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Title:
CELLULOSE MATERIAL WITH IMPREGNATION, USE OF THIS CELLULOSE MATERIAL AND METHOD FOR ITS PRODUCTION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2012/041714
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a cellulose material consisting of cellulosic fibres (12) which have been provided with impregnation. In accordance with the invention, an impregnation (13) of the cellulosic fibres includes electrically conductive polymers, such as PEDOT:PSS in particular. The impregnation forms a kind of network (14), which on the basis of its electrical conductivity is able to reduce the specific resistance of the cellulose material. As a result, the cellulose material can be adapted advantageously in terms of its electrical properties to corresponding applications. One of the uses of the cellulose material, therefore, is in the electrical insulation of transformers, where the cellulose material is impregnated with transformer oil and the specific resistance of the cellulose material is adapted to the specific resistance of the oil, resulting in improved breakdown strength of the transformer insulation. The invention further relates to a method for producing the above-described cellulose material, including a suitable impregnating step for the cellulose material.

Inventors:
LÜTHEN, Volkmar (Neue Straße 1, Berlin, 14163, DE)
WINKLER, Gabriele (Hakenfelder Str. 8 B, Berlin, 13587, DE)
Application Number:
EP2011/066011
Publication Date:
April 05, 2012
Filing Date:
September 15, 2011
Export Citation:
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Assignee:
SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT (Wittelsbacherplatz 2, München, 80333, DE)
LÜTHEN, Volkmar (Neue Straße 1, Berlin, 14163, DE)
WINKLER, Gabriele (Hakenfelder Str. 8 B, Berlin, 13587, DE)
International Classes:
D06M15/61; D06M15/63; D21H17/33; H01B1/12; H01B3/52
Foreign References:
US4521450A
US4521450A
DE102007018540A1
Other References:
JAMES D. MENDEZ ET AL: "Synthesis, electrical properties, and nanocomposites of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) nanorods", POLYMER CHEMISTRY, Bd. 1, Nr. 8, 1. Januar 2010 (2010-01-01), Seite 1237, XP55014654, ISSN: 1759-9954, DOI: 10.1039/c0py00118j
WISTRAND ET AL: "Preparation of electrically conducting cellulose fibres utilizing polyelectrolyte multilayers of poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly( styrene sulphonate) and poly(allyl amine)", EUROPEAN POLYMER JOURNAL, PERGAMON PRESS LTD. OXFORD, GB, Bd. 43, Nr. 10, 28. September 2007 (2007-09-28), Seiten 4075-4091, XP022277498, ISSN: 0014-3057, DOI: 10.1016/J.EURPOLYMJ.2007.03.053
OTTO VAN DEN BERG ET AL: "Nanocomposites based on cellulose whiskers and (semi)conducting conjugated polymers", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, Bd. 17, Nr. 26, 1. Januar 2007 (2007-01-01), Seite 2746, XP55018389, ISSN: 0959-9428, DOI: 10.1039/b700878c
DINESH CHANDRA TRIVEDI ET AL: "ANTISTATIC APPLICATIONS OF CONDUCTING POLYANILINE", POLYMERS FOR ADVANCED TECHNOLOGIES, WILEY & SONS, BOGNOR REGIS, GB, Bd. 4, Nr. 5, 1. Juni 1993 (1993-06-01), Seiten 335-340, XP000372838, ISSN: 1042-7147, DOI: 10.1002/PAT.1993.220040503
Attorney, Agent or Firm:
SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT (Postfach 22 16 34, München, 80506, DE)
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Claims:
Patentansprüche / Patent Claims

1. Cellulosematerial (19, 22) aus Cellulosefasern, welches mit einer die elektrische Leitfähigkeit des Cellulosemateri- als (19, 22) erhöhenden Imprägnierung versehen ist,

d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t ,

dass die Imprägnierung aus einem Polymer (13) besteht, welches aus einem negativ geladenen Ionomer, insbesondere PSS, und einem positiv geladenen Ionomer vernetzt ist.

2. Cellulosematerial (19, 22) nach Anspruch 1,

d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t ,

dass das positiv geladene Ionomer PEDOT oder PANI ist. 3. Cellulosematerial (19, 22) nach einem der vorangehenden Ansprüche

d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t ,

dass der spezifische Widerstand pp des imprägnierten Cellulo- sematerials (19, 22) bei 1012 Gm liegt.

4. Cellulosematerial (19, 22) nach einem der vorangehenden Ansprüche,

d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t ,

dass dieses flächig ausgebildet ist und über die gesamte Di- cke eine zumindest im Wesentlichen gleichbleibende Konzentra¬ tion des zur Imprägnierung vorgesehenen Polymers (13) aufweist.

5. Verwendung eines Cellulosematerials (19, 22) aus Cellulo- sefasern mit einer die elektrische Leitfähigkeit des Cellulo¬ sematerials (19, 22) erhöhenden Imprägnierung, die aus Polymer (13) besteht, welches aus einem negativ geladenen Ionomer, insbesondere PSS, und einem positiv geladenen Ionomer vernetzt ist, als Isolationsmaterial (18) für einen Transfor¬ mator .

6. Verfahren zum Herstellen eines imprägnierten Cellulosema- terials (19, 22) aus Cellulosefasern, bei dem eine Imprägnie¬ rung mit organischen Stoffen erfolgt,

d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t ,

dass

• ein wässriger Elektrolyt (24) aus einem positiv gelade- nen Ionomer und einem negativ geladenen Ionomer, insbesondere PSS, hergestellt wird

• Cellulosefasern (12) dem Elektrolyt (24) beigemischt werden oder mit dem Elektrolyt (24) getränkt werden,

• das Wasser des Elektrolyten (24) zumindest so weit ent- fernt wird, dass das Cellulosematerial (19, 22) entsteht und

• die Ionomere vernetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6,

d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t ,

dass als positiv geladenes Ionomer PEDOT oder PANI verwendet wird .

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7,

d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t ,

dass das Entfernen des Wassers vor dem Vernetzen der Ionomere durch ein Walzen des Cellulosematerials (19, 22) unterstützt wird . 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8,

d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t ,

dass nach dem Vernetzen der Ionomere ein vollständiges Trocknen des Cellulosematerials (19, 22) erfolgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9,

d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t ,

dass das Entfernen des Wassers und/oder das Vernetzen der Ionomere durch ein Andrücken von beheizten Walzen (29, 31, 32, 36) unterstützt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10,

d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t ,

dass das Cellulosematerial durch Schichten mehrerer vorher imprägnierten Lagen (15) hergestellt wird.

Description:
Beschreibung

Cellulosematerial mit Imprägnierung, Verwendung dieses Cellu- losematerials und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Cellulosematerial, welches mit ei ¬ ner die elektrische Leitfähigkeit des Cellulosematerials er ¬ höhenden Imprägnierung versehen ist. Außerdem betrifft die Erfindung eine Verwendung dieses Cellulosematerials. Zuletzt betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung dieses Cellulosematerials.

Aus der US 4,521,450 ist es bekannt, dass ein imprägnierfähiges Vollmaterial aus Cellulosefasern in ein wässriges Oxida- tionsmittel, wie z. B. einer schwach säurehaltigen Lösung aus Eisen ( III ) -chloridlösung, Cer ( IV) -sulfat , Kaliumhexacyano- ferrat(III) oder Molybdatophosphorsäure getaucht werden kann. Anschließend wird das feuchte Cellulosematerial entweder mit flüssigem oder dampfförmigem Pyrrol-Verbindungen bei Raumtem- peratur so lange behandelt, bis das Pyrrol in Abhängigkeit von der Konzentration des Oxidationsmittels polymerisiert wird. Das so imprägnierte Cellulosematerial wird bei Raumtem ¬ peratur 24 Stunden getrocknet. Das Oxidationsmittel sorgt ei ¬ nerseits für die Polymerisation der Pyrrol-Verbindungen, au- ßerdem für eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit. Der spezifische Widerstand p solcher imprägnierter Cellulosemate- rialien kann damit über die Konzentration an Pyrrolen und die Art des Oxidationsmittels beeinflusst werden. Bei der Her ¬ stellung des imprägnierten Cellulosematerials muss die toxi- sehe Wirkung des Pyrrols durch geeignete Arbeitsbedingungen und eine entsprechende Abfallbeseitigung berücksichtigt wer ¬ den . Allgemein ist die Verwendung von elektrisch leitfähigen Polymeren beispielsweise aus der DE 10 2007 018 540 AI bekannt, um transparente, elektrisch leitfähige Schichten beispiels ¬ weise für die Beheizung von KFZ-Glas zu verwenden. Beispiele für solche elektrisch leitfähigen Polymere sind Polypyrrole, Polyanilin, Polythiophene, Polyparaphenylene, Polyparapheny- len-Vinylene und Derivate der genannten Polymere. Ein spe ¬ zielles Beispiel für solche Polymere ist PEDOT, das auch un ¬ ter dem Handelnamen Baytron von der Bayer AG vertrieben wird. PEDOT wird mit seinem systematischen Namen auch als Poly- (3, 4-ethylen-dioxythiophen) bezeichnet .

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Cellulosemateri- al mit einer die elektrische Leitfähigkeit dieses Cellulose- materials erhöhenden Imprägnierung bzw. ein Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben, das eine vereinfachte Herstellung erlaubt. Aufgabe der Erfindung ist es außerdem für dieses Cellulosematerial eine Verwendung anzugeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das eingangs genann ¬ te Cellulosematerial dadurch gelöst, dass die Imprägnierung aus einem Polymer besteht, welches aus einem negativen Iono ¬ mer, insbesondere PSS, und einem positiv geladenen Ionomer vernetzt ist. Als Cellulosematerial können Materialien aller bekannten Formen verwendet werden. Cellulosematerialien werden vorzugsweise als Papier, Pappe oder Pressspan herge ¬ stellt. Diese Cellulosematerialien können Halbzeuge für technische Bauteile sein, welche vorteilhaft in der imprägnierten Variante Verwendung finden. Als positiv geladene Ionomere können vorzugsweise PEDOT oder PANI Verwendung finden. Als PEDOT bezeichnet man das bereits erwähnte Poly- ( 3 , 4-ethylen- dioxydthiophen) . PANI ist Polyanilin und PSS ist Polystyren- sulfonat . Die Verwendung negativ geladener und positiv geladener Iono- mere ermöglicht vorteilhaft eine besonders einfache Herstel ¬ lung des Cellulosematerials . Die Ionomere können einfach in Wasser gelöst werden und somit dem Prozess der Herstellung des Cellulosematerials, der ebenfalls wasserbasiert ist, zu ¬ geführt werden. Durch Vernetzung der Ionomere im Anschluss an die Herstellung des Cellulosematerials kann der spezifische Widerstand des Cellulosematerials gesenkt werden. Dabei poly- merisieren die Ionomere und bilden in dem Cellulosematerial ein elektrisch leitfähiges Netzwerk, welches für die Verminderung des spezifischen Widerstandes verantwortlich ist. Vorteilhaft kann der Prozess der Herstellung mit vergleichsweise ungiftigen Substanzen, beispielsweise PEDOT, PANI und PSS, durchgeführt werden, so dass im Vergleich zur Verwendung von Pyrrolen wesentlich geringere Anforderungen an die Prozesssicherheit gestellt werden müssen. Außerdem fallen keine gifti ¬ gen Abfälle an, deren Entsorgung einen zusätzlichen Aufwand bedeuten würde. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass der spezifische Widerstand p p des impräg ¬ nierten Cellulosematerials bei 10 12 Gm liegt. Dies hat bei ¬ spielsweise bei der Verwendung des Cellulosematerials in Öl den Vorteil, dass der spezifische Widerstand des Cellulosema- terials größenordnungsmäßig mit dem des Öls vergleichbar ist, weswegen sich dielektrische Stress im Betrieb gleichmäßig auf das Transformatoröl und das Isolationsmaterial verteilt. Da ¬ her ist erfindungsgemäß eine Lösung der Aufgabe dadurch gege ¬ ben, dass das Cellulosematerial mit einer die elektrische Leitfähigkeit des Cellulosematerials erhöhenden Imprägnie ¬ rung, die aus Polymer besteht, welches aus einem negativ ge ¬ ladenen Ionomer und einem positiv geladenen Ionomer vernetzt ist, als Isolationsmaterial für einen Transformator verwendet wird . Das Cellulosematerial ist vorzugsweise flächig ausgebildet und über die gesamte Dicke mit einer zumindest im Wesentli ¬ chen gleichbleibenden Konzentration des zur Imprägnierung vorgesehenen Polymers versehen. Hierdurch kann erreicht werden, dass der spezifische Widerstand insbesondere bei der Verwendung des Cellulosematerials als elektrische Isolierung in Öl über den gesamten Querschnitt der Isolierung einen gleichmäßigen Spannungsabfall erzeugt (zu den in der elektri- sehen Isolierung in Transformatoren vorliegenden Verhältnissen im Folgenden noch mehr) .

Weiterhin wird die Aufgabe durch ein Verfahren zum Herstellen eines imprägnierten Cellulosematerials gelöst, bei dem eine Imprägnierung mit organischen Stoffen in folgenden Schritten erfolgt. Zunächst wird ein wässriger Elektrolyt aus einem po ¬ sitiv geladenen Ionomer und einem negativ geladenen Ionomer, insbesondere PSS, hergestellt. Diesem Elektrolyt werden Cel- lulosefasern beigemischt. Hierdurch entsteht eine Pulpe, der Ausgangsstoff für eine Herstellung von Papier, welches aus der Pulpe geschöpft wird. Alternativ können die Cellulosefa- sern auch mit dem Elektrolyt getränkt werden. Dieses setzt voraus, dass bereits ein Cellulosefasern enthaltendes Rohma ¬ terial vorhanden ist, welches vorzugsweise trocken vorliegt oder in entwässertem Zustand vorliegt, so dass der Elektrolyt diesem Zwischenprodukt zugeführt werden kann. Im nächsten Schritt wird das Wasser des Elektrolyten zumindest so weit entfernt, dass das Cellulosematerial entsteht. Hiermit ist gemeint, dass das Cellulosematerial bereits einen handhabba- ren Verband bildet, der einer weiteren Bearbeitung zugrunde gelegt werden kann. Dies erfolgt durch Entwässerung beispielsweise, wie aus der Papierherstellung bekannt, durch Ab ¬ tropfen der Pulpe auf einem Sieb. Zum Schluss werden die Io ¬ nomere vernetzt. Hierzu ist vorzugsweise eine Wärmebehandlung oberhalb der Vernetzungstemperatur der betreffenden lonomere erforderlich. Es bildet sich hierdurch das oben bereits erwähnte Netzwerk von Polymeren, welches elektrisch leitfähig ist, und daher den spezifischen Widerstand des Cellulosemate- rials herabsetzt.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass als positiv geladene lonomere PEDOT und/oder PANI verwendet werden. Die Vorteile im Zusammenhang mit der Auswahl dieser lonomere sind vorstehend bereits erläutert worden .

Weiterhin kann vorteilhaft vorgesehen werden, dass das Entfernen des Wassers vor dem Vernetzen der lonomere durch ein Walzen des Cellulosematerials unterstützt wird. Dies ist be ¬ sonders vorteilhaft bei einer kontinuierlichen Herstellung des Cellulosematerials, da durch Walzen des Cellulosemateri ¬ als eine lange Bahn hergestellt werden kann. Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn nach dem Vernetzen der lonomere ein vollständiges Trocknen des Cellulosematerials erfolgt. Durch das vollständige Trocknen lässt sich der geforderte Wert für den spezifischen Widerstand erreichen, wobei vorteilhaft eine vergleichsweise genaue Einstellung des spezifischen Widerstandes über die Konzentration des Imprägnierstoffes möglich ist.

Vorteilhaft ist es auch, wenn das Entfernen des Wassers und/oder das Vernetzen der lonomere durch ein Andrücken von beheizten Walzen an das Cellulosematerial erfolgt. Durch den Kontakt zu den beheizten Walzen lässt sich die Wärme vorteil ¬ haft besonders effektiv in das Cellulosematerial eintragen. Hierbei kann die notwendige Vernetzungstemperatur eingestellt werden. Durch Erhitzung des Cellulosematerials kommt es gleichzeitig zum Verdampfen des Restwassers und damit zu ei- nem Trocknungsprozess . Dieser kann durch die beheizten Walzen zumindest eingeleitet werden, wobei ein abschließendes Trock ¬ nen auch beispielsweise in einer Wärmekammer erfolgen kann. Um Cellulosematerialien größerer Dicke herstellen zu können, kann vorteilhaft vorgesehen werden, dass das Cellulosemateri- al durch Schichten mehrerer vorher imprägnierter Lagen hergestellt wird. Hierdurch kann sichergestellt werden, dass die einzelnen Lagen aus Cellulosematerial so dünn sind, dass eine Imprägnierung zumindest weitgehend über die gesamte Dicke der Lage ermöglicht wird. Dies ist auch dann möglich, wenn die hergestellten Lagen in der oben beschriebenen Weise durch das Elektrolyt getränkt werden und nicht die einzelnen Cellulose- fasern imprägniert werden. Um anschließend zu einem Cellulo- sematerial einer größeren Dicke zu kommen, wird dieses nach der Behandlung mit dem Elektrolyt zu einem mehrlagigen Cellulosematerial geschichtet. Dabei kann eine Vernetzung und/oder Trocknung bereits vor dem Schichten der Lagen begonnen werden. Vorteilhaft ist es aber, einen Abschluss der Vernetzung erst nach dem Schichten der Lagen vorzunehmen, da dann auch eine Vernetzung der Polymere unterschiedlicher Lagen untereinander erfolgen kann, so dass das bereits beschriebene Netz von Polymeren übergreifend über alle Lagen entsteht. Hierdurch lässt sich der spezifische Widerstand auch eines mehr- lagigen Cellulosematerials vorteilhaft mit vergleichsweise wenig Polymermaterial in vergleichsweise starkem Maße erhö ¬ hen .

Das erfindungsgemäße Cellulosematerial wurde gemäß einem Aus- führungsbeispiel unter Laborbedingungen hergestellt, wobei der Verfahrensablauf im Folgenden näher erläutert werden soll. Verwendet wurde ein kommerziell erhältlicher Pressspan (im Folgenden Cellulose Lieferzustand genannt) . Dieser wurde zunächst in 90x50 mm große Stücke mit einer Dicke von 3,1 mm zerschnitten. Diese wurden in destilliertem Wasser bei Tempe ¬ raturen zwischen 95 und 99° C unter Rühren mittels einem Magnetrührer erhitzt, bis sich einzelne Lagen im Randbereich des Pressspans zu lösen begannen. In diesem Stadium war der Pressspan vollständig mit Wasser vollgesaugt. Der nasse

Pressspan wurde aus dem Wasser genommen und in seine einzelnen Lagen getrennt. Die separierten Lagen wurden erneut in destilliertem Wasser bei 95 - 99° C unter Rühren erhitzt, bis sich weitere einzelne Blätter lösten. Die einzelnen Lagen und Blätter wurden dem Wasser erneut entnommen und bis zur dünnsten trennbaren Schicht vereinzelt. Die sehr dünnen, mecha ¬ nisch nicht mehr trennbaren Schichten wurden unter Rühren in destilliertem Wasser (Temperatur s. o.) so lange erhitzt, bis einzelne Cellulosefaser vorlagen.

In einem nächsten Schritt erfolgte die Filtration der so erhaltenen Pulpe zu dünnen Gewebelagen. Die einzelnen Cellulo- sefäden wurden abfiltriert, und zwar mit Hilfe eines Büchner ¬ trichters unter Anlegen eines Unterdrucks. Als Filterpapier wurde ein Schwarzbandfilter der Fa. Schleicher & Schöll Nr. 589 oder 595 verwendet. Die so erhaltenen Gewebelagen enthielten noch 270 bis 300 % Wasser bezogen auf das ursprüngliche Gewicht des eingesetzten Pressspans. Die Gewebelagen lie ¬ ßen sich leicht vom Schwarzbandfilter trennen.

In einem nächsten Schritt wurden die einzelnen Gewebelagen in einer wässrigen Lösung mit einem Gew.-% PEDOT:PSS Lösung unter Rühren mit einem Magnetrührer bei Raumtemperaturen in einzelne Cellulosefäden aufgelöst. Diese wurden während des Rührvorgangs mit PEDOT:PSS imprägniert. Nach einer Stunde

Rühren wurden die imprägnierten Cellulosefäden nach dem bereits beschriebenen Prinzip unter Unterdruck auf einem

Schwarzbandfilter abfiltriert. Die entstandene Gewebelage ließ sich leicht von dem Schwarzbandfilter ablösen. Die ab- filtrierte PEDOT : PSS-Lösung wurde in einer Saugflasche aufge ¬ fangen, wobei nach einer Wiederherstellung der geforderten Konzentration an PEDOT :PSS diese Lösung einer Wiederverwertung zugeführt werden konnte.

In einem nächsten Schritt sollten die imprägnierten Gewebelagen durch Walzen geglättet werden. Hierzu wurden die einzelnen Gewebslagen übereinandergelegt und mit einem flachen Ge ¬ genstand leicht aneinandergedrückt . Anschließend wurde der Stapel aus imprägnierten Gewebelagen mehrmals mit steigendem Druck durch eine Walze komprimiert. Dabei wurden die einzel ¬ nen Gewebelagen zu einem imprägnierten Faserfilz verdichtet, wobei überschüssige Flüssigkeit herausgedrückt wurde. Der Ge ¬ webestapel wurde so lange verdichtet, bis die Dicke des er ¬ haltenen Faserfilzes ca. 4 - 4,5 mm betrug.

In einem nächsten Schritt sollten die Polymere vernetzt wer ¬ den und eine Trocknung des Cellulosematerials erfolgen. Hier ¬ zu wurde das verbliebene Wasser durch Verdampfen in einem Trockenschrank zwischen Stahlplatten unter Druck entfernt. Die Temperatur zum Trocknen wurde so gewählt, dass zunächst eine Vernetzung des Polymers untereinander stattfand. Dazu wurde der imprägnierte Faserfilz zwischen Stahlplatten gelegt. Die Stahlplatten wurden mit einem Druck von 2,4 KPa zusammengedrückt. Die Auflageflächen, mit denen der imprägnierte Faserfilz in Berührung kam, waren mit Teflon beschichtet, um ein Anbacken der noch nicht polymerisierten Ausgangsstoffe an die Metallplatten zu verhindern. Die Vernetzung des Polymers wurde bei 82° C durchgeführt und dauerte zwischen 30 und 90 Minuten. Sobald die Vernetzung abgeschlossen war, wurden zum Endtrocknen Auflageflächen aus Metall verwendet. Die Endtrocknung erfolgt bei 104° C und einem Druck von 4,22 KPa und wurde so lange ausgeführt, bis sich das Gewicht und die Dicke des Cellulosematerials nicht mehr veränderte. Durch die unter Laborbedingungen hergestellten Cellulosemate- rialien ließen sich folgende Vorteile erzielen. Durch Imprägnierung des Cellulosematerials mit PEDOT:PSS oder mit

PANIrPSS konnten die elektrischen Eigenschaften kontrolliert eingestellt werden, so dass der spezifische Widerstand des Cellulosematerials verändert werden konnte. Der apparative Aufbau konnte wegen der toxischen Unbedenklichkeit der ver ¬ wendeten Polymere im Vergleich zur Verwendung von Pyrrolver- bindungen verhältnismäßig gering gehalten werden.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung beschrieben. Gleiche oder sich entsprechende Zeichnungselemente sind in den einzelnen Figuren jeweils mit den gleichen Bezugszeichen versehen und werden nur insoweit mehrfach erläutert, wie sich Unterschieden zwischen den einzelnen Figuren ergeben. Es zeigen:

Figur 1 Cellulosefasern, die mit einem Netzwerk von Polymeren umgeben sind, gemäß eines Ausführungsbeispiels des erfin ¬ dungsgemäßen Cellulosematerials in dreidimensionaler Ansicht,

Figur 2 schematisch den Schnitt durch ein mehrlagiges Cel- lulosematerial gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Cellulosematerials ,

Figur 3 ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Cel ¬ lulosematerials im Schnitt, wie dieses als Isolation bei ei ¬ nem Transformator zum Einsatz kommt, wobei die anliegenden Spannungen am Isolationsmaterial schematisch dargestellt sind, Figur 4 ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens, dargestellt schematisch durch eine Fertigungsanlage als Seitenansicht und Figur 5 grafisch die erreichten spezifischen Widerstände unterschiedlicher Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Cellulosematerials .

Gemäß Figur 1 ist ein Cellulosematerial durch zwei Cellulose- fasern 12 repräsentiert, auf denen Polymere 13 ein

ausschnitthaft dargestelltes Netzwerk 14 ausbilden. Dieses Netzwerk 14 wird erhalten, indem eine Polymerisierung des Polymers erst nach Imprägnierung der Cellulosefasern 12 und Herstellung des Cellulosematerials durchgeführt wird. Das Netzwerk 14 durchdringt das Cellulosematerial, so dass eine elektrisch leitende Verbindung des elektrisch leitenden Polymers gewährleistet ist. Daher verringert das Netzwerk 14 des Polymers 13 den spezifischen Widerstand des Cellulosematerials in der oben beschriebenen Weise.

In Figur 2 ist zu erkennen, dass ein Cellulosematerial auch aus mehreren Lagen 13 aufgebaut sein kann. In diesem Fall handelt es sich um Lagen, deren Imprägnierung erst nach ihrer Herstellung erfolgt ist. Daher ist zu erkennen, dass sich das Netzwerk 14 aus den Polymeren jeweils nur in der Nähe der Oberfläche der Lagen 13 befindet, weil das Elektrolyt, mit dem die Lagen 13 getränkt wurden, nur in die Oberfläche der einzelnen Lagen eingedrungen war. Allerdings ist eine Polymerisierung des Polymers erst erfolgt, als die Lagen 13 bereits zum Cellulosematerial zusammengefügt waren, so dass die sich ausbildenden Netzwerke über die Lagen hinweg sich erstrecken und so einerseits zu einem besseren Zusammenhalt des Cellulo ¬ sematerials und andererseits zu einer Verringerung des spezi ¬ fischen Widerstandes des Cellulosematerials beitragen. Ein elektrisches Isolationsmaterial 18 gemäß Figur 3 besteht aus mehreren Lagen aus Papier 19 als Cellulosematerial, zwi ¬ schen denen Ölschichten 20 liegen. Auch die Papiere 19 sind mit Öl getränkt, was in Figur 3 nicht näher dargestellt ist. Dafür ist in Figur 3 innerhalb der Papiere die Imprägnierung mit BNNT 11 zu erkennen. Die gemäß Figur 3 dargestellte Iso ¬ lierung umgibt beispielsweise in einem Transformator die dort zum Einsatz kommenden Wicklungen, die nach außen und zueinander elektrisch isoliert werden müssen.

Die elektrische Isolation eines Transformators muss im Be ¬ triebsfall bei Anliegen einer Wechselspannung elektrische Durchbrüche verhindern. In diesem Fall ist das Isolationsverhalten der Isolierung von der Permittivität der Komponenten der Isolierung abhängig. Für Öl liegt die Permittivitätszahl ε 0 ungefähr bei 2, für das Papier ε ρ bei 4. Bei einer Bean ¬ spruchung der Isolation mit einer Wechselspannung ergibt sich daher für die Belastung der einzelnen Isolationskomponenten, dass die am Öl anliegende Spannung U 0 ungefähr doppelt so hoch ist, wie die am Papier anliegende Spannung U p . Wird der erfindungsgemäße Nanokomposit verwendet, bei dem das Papier 19 in der in Figur 3 dargestellten Weise mit BNNT imprägniert ist, so beeinflussen die BNNT die Spannungsverteilung in der erfindungsgemäßen Isolation nicht, da die Permittivitätszahl SB ebenfalls ungefähr bei 4 liegt und daher die Permittivi ¬ tät Scomp des imprägnierten Papiers auch bei ungefähr 4 liegt. Damit ist auch bei der erfindungsgemäßen Isolation die am Öl angreifende Spannung U 0 ungefähr doppelt so groß wie die am Nanokomposit (Papier) anliegende Spannung U comp .

Treten Störfälle am Transformator auf, so kann auch die

Durchschlagfestigkeit der Isolation bei Anliegen von Gleichspannungen von Bedeutung sein. Die Verteilung der anliegenden Spannung auf die einzelnen Isolationsbestandteile ist dann allerdings nicht mehr von der Permittivität abhängig, sondern vom spezifischen Widerstand der einzelnen Komponenten. Der spezifische Widerstand p Q von Öl liegt bei 10 12 Gm. Demgegen ¬ über ist p p von Papier um drei Größenordnungen höher und liegt bei 10 15 Gm. Dies bewirkt, dass bei Anliegen einer Gleichspannung die Spannung am Öl U Q das Tausendfache der Spannung am Papier U p beträgt. Dieses Ungleichgewicht birgt die Gefahr, dass es bei einer Beaufschlagung der Isolation mit einer Gleichspannung zu Durchschlägen im Öl kommt und die elektrische Isolation versagt.

Die erfindungsgemäß in das Papier 19 eingebrachten BNNT 11 werden z. B. durch eine geeignete Beschichtung aus PEDOT:PSS und evtl. durch eine zusätzliche Dotierung mit Dotierstoffen mit ihrem spezifischen Widerstand (zwischen 0,1 und 1000 Gern) so eingestellt, dass der spezifische Widerstand des Papiers P P herabgesetzt wird. Hierdurch lässt sich für den erfindungsgemäßen Komposit eine spezifische Leitfähigkeit p C om P einstellen, der an den spezifischen Widerstand p 0 angenähert ist und im Idealfall diesem ungefähr entspricht. Bei einem spezifischen Widerstand p C om P von ungefähr 10 12 Gm liegt die am Öl anliegende Spannung U 0 im Bereich der am Komposit anlie ¬ genden Spannung U C om P/ so dass sich ein ausgeglichenes Span ¬ nungsprofil in der Isolation einstellt. Hierdurch wird vorteilhaft die Durchschlagfestigkeit der Isolation verbessert, da sich die Belastung des Öls spürbar verringert.

In Figur 4 ist eine Fertigungsanlage für ein Cellulosemateri- al in Form einer Papierbahn 22 gezeigt, welche sich zur

Durchführung eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet. Diese Anlage weist einen ersten Behälter 23 für einen Elektrolyt 24 auf, wobei in dem Elektrolyt Iono- mere von PEDOT und PSS enthalten sind. Außerdem werden aus einem Vorratsbehälter 25 Cellulosefasern 12 in den Elektrolyten 24 eingerieselt. Auf diese Weise wird in an sich bekann ¬ ter Art und daher nicht näher dargestellt eine Pulpe in dem Elektrolyt 24 hergestellt, welche auf einem siebförmigen Laufband 26 abgeschieden wird. Dieses Laufband führt in einen zweiten Behälter 27, wo der Elektrolyt 24 abtropfen kann, wodurch aus den Cellulosefasern eine bereits teilweise entwäs ¬ serte Matte entsteht. Der Elektrolyt wird über eine Pumpe 28 einer Wiederaufbereitungsanlage 29 zugeführt, wo die erfor- derliche Konzentration an PEDOT und PSS wieder eingestellt wird. Der aufbereitete Elektrolyt kann über einen Zufluss 30 dem ersten Behälter 23 zugeführt werden.

Aus dem gewonnenen Cellulosematerial wird im weiteren Verlauf des Verfahrens die Papierbahn 22 hergestellt. Zunächst er ¬ folgt eine weitere Entwässerung über ein Walzenpaar 31, wobei auch der bei diesem Entwässerungsschritt frei werdende Elekt ¬ rolyt in dem Behälter 27 aufgefangen wird. Anschließend pas ¬ siert die Papierbahn 22 ein nächstes Walzenpaar 32, wobei durch die S-förmige Führung der Papierbahn um das Walzenpaar ein vergleichsweise großer Umschlingungswinkel erreicht wird. Das Walzenpaar wird nämlich über die angedeuteten Heizeinrichtungen 33a beheizt, so dass ein Wärmeübergang auf die Pa ¬ pierbahn möglich ist. Hierzu können auch zusätzliche Heizein- richtungen 33b unterstützend zum Einsatz kommen. Über die

Heizeinrichtungen 33a, 33b wird die Papierbahn auf Polymerisationstemperatur gebracht, so dass die lonomere zu PEDOT: PSS polymerisieren und sich das bereits vorstehend beschriebene Netzwerk bildet. Bei dieser Behandlung erfolgt auch eine wei- tere Entwässerung.

Nach einem Polymerisieren der lonomere kann über eine weitere Zuführvorrichtung 34 nochmals Elektrolyt auf die Papierbahn aufgebracht werden, wobei die inzwischen weitgehend entwäs- serte Papierbahn saugfähig genug ist, damit die Cellulosefa- sern mit dem Elektrolyt getränkt werden können. Anschließend durchläuft die Papierbahn 22 ein weiteres Walzenpaar 35 und wird hierdurch wieder entwässert. Eine weitere Entwässerung sowie Polymerisierung der zusätzlich eingebrachten Ionomere wird über ein Walzenpaar 36 erreicht, wobei dieses in der zum Walzenpaar 32 beschriebenen Weise über Heizeinrichtungen 33a, 33b beheizbar ist. Sobald die Papierbahn 22 das Walzenpaar 36 verlässt, ist die Papierbahn weitgehend entwässert. Allerdings enthält diese noch einen Restgehalt an Wasser und wird deswegen einer

Trocknungseinrichtung 37 zugeführt und kann in dieser Trocknungseinrichtung nach Bedarf getrocknet werden.

Hierzu ist zu bemerken, dass der spezifische Widerstand p der hergestellten Papierbahn 22 nicht nur vom Gehalt an PEDOT:PSS sondern auch vom Restwassergehalt abhängig ist. Soll die Pa ¬ pierbahn beispielsweise als elektrische Isolation in einem Transformator verwendet werden, muss diese mit Öl getränkt werden und darf deswegen möglichst kein Wasser mehr enthalten. Dies ist durch die anschließende Trocknung in der Tro ¬ ckeneinrichtung 37 sicherzustellen. Die Trocknungseinrichtung 37 kann beispielsweise als Ofen ausgeführt sein.

Von dem erfindungsgemäßen Cellulosematerial sind mehrere Pro ¬ ben hergestellt worden, die hinsichtlich ihres spezifischen Widerstandes p untersucht wurden. Diese Untersuchungen sind in Figur 5 dargestellt. Der spezifische Widerstand der Proben p ist in Q'cm aufgetragen. Zunächst wurde das Cellulosemate ¬ rial im Lieferzustand untersucht, um einen Referenzwert zu erhalten. Unter den oben genannten Laborbedingungen wurde weiterhin eine nicht imprägnierte Probe hergestellt und auch diese untersucht. Weiterhin wurden Proben hergestellt, bei denen ein Elektrolyt mit PEDOT und PSS verwendet wurde. Die ¬ sem Elektrolyt wurde jeweils mit einer Konzentration von 1 Gew.-% eine Stammlösung von PEDOT und PSS zugeführt, die im einen Fall durch einen elektrischen Leitwert von lxlCT 5 S/cm und im anderen Fall durch 1 S/cm gekennzeichnet war.

Der spezifische Widerstand der untersuchten Proben wurde je ¬ weils an der Umgebungsluft (ambient air) , nach einer Trock ¬ nung bei 104° C für 6:30 Stunden und nach einer Trocknung bei 104° C für 96 Stunden gemessen. Die Säulen in Figur 5 sind in der oben genannten Reihenfolge für jede Probe dargestellt, was sich auch der Legende am rechten Ende der Darstellung gemäß Figur 5 entnehmen lässt.

Vergleicht man zunächst die nicht imprägnierte Probe mit dem Cellulosematerial im Lieferzustand, so fällt auf, dass der spezifische Widerstand der nicht imprägnierten Probe höher ausfällt. Dies ist damit zu erklären, dass bei der Herstel ¬ lung der nicht imprägnierten Probe unter Laborbedingungen reinstes Wasser verwendet wurde, wovon beim Cellulosematerial im Lieferzustand nicht auszugehen ist. Vergleicht man die im ¬ prägnierten Proben mit der nicht imprägnierten Probe, so wird deutlich, dass das polymerisierte Polymer PEDOT: PSS in den getrockneten Proben sowie auch in der feuchten Probe zu einer Verringerung des spezifischen Widerstandes führt. Zu bemerken ist, dass die Konzentration an PEDOT: PSS in den Proben noch vergleichsweise gering ist. Zu erwarten ist, dass eine Stei ¬ gerung der Konzentration von PEDOT: PSS in den Proben auch zu einer weiteren Verringerung des spezifischen Widerstandes führt. Insbesondere kann durch Steigerung des Gehalts an PEDOT: PSS das Cellulosematerial im trockenen Zustand auf ei ¬ nen elektrischen spezifischen Widerstand von 10 12 Q'm eingestellt werden. Dies ist aus den oben genannten Gründen besonders vorteilhaft für die Verwendung des Cellulosematerials als Isolation von Transformatoren, wenn das Cellulosematerial mit Öl getränkt wird. Der spezifische Widerstand von Trans- formatorenöl liegt nämlich ebenfalls im Bereich von 10 12 Ω'm.