RESISTANT A LA FALSIFICATION PAR CLIVAGE

La présente invention relève du domaine des documents de sécurité, et plus particulièrement de celui des passeports. Elle vise plus particulièrement à proposer un nouveau substrat fibreux, notamment cellulosique, imprimable, notamment par offset ou taille douce, et personnalisable par impression jet d'encre, dont la résistance mécanique est signifïcativement renforcée, notamment pour permettre à des pages porteuses de données variables, formées à partir de ce substrat, de résister à des actes de falsification par clivage.

La lutte contre les actes de falsification des documents officiels, à l'image tout particulièrement des documents tels que pièces d'identité et passeports, relève d'une préoccupation constante d'un grand nombre d'autorités nationales et internationales.

Ainsi, l'Organisation de l'Aviation Civile Internationale (OACI ou ICAO en anglais) recommande plus particulièrement l'impression jet d'encre pour les données variables à appliquer sur un papier sécurisé, à l'image de ceux constituant les documents officiels tels que pièces d'identité et passeports. Cette exigence concerne également la photo qui est désormais imprimée et non plus collée sur la page porteuse de données variables relatives au porteur du document.

Les procédés d'impression des pages porteuses de données variables ont donc considérablement évolué ces dernières années, notamment au regard de cette exigence d'insertion d'une version imprimée des photos dans les documents officiels. Cette impression peut être réalisée par gravure laser dans le cas des substrats en matière plastique, par exemple des substrats en polycarbonate, ou plus généralement par impression jet d'encre couleur dans le cas des substrats fibreux.

Pour améliorer le rendu de l'impression ainsi que la résistance à la falsification chimique, par exemple par délavage à l'eau, des données variables imprimées en jet d'encre couleur, la formulation des substrats fibreux personnalisables en jet d'encre, en particulier constitutifs des pages porteuses de données variables, a également évolué. Ainsi, la Demanderesse a développé et commercialisé un papier spécifique pour les documents porteurs de données variables imprimés en jet d'encre couleur, comme par exemple les visas, les pages de garde et les pages visa des passeports, sous le nom « Jetguard ». Un tel papier combine une très bonne imprimabilité, notamment offset et taille-douce, une excellente aptitude à la personnalisation jet d'encre et une bonne tenue à l'eau des impressions jet d'encre, ainsi qu'une sensibilité chimique à un large panel de familles de produits chimiques utilisés par les fraudeurs pour décoller les laminats de protection et/ou falsifier chimiquement les données variables du passeport. Avantageusement, les actuelles pages porteuses de données variables, qui bénéficient de cette technologie, donnent totale satisfaction en termes de propriétés mécaniques, notamment de résistance à l'éclatement et à la déchirure, tout en possédant une bonne résistance à la falsification chimique.

Pour également rendre plus difficile les falsifications des données variables présentes sur les documents de type passeports, des laminats de protection peuvent être laminés sur les données variables imprimées. Ces laminats de protection applicables à froid ou à chaud ont parallèlement évolué vers des films de plus en plus fins et mieux protégés contre les tentatives de décollement rendant de ce fait plus difficile l'accès aux données variables, notamment la photo, en direct par la face supérieure du substrat munie des données variables. Il a également été développé des laminats dont le décollement emporte une partie des encres figurant sur le substrat.

Ainsi, le document WO 2015/145158 décrit une feuille porteuse de données variables infalsifïable, qui présente un livret de sécurité de type passeport. La partie libre de la feuille non attachée à la couverture peut être recouverte d'un film laminé protecteur transparent.

Malheureusement, cette évolution des laminats de protection a eu pour effet de conduire les fraudeurs à pratiquer alors le clivage des pages porteuses de données variables dans leur épaisseur pour accéder, par l'arrière, aux données variables et les falsifier, notamment par grattage. Cette opération de clivage dans l'épaisseur est d'ailleurs facilitée par la présence du laminât lui-même dans la mesure où il renforce la cohésion de la couche supérieure du substrat fibreux à délaminer et l'empêche ainsi de se déchirer lors du processus de clivage.

Cette nouvelle pratique de falsification tire par ailleurs profit de l'utilisation, lors de l'élaboration des substrats personnalisables en jet d'encre, de plus de charges minérales et dans certains cas de charges de natures différentes, présentant par exemple une surface spécifique et une absorption plus élevées, pour apporter une bonne définition de l'impression jet d'encre, notamment en termes de résistance à la bavure. Or, l'introduction de ces charges minérales en plus grande quantité, ou de natures différentes, entraîne une diminution du nombre de liaisons interfibres et donc une diminution des propriétés mécaniques, et plus particulièrement de la cohésion interne des substrats imprimables.

En conséquence, les pages porteuses de données variables actuelles, et dont la résistance a été significativement accrue vis-à-vis des actes de falsification chimique, font désormais l'objet d'actes de falsification mécanique consistant à cliver lesdites pages dans leur épaisseur.

Le document EP 1 358 386 décrit un papier de sécurité dont la cohésion interne du substrat est la plus faible possible, de sorte que toute tentative pour enlever mécaniquement les données variables imprimées sur le papier résulte en la mise en évidence de cette tentative.

Le document WO 2008/152299 décrit des feuilles de sécurité présentant une bonne résistance au froissement. Ces feuilles de sécurité comprennent un polymère anionique présentant une température de transition vitreuse supérieure à -40 °C et un agent de floculation cationique.

Le document WO 2014/083527 décrit des feuilles de sécurité présentant une bonne résistance au froissement ainsi que des bonnes propriétés mécaniques telles que la résistance aux tractions, notamment la résistance au double pli ou encore la résistance à la déchirure. Ces feuilles de sécurité comprennent un polyuréthane présentant une élongation à la rupture supérieure à 600 % et un agent de floculation cationique.

Le document GB 1 098 023 concerne un procédé de préparation d'un papier ayant une haute résistance à la traction à sec mais une faible résistance à la traction à l'état humide, par la fixation d'un polymère d'acide (méth)acrylique ou itaconique sur des fibres cellulosiques à l'aide d'un sel d'aluminium trivalent et d'une résine synthétique non- thermodurcissable cationique.

Il demeure donc un besoin d'un substrat fibreux personnalisable en jet d'encre doté d'une résistance à la délamination par clivage, et donc d'une cohésion interne, accrue en vue de renforcer l'invulnérabilité des supports d'information dérivant de ce substrat à l'égard des actes de falsification mécanique. Il demeure également un besoin d'un substrat dont les performances acquises en termes de qualité d'impression, notamment par offset ou taille-douce, demeurent par ailleurs conservées.

La présente invention vise précisément à répondre à cette attente.

Ainsi, selon un de ses aspects, la présente invention concerne à titre principal un substrat fibreux cellulosique, fabriqué par voie humide, imprimable, notamment par offset ou taille douce, et personnalisable par impression jet d'encre, comprenant en masse au moins :

- de 40 % à 96 % en poids sec de fibres, notamment cellulosiques, par rapport au poids sec dudit substrat,

- de 2 % à 25 % en poids sec d'au moins une charge, notamment minérale, par rapport au poids sec de fibres,

- de 1% à 20 % en poids sec d'au moins un polymère anionique, par rapport au poids sec de fibres,

- de 0,5% à 5 % en poids sec d'au moins un agent de précipitation cationique, par rapport au poids sec de fibres et

- de 0,5% à 10 % en poids sec d'au moins une résine de surface cationique fixatrice des encres jet d'encre, par rapport au poids sec de fibres, de charge(s) et de polymère(s),

caractérisé en ce que ledit polymère est présent sous une forme précipitée en surface desdites fibres et en ce que ledit substrat est résistant à la falsification par clivage et possède une cohésion interne Scott Bond, appréciée selon la norme Tappi 569 om-09 ou selon la norme ISO 16260, supérieure à 400 J/m ² , en particulier à 500 J/m ² , voire supérieure à 700 J/m ² .

Au sens de la présente invention le terme « polymère » couvre les homo- polymères et les co-polymères.

Comme il ressort des données détaillées en partie expérimentale, le gain de la résistance à la falsification par clivage, manifesté par un substrat conforme à l'invention, grâce à la présence d'au moins un polymère anionique précipité en surface des fibres le constituant, n'est pas acquis au détriment des autres propriétés attendues à l'égard de ce substrat. L'homme du métier se serait en effet attendu à un impact négatif du polymère ainsi précipité sur la pénétration des encres et donc sur la qualité d'impression et/ou de personnalisation. Or, de façon surprenante, l'imprimabilité par offset ou taille douce et la personnalisation par impression jet d'encre ne sont pas dégradées par la présence du polymère précipité en surface des fibres, et notamment par la diminution de porosité engendrée par ce dernier.

L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un substrat fibreux selon l'invention comprenant au moins les étapes consistant à :

a) disposer d'une suspension aqueuse comprenant des fibres, notamment cellulosiques, et au moins une charge, notamment minérale,

b) mettre en contact ladite suspension avec au moins une dispersion colloïdale d'au moins un polymère anionique, et au moins un agent de précipitation cationique dans des conditions efficaces pour précipiter ledit polymère anionique en surface desdites fibres,

c) élaborer un substrat fibreux à partir de ladite suspension,

d) égoutter, presser et sécher ledit substrat, obtenu à l'issue de l'étape c), e) traiter au moins une face dudit substrat, obtenu à l'issue de l'étape d), avec un bain de surfaçage comprenant au moins une résine de surface cationique fixatrice des encres jet d'encre, au moins un agent d'encollage, optionnellement au moins un agent de collage de surface et/ou au moins une charge de surface.

Selon une variante préférée, ledit agent de précipitation cationique est mis en œuvre dans la suspension fibreuse avant la dispersion colloïdale dudit polymère, de façon à modifier la charge électrostatique des fibres pour les rendre cationiques et permettre ainsi la fixation et la précipitation des particules de polymère anionique sur les fibres rendues cationiques.

Selon une variante préférée, la suspension mise en œuvre en étape c) comprend en outre au moins un agent de rétention des charges, un agent de collage de masse et le cas échéant au moins un réactif d' infalsification chimique.

Le nouveau substrat selon l'invention s'avère tout particulièrement intéressant pour élaborer un support papier imprimable par offset ou taille-douce et personnalisable par impression jet d'encre.

Ainsi, selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne l'utilisation d'un substrat fibreux conforme à l'invention pour préparer une feuille de sécurité imprimée, notamment par offset ou taille douce et personnalisée par impression jet d'encre, et qui est résistante à la falsification par clivage.

Un autre des aspects de la présente invention se rapporte à une feuille de sécurité imprimée, notamment par offset ou taille douce, élaborée à partir d'un substrat fibreux conforme à l'invention et qui est résistante à la falsification par clivage.

En particulier, cette feuille de sécurité est une feuille porteuse de données variables de pièce d'identité ou de passeport, de préférence de passeport.

Ainsi, un autre des aspects de la présente invention se rapporte à un document de sécurité comportant une feuille de sécurité conforme à l'invention, et plus particulièrement un document officiel tel qu'une pièce d'identité, un passeport, un titre de séjour ou un visa.

DESCRIPTION DETAILLEE DU SUBSTRAT

Le substrat fibreux selon l'invention est un substrat fibreux cellulosique, fabriqué par voie humide, notamment par voie papetière. Il s'agit d'un substrat monojet ou multijet, notamment bijet.

Polymère anionique

Le substrat fibreux selon l'invention comprend au moins un polymère anionique.

Comme précisé ci-dessus ce polymère peut être un homo-polymère ou un co- polymère.

De préférence, il est obtenu par homo-polymérisation d'au moins un monomère ou co-polymérisation d'au moins deux monomères choisi(s) parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylonitrile, l'acrylate d'alkyle, le méthacrylate d'alkyle, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylol acrylamide, le styrène et le butadiène.

En particulier, le polymère anionique est choisi parmi les polyacryliques, les polyacrylates, les polyacrylamides, les polystyrènes, et leurs co-polymères, comme notamment les copolymères de styrène-butadiène et les copolymères acryliques.

De préférence, le polymère anionique est choisi parmi les homo- et copolymères acryliques, les copolymères styrène-butadiène et leurs mélanges. En particulier, ledit polymère est un copolymère de styrène-butadiène carboxylé. De tels copolymères sont disponibles, par exemple, auprès de la société Dow Chemical Company avec différentes températures de transition vitreuse.

A titre de copolymères acryliques, peuvent notamment être cités : - les polymères vinyl-acryliques, comme par exemple le produit Orgal VA-

HP ^® commercialisé par la société Organik Kimya,

- les polymères styrène-acryliques, comme par exemple le produit Acronal DS2416 ^® commercialisé par la société BASF, et

- les polyuréthane-acryliques, comme par exemple le produit Joncryl U6336 ^® commercialisé par la société BASF.

De préférence, le ou les polymère(s) sont choisis parmi les homopolymères acryliques.

De tels polymères sont disponibles en dispersion anionique, par exemple :

- auprès de la société Tanatex Chemicals, sous la dénomination Edolan AH ^® , - auprès de la société Organik Kimya, sous la dénomination Orgal NA 302®,

- auprès de la société Icap Sira, sous la dénomination Acrilem 7105®, et

- auprès de la société BASF, sous la dénomination Acronal DS 2416 ^® .

Le substrat fibreux selon l'invention comprend de 1 % à 20 % en poids sec, de préférence de 1 % à 10 % en poids sec, et plus préférentiellement de 3 % à 8 % en poids sec de polymère(s) anionique(s), par rapport au poids sec de fibres.

Le polymère anionique est présent dans le substrat selon l'invention sous une forme précipitée en surface des fibres.

Par « forme précipitée », on entend que le polymère anionique est présent sous la forme d'une pluralité de micro dépôts solides, plus exactement sous forme de particules de polymère réparties en surface des fibres constitutives du substrat fibreux selon l'invention. Pour conférer les propriétés optimales de cohésion interne au substrat, la répartition des particules de polymère sur les fibres doit être la plus homogène possible. Agent de précipitation cationique

Un substrat fibreux selon l'invention comprend en outre une quantité efficace d'au moins un agent de précipitation cationique. Cet agent de précipitation cationique, en modifiant la charge électrostatique des fibres de cellulose anioniques, permet entre autres la fixation des particules de polymère anionique sur les fibres.

Au sens de la présente invention, on entend par « quantité efficace », la quantité en agent de précipitation cationique avantageusement nécessaire pour permettre de précipiter la quasi-totalité, de préférence l'intégralité, du polymère anionique en surface des fibres.

Cette quantité en agent de précipitation cationique est à considérer au regard du ou des polymère(s) associé(s), notamment de leur ionicité, et peut par conséquent varier. À partir de ses connaissances générales, l'homme du métier est apte à ajuster la quantité en agent(s) de précipitation cationique(s) nécessaire pour permettre la précipitation du ou des polymère(s) en surface des fibres.

De préférence, l'agent de précipitation cationique est choisi parmi les polychlorures d'aluminium, les polymères cationiques solubles dans l'eau, notamment parmi les amidons cationiques, les polyamides, les polyacrylamides, les polyéthylèneimines, les polyvinylamines et leurs mélanges.

De préférence, l'agent de précipitation cationique comprend au moins une résine cationique.

De préférence, l'agent de précipitation cationique est choisi parmi les résines polyamides, en particulier parmi les résines polyamide-polyamine-épichlorhydrine, dites résines PAAE.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le substrat fibreux comprend deux agents de précipitation cationiques.

Selon ce mode de réalisation, le substrat fibreux comprend à titre d'agents de précipitation cationiques au moins une résine polyamide-polyamine-épichlorhydrine et au moins un amidon cationique.

Le substrat fibreux selon l'invention comprend avantageusement de 0,5 % à 5 % en poids sec, en particulier de 0,8 % à 3,5 % en poids sec d'agent(s) de précipitation cationique(s), par rapport au poids sec de fibres. Il est à noter que l'agent de précipitation cationique considéré selon l'invention peut, selon sa nature, être aussi doté d'une fonction d'agent de rétention des charges, d'agent de floculation et/ou d'agent de résistance à l'état humide.

L'agent de précipitation peut en particulier comprendre une résine polyamide- polyamine-épichlorhydrine utilisée aussi pour améliorer la résistance à l'état humide du substrat.

Fibres

Comme précisé ci-dessus, le substrat fibreux selon l'invention comprend des fibres. Ces fibres peuvent être naturelles, artificielles et/ou synthétiques.

Selon un mode de réalisation de l'invention, les fibres entrant dans la composition de la feuille comprennent des fibres naturelles.

Parmi les fibres naturelles, on peut citer les fibres cellulosiques, telles que les fibres de bois, par exemple les fibres de feuillus, les fibres de résineux ou leur mélange, les fibres de coton, de bambou, de paille, d'abaca, d'asperto, de chanvre, de jute, de lin, de sisal et leurs mélanges.

Les fibres peuvent être blanchies, semi-blanchies ou non blanchies. De préférence, les fibres entrant dans la composition du substrat comprennent des fibres cellulosiques, en particulier des fibres de coton. Les fibres de coton améliorent notamment la résistance mécanique du substrat, en particulier la résistance à l'éclatement et la résistance à la déchirure.

Le substrat fibreux selon l'invention comprend de 40 % à 96 % en poids sec, de préférence de 60 % à 96 % en poids sec, plus préférentiellement de 70 % à 96 % en poids sec de fibres, notamment cellulosiques, par rapport au poids sec total du substrat fibreux.

Selon un mode de réalisation particulier, le substrat fibreux selon l'invention comprend au moins 70% en poids sec de fibres cellulosiques, par rapport au poids sec de fibres.

En particulier, lesdites fibres cellulosiques sont des fibres de bois. En particulier, lesdites fibres cellulosiques sont des fibres de coton.

En particulier, lesdites fibres cellulosiques sont un mélange de fibres de coton et de fibres de bois. Dans un mode préféré, les fibres de coton représentent au moins 50 % en poids sec, par rapport au poids sec de fibres, le reste des fibres étant des fibres de bois, dites courtes, à base de feuillus.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les fibres entrant dans la composition du substrat peuvent comprendre des fibres synthétiques. La présence de fibres synthétiques, en mélange avec des fibres cellulosiques, dans le substrat selon l'invention permet d'améliorer les propriétés de résistance à la déchirure dudit substrat.

Selon une variante de l'invention, les fibres, en particulier les fibres de coton, sont préalablement anionisées, ou leur charge négative est préalablement augmentée en valeur absolue, par des polymères aptes à augmenter la charge négative de surface des fibres tels que des polymères anioniques solubles dans l'eau et présentant une affinité avec les fibres de bois. Selon cette variante, de tels polymères anioniques peuvent être choisis parmi les dérivés cellulosiques comme la carboxyméthylcellulose (CMC).

Selon un mode de réalisation particulier, le substrat fibreux selon l'invention est exempt de fibres de verre.

Charges

Le substrat fibreux selon l'invention comprend en outre au moins une charge, notamment minérale.

Plus précisément, ces charges sont notamment destinées à augmenter l'opacité, la blancheur et/ou l'imprimabilité dudit substrat fibreux.

La charge peut être choisie parmi les charges minérales, notamment le carbonate de calcium, le kaolin, le dioxyde de titane, le talc, les silices, les alumines hydratées, les silicates d'aluminium et leurs mélanges, et/ou parmi les charges organiques, notamment des charges ou pigments plastiques.

Le substrat fibreux selon l'invention comprend de 2 % à 25 % en poids sec, de préférence de 5% à 15 % en poids sec de charge(s), par rapport au poids sec de fibres.

Résine de surface cationique

Le substrat fibreux selon l'invention comprend en outre au moins une résine de surface cationique fixatrice des encres jet d'encre, et notamment distincte, à ce titre, de l'agent de précipitation cationique tel que défini ci-dessus. Plus précisément, ce type de résine est dédié à accroître la résistance à l'eau des impressions jet d'encre devant être appliquées en surface du substrat et à améliorer également la résistance à l'expansion des encres.

La résine de surface cationique peut être choisie parmi les chlorures de polyvinyl benzyl triméthyl ammonium, de polydiallyl diméthyl ammonium et de polyméthacryloxyéthyl hydroxy éthyldiammonium, les latex de copolymère acrylique quaternaire, les copolymères d'amidoépichlorhydrine, de diméthylaminoéthylméthacrylate, et de vinyl pyrrolidone diméthylaminoéthylméthacrylate, les polyallylamines, les polyvinylamines, les copolymères de vinylamine acrylonitrile, les polyalkylèneimines, les polyalkylènepolyamines, les copolymères de polyalkylène polyamide dicyandiamide et de polyamide dicyandiamide, les polymères ammonium quaternaire, les chlorhydrates d'alumine et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la résine cationique est choisie parmi les polyéthylèneimines, les chlorhydrates d'alumine, les chlorures de polydiallyl diméthylammonium et les polyvinylamines, plus préférentiellement parmi les chlorures de polydiallyl diméthyl ammonium, dits PolyDadmac.

Comme précisé ci-dessus, un substrat fibreux selon l'invention comprend de 0,5 % à 10 % en poids sec, de préférence de 1 % à 6 % en poids sec de résine(s) de surface cationique(s), par rapport au poids sec de fibres, de charge(s) et de polymère(s).

Agent de collage de masse

Le substrat fibreux selon la présente invention peut comprendre en outre, en masse, au moins un agent de collage de masse.

Plus précisément, ce type d'agent permet de contrôler la vitesse de pénétration de l'eau, notamment des encres d'écriture à l'eau mais aussi des encres jet d'encre à l'eau, dans le substrat fibreux.

L'agent de collage de masse peut notamment être choisi parmi les colophanes, les dimères d'alkylcétènes, les anhydrides d'acide alcényle succinique et leurs mélanges.

En particulier, un substrat fibreux selon l'invention peut comprendre de 0,3 % à 1 % en poids sec d'agent(s) de collage de masse, par rapport au poids sec de fibres, de charge(s) et de polymère(s). Agent d'encollage

Un substrat fibreux selon l'invention peut également comprendre, en surface, au moins un agent d'encollage.

Plus précisément, ce type d'agent d'encollage permet d'apporter de la solidité et de la rigidité pour Pimprimabilité offset du substrat fibreux avec des encres dites « à fort tirant ».

Cet agent d'encollage peut être naturel ou synthétique, de préférence faiblement anionique ou non-ionique pour être compatible avec la résine cationique de surface fixatrice des encres jet d'encre, et peut être choisi parmi les amidons, en particulier l'amidon de maïs ou l'amidon de pomme de terre, les dérivés d'amidon, en particulier les dérivés de cellulose comme la carboxyméthylcellulose, dite CMC, les alcools polyvinyliques, dits PVA, les polyacrylates et leurs mélanges.

L'agent d'encollage peut être solubilisé ou insolubilisé par l'ajout d'un insolubilisant, par exemple un glyoxal.

En particulier, l'agent d'encollage est déposé sur la surface du papier à hauteur de 0,5g à 5g en poids sec, par mètre carré de substrat fibreux.

Agent de collage de surface

Un substrat fibreux selon l'invention peut également comprendre, en surface, au moins un agent de collage de surface synthétique, distinct de l'agent de collage de masse tel que défini ci-dessus.

Cet agent de collage de surface, de préférence faiblement anionique ou non- ionique pour être compatible avec la résine cationique de surface fixatrice des encres jet d'encre, peut avantageusement être choisi parmi les copolymères de styrène-anhydride maléique, les émulsions styrène/acrylique, les copolymères de styrène-acide acrylique, les copolymères d'éthylène-acide acrylique, l'acrylate de styrène, les uréthanes alkylés et leurs mélanges.

L'agent de collage de surface est de préférence choisi parmi les polymères à base de styrène.

En particulier, l'agent de collage de surface est déposé sur la surface du papier à hauteur de 0,1g à lg en poids sec, par mètre carré de substrat fibreux. Charge de surface

Optionnellement, le bain d'encollage comprend au moins une charge de surface pour améliorer l'imprimabilité, notamment l'imprimabilité jet d'encre. Ladite charge de surface peut être choisie parmi les charges minérales, notamment le carbonate de calcium, en particulier le carbonate de calcium précipité, le kaolin, le dioxyde de titane, le talc, les silices, en particulier les silices micronisées, précipitées ou colloïdales, les alumines hydratées, les silicates d'aluminium et leurs mélanges, et/ou parmi les charges organiques, notamment les charges ou pigments plastiques.

Selon un mode préféré de l'invention, ladite charge de surface est choisie parmi les carbonates de calcium précipités et les silices colloïdales, présentant de préférence une forte absorption et/ou un volume de pores important.

Réactif d' infalsification

Le substrat fibreux selon la présente invention peut comprendre en outre au moins un réactif d' infalsification chimique.

Le réactif d' infalsification chimique permet d'éviter un acte de falsification chimique visant à modifier les données variables imprimées sur un papier.

Le réactif d' infalsification chimique est en particulier sensible aux agents de falsification comme les acides, les bases, les agents chlorés décolorants, en particulier l'eau de Javel, ou les solvants polaires organiques, de manière à former, à leur contact, une marque colorée visible et permanente sur le substrat fibreux. En particulier, le réactif d' infalsification utilisé dans le substrat fibreux selon l'invention doit être sensible aux composés chimiques décrits dans les spécifications CBS1.

A titre d'exemple, le réactif d' infalsification peut être choisi parmi les dérivés du manganèse ou du thiazole pour la sensibilité à des agents chlorés tels que l'eau de Javel, parmi les dérivés des colorants de xanthène pour la sensibilité aux acides et aux bases, parmi les colorants solvatoso lubies à base de nigrosine pour la sensibilité aux solvants polaires. Autres adjuvants

Le substrat fibreux selon l'invention peut comprendre en outre des adjuvants couramment utilisés dans le domaine papetier.

Il s'agit en particulier d'agents de rétention des charges, d'agents de floculation cationiques, d'agents de résistance à l'état humide, d'agents anti-mousse, de bactéricides et/ou de fongicides.

L'agent de rétention des charges, connu de l'homme du métier, permet en particulier d'améliorer la rétention des charges minérales dans le substrat fibreux.

L'agent de rétention des charges peut être choisi parmi les amidons cationiques, les polyacrylamides anioniques éventuellement combinés avec des microparticules, les polyacrylamines cationiques et leurs mélanges.

L'agent de résistance à l'état humide permet d'apporter de la résistance au papier à l'état humide. Il peut être choisi parmi les résines urée formol et les résines polyamide-polyamine-épichlorhydrine, dites résines PAAE, connues de l'homme du métier.

Comme évoqué précédemment, ces fonctions de rétention des charges et/ou de résistance à l'état humide peuvent être conjointement assurées par l'agent de précipitation cationique requis selon l'invention pour précipiter le polymère anionique en surface des fibres.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, un substrat fibreux cellulosique selon l'invention comprend en masse :

- de 60 % à 96 % en poids sec de fibres cellulosiques, par rapport au poids sec dudit substrat,

- de 5 % à 15 % en poids sec d'au moins une charge minérale, par rapport au poids sec de fibres,

- de 1 % à 10 % en poids sec d'au moins un copolymère de styrène-butadiène anionique, par rapport au poids sec de fibres,

- de 0,8 % à 3,5 % en poids sec d'au moins une résine polyamide-polyamine- épichlorhydrine, le cas échéant en mélange avec au moins un amidon cationique, par rapport au poids sec de fibres, et - de 1 % à 6 % en poids sec d'au moins une résine de surface cationique, en particulier de type chlorure de polydiallyl diméthyl ammonium, par rapport au poids sec de fibres, de charge(s) et de polymère(s).

Comme il ressort de ce qui précède et également des données exemplifïées ci- après, un substrat conforme à la présente invention s'avère posséder une résistance accrue à la falsification par clivage tout en conservant d'excellentes performances en termes d'impression.

Cette résistance à la falsification par clivage est caractérisée dans le cadre de la présente invention par la mesure de la cohésion interne du substrat. A grammage de substrat fibreux équivalent, plus la valeur absolue de la cohésion interne est élevée, plus le substrat est résistant à la falsification par clivage.

Cette cohésion interne est notamment mesurée à l'aide d'un appareil SCOTT selon la norme Tappi 569 om-09 ou selon la norme ISO 16260.

Ainsi, un substrat fibreux selon l'invention, possède une cohésion interne Scott Bond, appréciée selon la norme Tappi 569 om-09 ou selon la norme ISO 16260, supérieure à 400 J/m ² , en particulier supérieure à 500 J/m ² , voire supérieure à 700 J/m ² .

En particulier cette cohésion interne Scott Bond, manifestée par un substrat selon l'invention, appréciée selon la norme Tappi 569 om-09 ou selon la norme ISO 16260, s'avère au moins 2 fois plus élevée que la cohésion interne d'un substrat fibreux de même composition et structure mais dénué de polymère anionique précipité en surface des fibres.

Avantageusement, ce gain est par ailleurs constaté pour des qualités d'impression, notamment en termes de résistances à la bavure et à l'expansion, équivalentes au niveau des deux substrats.

Un substrat fibreux de même composition et structure mais dénué de polymère anionique précipité est un substrat possédant la même composition et élaboré selon le même procédé par voie humide qu'un substrat selon l'invention mais qui en revanche ne comprend ni polymère anionique ni agent de précipitation cationique dans sa composition. En ce qui concerne la qualité d'impression jet d'encre, elle peut être notamment caractérisée en appréciant le rendu d'impression, la résistance à la bavure et la résistance à l'expansion des encres noires et des encres couleurs.

Le rendu d'impression des impressions jet d'encre peut être quantifié par des mesures de densité optique avec un densitomètre.

La résistance à la bavure peut être quantifiée par analyse d'image et calcul du ratio entre le périmètre de l'objet imprimé et celui de l'objet numérisé servant à l'impression.

La résistance à l'expansion peut être quantifiée par analyse d'image et calcul du ratio entre l'aire de l'objet imprimé et celle de l'objet numérisé servant à l'impression.

Des méthodes de mesure sont notamment détaillées dans la partie expérimentale qui suit.

Ainsi un substrat fibreux selon l'invention possède avantageusement des valeurs de résistance à la bavure et de résistance à l'expansion équivalentes à plus ou moins 10 %, de préférence plus ou moins 5 %, aux valeurs de résistance à la bavure et de résistance à l'expansion d'un substrat fibreux de même composition et structure mais dénué de polymère anionique précipité en surface des fibres.

DESCRIPTION DU PROCEDE DE PREPARATION DU SUBSTRAT

L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un substrat fibreux conforme à l'invention.

Plus précisément, ce procédé de fabrication comprend au moins les étapes consistant à :

a) disposer d'une suspension aqueuse comprenant des fibres, notamment cellulosiques, telles que définies ci-dessus et au moins une charge, notamment minérale, telle que définie ci-dessus,

b) mettre en contact ladite suspension avec au moins une dispersion colloïdale d'au moins un polymère anionique tel que défini ci-dessus et d'au moins un agent de précipitation cationique tel que défini ci-dessus dans des conditions efficaces pour précipiter ledit polymère en surface desdites fibres,

c) élaborer un substrat fibreux à partir de ladite suspension,

d) égoutter, presser et sécher ledit substrat, obtenu à l'issue de l'étape c), e) traiter au moins une face dudit substrat, obtenu à l'issue de l'étape d), avec un bain de surfaçage comprenant au moins une résine de surface cationique fixatrice des encres jet d'encre telle que définie ci-dessus, au moins un agent d'encollage, et optionnellement au moins un agent de collage de surface et/ou au moins une charge de surface.

Selon une variante préférée de réalisation, la suspension mise en œuvre à l'étape c) comprend en outre au moins un agent de rétention des charges, un agent de collage de masse et le cas échéant au moins un réactif d' infalsification chimique.

Ledit procédé de fabrication selon l'invention est un procédé en voie humide, notamment un procédé papetier. Il est par exemple mis en œuvre sur une machine à papier monojet à table plate ou à forme ronde. En variante, ladite machine à papier est une machine à papier multijet comprenant au moins deux organes de formation de feuille, par exemple choisis parmi les tables plates, les formes rondes et/ou les cylindres « shortformer ».

La réalisation de chacune des étapes du procédé relève clairement des compétences de l'homme du métier et la mise en œuvre de ces étapes n'est pas limitée à un mode de réalisation particulier.

Selon une variante de réalisation, le substrat fibreux peut être élaboré à l'étape c) par projection ou aspiration de la suspension sur une toile en mouvement. Toutefois, tout autre mode d'élaboration connu de l'homme du métier peut être considéré.

Selon l'invention, la suspension aqueuse de fibres et de charges, la dispersion colloïdale d'au moins un polymère anionique et l'agent de précipitation cationique, sont avantageusement introduits en masse.

En particulier, le polymère anionique est précipité en surface des fibres, en présence d'au moins un agent de précipitation cationique. Cette mise en présence peut être réalisée par l'ajout simultané ou séquentiel de la dispersion colloïdale d'au moins un polymère anionique et d'au moins un agent de précipitation cationique.

De préférence, l'agent de précipitation cationique est ajouté en premier à la suspension aqueuse, puis la dispersion d'au moins un polymère anionique est incorporée au mélange dans un second temps. Ce mode de réalisation permet de modifier la charge électrostatique des fibres pour les rendre cationiques et permettre ainsi la fixation et la précipitation des particules de polymère anionique sur les fibres rendues cationiques.

De préférence, le bain de surfaçage est appliqué par une presse enco lieuse sur au moins l'une des faces du substrat fibreux selon l'invention.

Le procédé de fabrication selon l'invention peut comprendre une étape supplémentaire d'enduction ou de couchage sur une face, de préférence sur les deux faces, du substrat. L'enduction ou le couchage peut se faire par un système à lame d'air, un couchage rideau, par un système à crayon, à lame ou à racle, à rouleaux, en particulier prédosés, gravés ou à transfert.

DESCRIPTION DES APPLICATIONS ET AUTRES OBJETS REVENDIQUES

La présente invention concerne également l'utilisation d'un substrat fibreux selon l'invention pour préparer une feuille de sécurité imprimée, notamment par offset ou taille douce et personnalisée par impression jet d'encre, et qui est résistante à la falsification par clivage.

La présente invention concerne également une feuille de sécurité imprimée, notamment par offset ou taille douce établie à partir d'un substrat fibreux selon l'invention, ladite feuille étant résistante à la falsification par clivage.

De préférence, la feuille de sécurité selon l'invention présente les mêmes propriétés que le substrat fibreux selon l'invention et mesurées selon les méthodes de caractérisation définies ci-dessus pour le substrat fibreux.

En particulier, la feuille de sécurité selon l'invention possède une cohésion interne Scott Bond, appréciée selon la norme Tappi 569 om-09 ou selon la norme ISO 16260, supérieure à 400 J/m ² , en particulier supérieure à 500 J/m ² , voire supérieure à 700 J/m ² .

De préférence, la feuille de sécurité selon l'invention est une feuille porteuse de données variables de pièce d'identité ou de passeport, de préférence de passeport.

Selon un mode de réalisation, la feuille de sécurité selon l'invention intègre au moins un élément de sécurité permettant l'authentification de ladite feuille.

En particulier, ledit élément de sécurité est choisi parmi les dispositifs visuels, notamment les dispositifs optiquement variables, dits OVD, les hologrammes, les dispositifs lenticulaires, les éléments à effet interférentiel, en particulier les éléments iridescents, les cristaux liquides, les pigments à effet orientables magnétiquement et les structures multicouches interférentielles. Ces dispositifs optiquement variables peuvent être présents sur des fils de sécurité intégrés dans le substrat fibreux ou, sur des bandes ou patchs apposés ou imprimés sur le substrat fibreux.

À titre d'autre élément de sécurité visuel, on peut également citer les filigranes réalisés lors du procédé de fabrication du substrat fibreux.

En particulier, ledit élément de sécurité est choisi parmi les éléments dits luminescents, révélables sous UV ou sous IR, ces éléments luminescents pouvant se présenter sous forme de particules, de fïbrettes, de planchettes, de fil de sécurité intégrés au moins en partie dans le substrat fibreux, de bandes ou patchs apposés ou imprimés sur le substrat fibreux.

En particulier, ledit élément de sécurité est choisi parmi les éléments détectables automatiquement, notamment de manière optique ou magnétique, ces éléments détectables communément appelés marqueurs ou taggants étant intégrés dans le substrat fibreux ou dans des éléments de sécurité visuels ou luminescents.

Une feuille selon l'invention peut également comporter un dispositif d'identification radio fréquence, dit RFID, apportant aussi une fonction d'identification et de traçabilité à la feuille de sécurité.

La présente invention concerne encore un document de sécurité comportant une feuille de sécurité selon l'invention.

De préférence, le document de sécurité selon l'invention est un document officiel, en particulier une pièce d'identité, un passeport, un titre de séjour ou un visa.

Les exemples détaillés ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif du domaine de l'invention. MATERIELS ET METHODES

Méthodes de mesure : Résistance à la falsification par clivage

La résistance à la falsification par clivage est évaluée par mesure de la cohésion interne à l'aide d'un appareil SCOTT, modèle B, N°ES033, selon la norme Tappi 569 om-09 ou en variante selon la norme ISO 16260.

La résistance à la falsification par clivage d'un papier est également déterminée par appréciation de la résistance dudit papier à la délamination manuelle de la feuille dans son épaisseur avec des outils tels qu'une lame de scalpel ou une aiguille.

Un film adhésif de sécurité a été appliqué sur la face recto ou verso de la feuille de sécurité avant de réaliser les tests de délamination manuelle afin de se mettre dans des conditions proches de celles du fraudeur.

Porosité Bendtsen :

La porosité Bendtsen est mesurée selon la norme ISO 5636-3, à l'aide d'un porosimètre BENDTSEN.

Collage Cobb à l'eau :

Le collage Cobb pendantl minute à l'eau est mesuré selon la norme ISO 535.

Résistance à la déchirure :

La résistance à la déchirure est mesurée selon la norme Tappi T 414. Résistance à la falsification chimique :

La résistance à la falsification chimique d'un papier est déterminée par mesure de la réactivité chimique à la touche dudit papier selon les tests de sensibilité chimiques spécifiés par l'APACS (Association for Payment Clearing Services) pour les papiers CBS1.

La sensibilité chimique d'un papier se fait par mesure de l'écart de couleur

(Delta E* selon CIELAB) entre un papier ayant été en contact avec des produits chimiques (acide sulfurique, hydroxyde de sodium, hypochlorite de sodium, etc.) sur l'une de ses surfaces, avec le même papier sur lequel aucun produit n'a été déposé.

Imprimabilité jet d'encre

L' imprimabilité jet d'encre, et notamment le rendu des couleurs, est appréciée par mesure de la densité optique dans les aplats des impressions (Bleu, Cyan, Magenta, Vert, Noir et Rouge). Cette mesure de densité optique des impressions se fait avec un densitomètre, par exemple de type XRITE.

La qualité d'impression est aussi appréciée par mesure de la résistance à la bavure et de la résistance à l'expansion des impressions jet d'encre.

Ces paramètres ont été appréciés qualitativement par observation visuelle et quantitativement par analyse d'image à l'aide d'un logiciel développé par la Demanderesse.

Pour cela, des impressions d'images, d'aplats couleur et de caractères en noir ont été réalisées sur le papier à l'aide de deux imprimantes différentes : HP6540 et Diletta 800i. Les imprimantes ont été paramétrées pour réaliser des impressions en qualité normale.

Tenue à l'eau des impressions jet d'encre :

La tenue à l'eau des impressions jet d'encre est appréciée par mesure de la densité optique sur des aplats (Bleu, Cyan, Magenta, Vert, Noir et Rouge) imprimés sur le papier, avant et après trempage du papier imprimé, dans de l'eau à une température de 50°C pendant 10 heures. EXEMPLE 1

Préparation d'un substrat papier selon l'invention et d'un papier témoin

Deux papiers de 90 g/m ² ont été préparés selon un procédé papetier conventionnel par voir humide, c'est-à-dire notamment par égouttage, pressage puis séchage de la composition « Partie humide », puis surfaçage au moyen d'un bain appliqué par une presse enco lieuse, terminé par un séchage.

La fabrication du papier est faite sur machine à papier à forme ronde. La composition de la partie humide de chaque papier et du bain de surfaçage sont données dans le tableau 1 ci-dessous.

Une étape de précipitation est mise en œuvre dans l'exemple A, selon l'invention.

Aucune étape de précipitation n'est mise en œuvre dans l'exemple B, comparatif, dont le substrat ne comprend ni agent de précipitation cationique ni polymère anionique.

Tableau 1

* les quantités sont exprimées en parts sèches.

** les quantités sont exprimées en pourcentage en poids sec, par rapport au poids total en humide du bain Pour la réalisation des tests de qualité d'imprimabilité réalisés ci-après, des impressions d'images, d'aplats couleur et de caractères en noir ont été réalisées sur chacun des papiers A et B à l'aide de deux imprimantes différentes : HP6540 et Diletta 800i. Les imprimantes ont été paramétrées pour réaliser des impressions en qualité normale.

EXEMPLE 2

Caractérisation des substrats formés en exemple 1 :

a) Porosité, collage Cobb à l'eau, résistance à la déchirure et cohésion interne

La porosité, le collage Cobb à l'eau, la résistance à la déchirure et la cohésion interne ont été mesurés pour chacun des deux papiers A et B selon les méthodes de mesures normalisées décrites ci-dessus.

Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous, et correspondent aux valeurs moyennes mesurées sur les faces recto et verso des papiers.

Tableau 2

SM : Sens Machine, ST : Sens Transversal

Le papier A selon l'invention montre une porosité Bendtsen plus basse que le papier B comparatif. Ce résultat était attendu du fait de la présence du copolymère anionique précipité en surface des fibres.

Le degré de collage Cobb à l'eau est quant à lui peu impacté par la présence du copolymère anionique précipité dans le papier A selon l'invention par rapport au papier B, exempt de polymère précipité.

Le papier A selon l'invention montre une résistance à la déchirure d'un niveau équivalent à celui du papier B comparatif. Le papier A selon l'invention montre avantageusement une cohésion interne beaucoup plus élevée, en l'occurrence quatre fois plus élevée, que le papier B comparatif. Plus la cohésion interne du substrat fibreux est élevée et plus il sera difficile pour un éventuel fraudeur de falsifier le papier par clivage. b) Résistance à la délamination manuelle par clivage

La résistance à la délamination par clivage a été testée pour chacun des deux papiers A et B selon le protocole de mesures ci-dessus.

Les résultats sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous.

Tableau 3

Les tests de falsification par clivage du papier mettent en évidence l'impossibilité de délaminer dans l'épaisseur le papier A selon l'invention sans endommager le papier, et notamment le déchirer. Au contraire, le papier B comparatif est facilement délaminé sans dommage et est donc facilement falsifîable par un fraudeur. c) Falsification chimique

La sensibilité chimique des papiers selon le protocole CBS1 a été testée pour chacun des deux papiers A et B selon le protocole de mesures ci-dessus.

Les résultats sont présentés dans le tableau 4 ci-dessous, et correspondent aux valeurs moyennes mesurées sur les faces recto et verso des papiers.

Tableau 4 On observe des niveaux d'écart de couleur et donc de sensibilités chimiques à la touche du même ordre sur l'essai du papier A selon l'invention et sur le papier B comparatif. Le papier A selon l'invention reste conforme aux spécifications CBS1. d) Résistance à la bavure et à l'expansion :

Les résistances à la bavure et à l'expansion des impressions jet d'encre ont été évaluées qualitativement par observation visuelle des papiers imprimés jet d'encre pour chacun des deux papiers A et B.

Le papier A selon l'invention montre visuellement une qualité d'impression, en termes de rendu, de résistance à la bavure et à l'expansion des impressions, aussi satisfaisante que celle du témoin B.

La résistance à la bavure et la résistance à l'expansion des impressions jet d'encre ont également été mesurées quantitativement par un logiciel pour chacun des deux papiers A et B.

Les résultats sont présentés dans le tableau 5 ci-dessous.

Tableau 5 e) Rendu d'impression par mesure de densité optique

La densité optique a été mesurée sur des aplats de différentes couleurs imprimés avec les deux types d'imprimante retenues sur la face recto de chacun des deux papiers A et B.

Les résultats sont présentés dans le tableau 6 ci-dessous. Rouge Bleu Vert Magenta Jaune Cyan Noir

HP 6540 / Qualité normale / Papier ordinaire

Papier A 1,22 1,25 1,06 1,44 0,98 1,21 2,49

Papier B 1,21 1,26 1,07 1,44 0,98 1,24 2,37

Diletta 800 / Qualité normale / Papier ordinaire

Papier A 1,09 1,26 1,00 1,19 1,01 1,15 2,76

Papier B 1,06 1,28 1,05 1,25 1,02 1,20 2,68

Tableau 6

Les densités optiques mesurées, et donc le rendu des impressions, sont globalement de même niveau pour le papier A selon l'invention que pour le papier témoin B. f) Tenue à l'eau

Le pourcentage de densité optique perdue entre la feuille imprimée jet d'encre avant immersion (correspondant au tableau 6 ci-dessus) et après immersion dans l'eau a été mesuré pour chacun des deux papiers A et B, sur la face recto avec filigrane en relief.

Les résultats sont présentés dans le tableau 7 ci-dessous.

Tableau 7

Les pourcentages de perte de densité optique pour les différents aplats de sont globalement de même niveau pour le papier A selon l'invention que pour le papier témoin B, on peut donc en déduire que les tenues à l'eau des impressions jet d'encre du papier A selon l'invention sont du même niveau que celles du papier B comparatif.

En conséquence, les résultats présentés ci-dessus démontrent clairement que le gain obtenu en termes de résistance à la délamination par clivage n'a pas été obtenu au détriment des autres propriétés attendues à l'égard du substrat, et en particulier la qualité d'impression jet d'encre.