以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形� ��について説明する。
 本発明に係るセルロースナノファイバーの� ��造方法は、原料である天然セルロースに、� ��応溶液が中性又は酸性である条件下で、N-� �キシル化合物を酸化触媒に用いて、アルデ� �ド基を酸化する酸化剤を作用させることで� �記天然セルロースを酸化させる酸化処理工� �と、前記酸化処理工程後の前記天然セルロ� �スを媒体に分散させる分散工程とを含む。

 酸化処理工程では、まず、水中に天然セ� ��ロースを分散させた分散液を調製する。天� ��セルロースは、植物、動物、バクテリア産� ��ゲル等のセルロースの生合成系から単離し� ��精製セルロースである。具体的には、針葉� ��系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリン� ��ーやコットンリント等の綿系パルプ、麦わ� ��パルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ� ��バクテリアセルロース、ホヤから単離され� ��セルロース、海草から単離されるセルロー� ��などを例示することができる。

 酸化処理工程において、反応溶液におけ� ��天然セルロースの分散媒には、典型的には� ��水が用いられる。反応溶液中の天然セルロ� ��ス濃度は、試薬(酸化剤、触媒等)の十分な� �解が可能であれば特に限定されない。通常� �、反応溶液の重量に対して5%程度以下の濃度 とすることが好ましい。

 また、単離、精製された天然セルロース� ��対して、叩解等の表面積を拡大する処理を� ��してもよい。これにより反応効率を高める� ��とができ、生産性を高めることができる。� ��た、天然セルロースは、単離、精製の後、� ��バードライ状態で保存したものを用いるこ� ��が好ましい。ネバードライ状態で保存する� ��とで、ミクロフィブリルの集束体を膨潤し� ��すい状態に保持することができるので、反� ��効率を高めるとともに、繊維径の細いセル� ��ースナノファイバーを得やすくなる。

 反応溶液に添加される触媒としては、N-オ� �シル化合物が用いられている。N-オキシル化 合物としては、TEMPO(2,2,6,6-テトラメチルピペ� ��ジン-N-オキシル)及びC4位に各種の官能基を� ��するTEMPO誘導体を用いることができる。特� �、TEMPO及び4-アセトアミドTEMPOは、反応速度� �おいて好ましい結果が得られている。
 N-オキシル化合物の添加は触媒量で十分で� �り、具体的には、反応溶液に対して0.1~4mmol/l の範囲で添加すればよい。好ましくは、0.1~2m mol/lの添加量範囲である。

 酸化剤としては、水酸基の酸化によって� ��成するアルデヒド基も酸化することができ� ��酸化剤が用いられる。このような酸化剤と� ��ては、亜ハロゲン酸又はその塩(亜塩素酸ナ トリウムなど)、過酸化水素と酸化酵素(ラッ� ��ーゼ)の混合物、過酸などを例示することが できる。なお、過酸としては、過硫酸(過硫� �水素カリウムなど)、過酢酸、過安息香酸な� ��、種々のものを用いることができる。酸化� ��の含有量は、1~10mmol/lの範囲とすることが好 ましい。

 このようにアルデヒド基をカルボキシル基� ��酸化することができる酸化剤を用いること� ��、C6位のアルデヒド基の生成を防ぐことが� �きる。図1は、本発明におけるカルボキシル� ��の生成機構を示す図である。図1に示すよう に、N-オキシル化合物を触媒とした酸化反応� ��は、グルコース成分の1級水酸基が選択的に 酸化されてアルデヒド基を含む中間体が生成 する可能性がある。しかし本発明では、アル デヒド基を酸化する酸化剤を含むため、この 中間体のアルデヒド基は速やかに酸化され、 カルボキシル基に変換される。
 これにより、アルデヒド基を含まないセル� ��ースナノファイバーを得ることができる。

 また、上述した酸化剤を主酸化剤として� ��いるのを前提として、次亜ハロゲン酸又は� ��の塩を添加することが好ましい。例えば、� ��量の次亜塩素酸ナトリウムを添加すること� ��、反応速度を大きく向上させることができ� ��。次亜ハロゲン酸塩等の添加量を多くしす� ��ると、これらが主酸化剤として機能するた� ��に所望のセルロースナノファイバーを得ら� ��なくなるおそれがある。そこで、次亜ハロ� ��ン酸塩等の添加量は、1mmol/l程度以下とする ことが好ましい。

 反応溶液のpHは、中性から酸性の範囲で維� �することが好ましい。より具体的には、4以� ��7以下のpH範囲とすることが好ましい。
 さらに、反応溶液に緩衝液を添加すること� ��好ましい。緩衝液としては、リン酸緩衝液� ��酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝� ��、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等、種々の� ��衝液を用いることができる。

 緩衝液を用いて反応中のpH変化を抑える� �うにすることで、pHを維持するための酸やア ルカリの連続的な添加が不要になり、またpH� ��ーターの設置も不要になる。そして、酸や� ��ルカリの添加が不要であることから、反応� ��器を密閉することができる。

 ここで、図2(a)は、本発明の製造方法を実施 するための装置の一例を示す図である。図2(b )は、先願製造方法を実施するための装置を� �す図である。
 図2(a)に示すように、本発明の製造方法では 、反応容器100に原料、触媒、酸化剤、緩衝液 等を含む反応溶液110が収容されており、さら にキャップ101により反応容器100は密閉されて いる。また、温浴槽120のような加熱装置を用 いて、反応容器100を加熱することができ、反 応温度を上昇させることができる。また場合 によっては、反応容器100に内部を加圧する加 圧装置を併設してもよい。

 一方、図2(b)に示す先願製造方法では、反 応溶液210を収容した反応容器200の上部は開口 しており、この開口部を介して、併設された pH調整装置250のpH電極251や、pH調整用の希NaOH� �液を供給するノズル252が反応溶液210内に設� �されている。このように先願製造方法では� �反応容器210をオープン型にせざるを得ない� �め、共酸化剤である次亜塩素酸ナトリウム� �分解により発生した塩素ガスが大気中に一� �放出されてしまう。そうすると、放出され� �塩素ガスを処理する装置が必要になったり� �酸化剤の損失により次亜塩素酸ナトリウム� �必要以上に添加しなければならなくなる。

 このように本発明に係る製造方法では、� ��応容器100を密閉することができるので、反� ��溶液110の温度を上昇させて反応効率を高め� ��反応効率を高めることができる。したがっ� ��本発明によれば、セルロースナノファイバ� ��を効率よく短時間で製造することができる� ��一方、先願製造方法でも反応溶液210の温度� ��上昇させることは可能であるが、塩素ガス� ��放出量が増えるため、排ガス処理や酸化剤� ��使用量の点で不利になる。

 本発明の製造方法において、酸化処理工程� ��分散工程との間に、酸化処理工程で未反応� ��酸化剤や原料を取り除く精製工程を設けて� ��よい。すなわち、酸化処理されたセルロー� ��(酸化セルロース)と水以外の物質を系外へ� �去する工程を設けてもよい。
 ところで、酸化セルロースは、この段階で� ��ナノファイバー単位にまで分離されている� ��けではなく、原料である天然セルロースの� ��維状態を維持している。したがって、水洗� ��ろ過を繰り返して行う通常の精製方法でほ� ��100%の収率で回収することができる。また、 元の繊維状態を維持していることから、精製 段階で著しい膨潤やナノファイバー化による ゲル化が生じてろ過や取り扱いが困難になる ことはない。このように精製工程や取り扱い が容易である点も本発明に係る製造方法の有 利な点である。
 なお、上述した精製工程における精製方法� ��しては、遠心脱水を利用する装置(例えば連 続式デカンター)など、精製工程の目的を達� �できる装置であれば任意の装置を用いるこ� �ができる。

 次に、分散工程では、酸化処理工程で得� ��れた酸化セルロース又は精製工程を経た酸� ��セルロースを、媒体中に分散させる。これ� ��より、セルロースナノファイバーが媒体に� ��散されたセルロースナノファイバー分散液� ��得られる。

 分散に用いる媒体(分散媒)としては、通� �は水が好ましいが、水以外にも目的に応じ� �親水性の有機溶媒を用いることができる。� �のような親水性有機溶媒としては、水に可� �のアルコール類(メタノール、エタノール、� ��ソプロパノール、イソブタノール、sec-ブタ ノール、tert-ブタノール、メチルセロソルブ� ��エチルセロソルブ、エチレングリコール、� ��リセリン等)、エーテル類(エチレングリコ� �ルジメチルエーテル、1,4-ジオキサン、テト� ��ヒドロフラン等)、ケトン類(アセトン、メ� �ルエチルケトン)やN,N-ジメチルホルムアミド 、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスル� �キサイド等を例示することができる。さら� �、複数種の親水性有機溶媒を混合したもの� �あってもよい。

 分散工程において用いる分散装置(解繊装 置)としては、種々のものを使用することが� �きる。例えば、家庭用ミキサー、超音波ホ� �ジナイザー、高圧ホモジナイザー、二軸混� �り装置、石臼等の解繊装置を用いることが� �きる。これらのほかにも、家庭用や工業生� �用に汎用的に用いられる解繊装置で容易に� �ルロースナノファイバーの分散液を得られ� �。また、各種ホモジナイザーや各種レファ� �ナーのような強力で叩解能力のある解繊装� �を用いると、より効率的に繊維径の細いセ� �ロースナノファイバーが得られる。

 そして、以上の工程により得られるセル� ��ースナノファイバー分散液から分散媒を除� ��することで、本発明に係るセルロースナノ� ��ァイバーが得られる。分散媒の除去には、� ��般的に知られている乾燥処理を用いること� ��できる。すなわち、凍結乾燥装置やドラム� ��ライヤー、スプレイドライヤーなどを用い� ��乾燥処理により、容易に分散媒を除去する� ��とができる。

 また、セルロースナノファイバー分散液� ��、バインダーとして水溶性高分子や糖類の� ��うな沸点が高くセルロースに対して親和性� ��有する化合物を混入させ、これを乾燥処理� ��供することもできる。このようにして得ら� ��るセルロースナノファイバーは、再度分散� ��に分散させることができるものとなるので� ��分散液として流通させるよりも取り扱いが� ��易になる。

 なお、分散媒に添加するバインダーの量は� ��セルロースに対して10重量%~80重量%の範囲と することが好ましい。
 また、水溶性高分子としては、ポリエチレ� ��オキサイド、ポリビニルアルコール、ポリ� ��クリルアミド、カルボキシメチルセルロー� ��、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ� ��プロピルセルロース、メチルセルロース、� ��ンプン、天然ガム類などを例示することが� ��きる。糖類としては、グルコース、フルク� ��ース、マンノース、ガラクトース、トレハ� ��ースなどを例示することができる。

 次に、以上に説明した本発明の製造方法に� ��り得られるセルロースナノファイバーは、� ��大繊維径が1000nm以下かつ数平均繊維径が2nm� ��上150nm以下であり、セルロースのミクロフ� �ブリル表面に位置する水酸基の少なくとも� �部が、カルボキシル基のみで酸化されてい� �セルロースナノファイバーとして特定する� �とができる。
 あるいは、最大繊維径が1000nm以下かつ数平� ��繊維径が2nm以上150nm以下であり、アルデヒ� �基の含有量が、0.05mmol/g未満であるセルロー� ��ナノファイバーとして特定することができ� ��。

 すなわち、セルロースのミクロフィブリル� ��面におけるC6位のアルデヒド基が、全く無� �、あるいは全く無いとみなせるものである� �なお、アルデヒド基が全く無いとみなせる� �合というのは、アルデヒド基の含有量が0.05m mol/g未満であることに対応する。このような� ��囲とすることで、アルデヒド基に起因する� ��合度の低下や加熱時の着色を抑える効果を� ��ることができる。アルデヒド基の量は、よ� ��好ましくは0.01mmol/g以下であり、さらに好ま しくは、0.001mmol/g以下である。
 なお、現在知られている測定方法における� ��ルデヒド基の検出限界が0.001mmol/g程度であ� �から、望ましい態様としては、測定を行っ� �もアルデヒド基が検出されないセルロース� �ノファイバーである。
 また、先願製造方法では、TEMPO触媒酸化に� �いて、必ずカルボキシル基とアルデヒド基� �双方が生成する。したがって本発明のセル� �ースナノファイバーは、上記の特徴によっ� �先願製造方法で得られるセルロースナノフ� �イバーとは明確に異なるものとして特定す� �ことができる。

 また、セルロースナノファイバーの最大繊� ��径及び数平均繊維径は、以下の方法で解析� ��ることができる。
 まず、固形分率で0.05~0.1重量%のセルロース� ��ノファイバー分散液を調製する。この分散� ��を親液化処理済みのカーボン膜被覆グリッ� ��上にキャストしてTEM観察用試料とする。そ� ��後、この試料を、5000倍、10000倍、あるいは5 0000倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡観察を� �う。この際に、得られた画像内に縦横任意� �画像幅の軸を想定したときに、この軸が20本 以上の繊維と交差するような試料(濃度等)及� ��観察条件(倍率等)とする。
 そして、この条件を満足する観察画像に対� ��て、1枚の画像当たり縦横2本ずつの無作為� �軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目� �で読み取っていく。こうして少なくとも3枚� ��重複しない領域の画像について繊維径の値� ��読み取る。これにより、最低20本×2(軸)×3(� �)=120本の繊維径の情報が得られる。
 以上により得られた繊維径のデータから、� ��大繊維径(最大値)及び数平均繊維径を算出� �ることができる。
 なお、上記ではTEM観察を行うこととしたが� ��繊維径の大きな繊維を含む場合には、SEM観� ��により行ってもよい。

 本発明において、最大繊維径が1000nmより� ��きく、又は数平均繊維径が150nmより大きい� �合には、セルロースナノファイバーとして� �所望の特性が得にくくなる。そして、セル� �ースナノファイバーとしての特性を良好に� �現するものとしては、最大繊維径が500nm以下 かつ数平均繊維径が2nm以上100nm以下であり、� ��らに好ましくは、最大繊維径が30nm以下かつ 数平均繊維径が2nm以上10nm以下である。

 特に最大繊維径が30nm以下かつ数平均繊維径 が2nm以上10nm以下であるセルロースナノファ� �バーであれば、その分散液は透明なものと� �り、またこの分散液を乾燥させて得られる� �ィルム等の構造体も優れた透明性を有する� �のとなる。
 より具体的には、本発明の製造方法により� ��られるセルロースナノファイバーは、幅が3 nm~10nm(木材セルロースを用いれば3~4nm、綿セ� �ロースであれば10nm程度)と極めて細く、長さ も500nm以上(通常1μm以上)と、従来の酸加水分� ��で得られる「セルロースナノウィスカー(長 さは500nm以下)」に比べて長いため、高強度を 発現する。

 また、本発明のセルロースナノファイバー� ��、C6位のアルデヒド基を含まないものであ� �から、セルロースナノファイバー分散液を� �熱、乾燥処理しても、アルデヒド基由来の� �色成分は生成しない。したがって、本発明� �セルロースナノファイバーによれば、無色� �高い透明性を有するフィルムや複合材料を� �製することができる。
 このように、本発明のセルロースナノファ� ��バーは、その優れた強度と透明性によって� ��高機能ガスバリア性包装材料(フィルム、複 合材料)、ディスプレイ装置の基板、電子機� �用基板材料等の用途に好適なものとなって� �る。

 また、高機能の水および空気用フィルター� ��触媒機能のある粉体の支持体、再生医療用� ��ノファイバー、ヘルスケア、健康食品等へ� ��用できる潜在能力も有している。
 また、バイオマス由来で生物分解性を有し� ��焼却処理でもカーボンニュートラルで二酸� ��炭素の増加とはならず(元々植物が二酸化炭 素から生成したものであるため)、土中に埋� �込めば生分解性があるために、原料-生産-使 用-廃棄のサイクルの中でも、石油系の材料� �比べて環境負荷が少ないという利点を有す� �。

 また、本発明に係るセルロースナノファ� ��バーは、他材料との混合性に優れ、水や親� ��性有機溶媒などの分散媒中で極めて高い分� ��安定効果を示す。また、分散液の状態で高� ��チキソトロピー性を発現し、条件によって� ��ゲル状となるため、ゲル化剤としても有効� ��ある。

 さらに、本発明のセルロースナノファイ� ��ーを樹脂材料などの他材料と複合化する場� ��には、他の材料中での優れた分散性を示し� ��透明な複合体を容易に得ることができる。� ��た複合体においては、セルロースナノファ� ��バーが補強フィラーとしても機能する。さ� ��に複合体中でセルロースナノファイバーが� ��度にネットワークを形成する場合には、使� ��した樹脂材料単体の場合に比して著しく高� ��強度が得られ、また著しい熱膨張率の低下� ��誘引することもできる。

 この他にも、本発明のセルロースナノフ� ��イバーは、セルロースの持つ両親媒的性質� ��併せ持つため、例えば乳化剤や分散安定剤� ��して使用することもできる。特に、繊維中� ��カルボキシル基を有することで、表面電位� ��絶対値が大きくなるため、等電点(イオン濃 度が増大した際に凝集が起こり始める濃度)� �低pH側にシフトすることが期待され、より広 範なイオン濃度条件で分散安定化効果が期待 できる。またカルボキシル基は金属イオンと 対イオンを形成するため、金属イオンの捕集 剤等としても有効である。

 以下、実施例により本発明をさらに詳細に� ��明する。ただし、本発明は以下の実施例に� ��定されるものではない。