht wurc - n_-h SCAN-CM 39 : 38 (24 h, 105 *C) bestimmt. Für den anschließenden Aufschluß der Holzschnitzel wurde jeweils eine definierte Zusammensetzung aus den Fraktionen der Siebung herangezogen.

Dazu wurden je 300 g Holzschnitzel - bezogen auf Trocken¬ gewicht - in den Autoklaven vorgelegt und mit Weißlauge (der eigentlichen Kochlauge als Aufschlußlösung, welche als Hauptkomponenten NaOH und Na ₂ S enthält) und Schwarzablauge (dem Filtrat aus der Zellstoffwasche, welches in verdünnter Form NaOH und Na ₂ S enthält) von einer finnischen Zellstoff¬ mühle versetzt, um die vorstehend erwähnten Aufschluß- bedingungen einzustellen (effektives Alkali, Flüssigkeit/Holz-Verhältnis, Sulfidität) .

Danach wurden 0,04 % der in der Tabelle angegebenen ober¬ flächenaktiven Verbindungen als 2 %ige Lösungen in destilliertem Wasser zugegeben.

Nach Beendigung der Verkochung wurde der Zellstoff aus den jeweils 6 Autoklaven gewaschen (16 h mit ca. 45 *C warmem Wasser) , zentrifugiert und homogenisiert.

Es folgte die Bestimmung der Gesamtausbeute an Zellstoff, bevor 10 Min. lang in einem Wennberg-Zerfaserer aufgeschla¬ genen und nach erneutem Sieben über einem Sieb mit 0,35 mm Maschenweite (Manttä-Sieb) der Anteil an unaufgeschlossenen Faserstoffen (rejects) bestimmt wurde.

Die Angabe an gesiebter Zellstoffausbeute (Gesamtausbeute minus rejects) erfolgte in Prozent, bezogen auf ofenge¬ trocknete Einwaage an Holzschnitzel.

Beschreibung der verwendeten Tenside:

Verwendete Tenside

Als Organosiliciumtenside wurden folgende Produkte verwen¬ det:

1. Siliconöl Wacker LQ66 (von Wacker-Chemie GmbH. München)

Siliconöl Wacker __. L066 wird durch Umsetzung der Organo- siliciumverbindung der Formel (XVII)

H ₃ CSiO[Si(CH ₃ )HO] _1/ SiCH ₃ (XVII),

mit dem Allylpolyglykol der Formel (XVIII)

H ₂ C=CH-CH2θ[CH2CH ₂ 0] _6f 5CH ₃ (XVIII) ,

in Gegenwart eines Platinkatalysators hergestellt. Die dabei entstehende Organosiliciumverbindung wird durch die Formel (IXX)

H ₃ CSiθ[Si(CH ₃ )YO] _{1 4} SiCH ₃ (IXX),

wobei Y die Formel (XX)

(CH2) ₃ 0[CH ₂ CH ₂ 0] _6/ 5CH ₃ (XX),

aufweist, gekennzeichnet.

2. Wacker(£)SPG 120 VP (von Wacker-Chemie GmbH. München)

Wacker ≥. SPG 120 VP stellt eine 50 % ige Lösung eines siloxanmodifizierten Glycosids in Wasser/Isopropanol dar, wobei der Wirkstoff dv ch Umsetzung der Organo- siloxanverbindung der Form (XVII) mit dem Allylpoly¬ glykol der Formel (XXI)

H ₂ C=CH-CH2θ[CH2CH ₂ 0] ₁ -(Glycosidyl)ι, ₈ (XXI) ,

in Gegenwart eines Platinkatalysators hergestellt wird.

Die dabei entstehende Organosiliciumverbindung wird durch die Formel (IXX) , wobei Y die Formel (XXII)

(CH ₂ )3θ(CH ₂ CH ₂ 0) ₁ (Glycosidyl) _1/8 (XXII),

aufweist, gekennzeichnet.

Zum Vergleich wurden die in US-A-5,250,152 beschriebenen organischen Tenside Bl und B2 herangezogen.

3. Organisches Tensid Bl:

Das organische Tensid Bl stellt eine l:l-Mischung aus ethoxyliertem Isostearylalkohol (Isostearyl(EO)1 ₀ OH) und ethoxyliertem Oleylalkohol (01eyl[EO] ₂ QθH) dar.

4. Organisches Tensid B2:

Das organische Tensid B2 stellt eine l:l-Mischung aus Di-n-nonylphenolethoxylaten mit unterschiedlichen E0- Anteilen dar. Die beiden Phenolderivate werden mit den Formeln (XXIII) und (XXIV) gekennzeichnet.

C ₉ H ₁₉ (EO) ₁₅ H (XXIII)

Ergebnisse der Zellstoffaufschlußversuche im Labor:

Mit den Organosiliciümtensiden und den rein organischen Tensiden Bl und B2 wurden 3 Zellstoff-Aufschlußversuche in dem vorstehend beschriebenen Zellstoffkocher bei unter¬ schiedlichen Bedingungen durchgeführt.

Bei all den Verkochungen führte der Aufschluß mit . em Silicontensid SPG 120 VP zu den höchsten, gesiebten Zell¬ stoffausbeuten.

Daneben führten die Laborversuche mit LO66 zu Zellstoff¬ qualitäten mit den niedrigsten Kappazahlen und relativ geringen "rejects".

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