Petit, Jean-claude (7 avenue du 8 Mai 1945 Palaiseau, F-91120, FR)
Muret, Arnaud (50 rue Corvisart Paris, F-75013, FR)
Viallis, Hélène (6 rue Normandie Niémen Massy, F-91300, FR)
Faucon, Pascal (23 rue de Fleurus Paris, F-75006, FR)
Petit, Jean-claude (7 avenue du 8 Mai 1945 Palaiseau, F-91120, FR)
Muret, Arnaud (50 rue Corvisart Paris, F-75013, FR)
Viallis, Hélène (6 rue Normandie Niémen Massy, F-91300, FR)
| 1. | Matériau cimentaire comprenant au moins un silicate de calcium hydraté substitué par du lithium, ledit silicate substitué ayant un rapport molaire Ca : Si de 0,3 à 1,7 et un rapport molaire Li : Si de 0,01 à 1. |
| 2. | Matériau cimentaire selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire Ca : Si dudit silicate est de 0,6 à 1,7. |
| 3. | Matériau cimentaire selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le rapport molaire Li : Si dudit silicate est de 0,01 à 0,75. |
| 4. | Matériau cimentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant en outre des constituants de ciment durci choisis parmi les aluminates de calcium, les ferroaluminates de calcium, la silice, les carboaluminates, la calcite, tous les hydrates pouvant précipiter dans un ciment, et leurs mélanges. |
| 5. | Procédé de préparation d'un matériau cimentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, qui consiste à mettre en contact un matériau cimentaire à base de silicate de calcium hydraté avec une solution aqueuse d'hydroxyde ou de sel de lithium pour substituer une partie des atomes de calcium du silicate de calcium hydraté par des atomes de lithium, la concentration en lithium de la solution aqueuse étant telle qu'elle corresponde à un rapport molaire Li : Si d'au moins 0,01. |
| 6. | Procédé selon la revendication 5, dans lequel la solution aqueuse d'hydroxyde ou de sel de lithium a une concentration en lithium de 0,5 mol/1. |
| 7. | Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le matériau cimentaire est tout matériau cimentaire à base de ciment Portland. |
| 8. | Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel le sel de lithium est le chlorure de lithium. |
| 9. | Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, dans lequel on prépare tout d'abord le matériau cimentaire à base de silicate de calcium hydraté, en mélangeant dans de 1'eau des composés de calcium et de silicium en quantités telles que le rapport molaire Ca : Si soit supérieur ou égal à 0,3. |
| 10. | Procédé de préparation d'un matériau cimentaire à base de silicate (s) de calcium hydraté (s) substitué (s) par du lithium, comprenant les étapes suivantes de : mélange dans une solution aqueuse de composés de calcium, de silicium et de lithium en proportions telles que le rapport molaire Ca : Si soit supérieur ou égal à 0,3 et que le rapport molaire Li : Si soit supérieur ou égal à 0,01, et durcissement du matériau cimentaire dans cette solution. |
| 11. | Procédé selon la revendication 9, dans lequel le composé de calcium est choisi parmi l'oxyde de calcium CaO, 1'hydroxyde de calcium, les silicates de calcium, tout composé à base de calcium pouvant s'hydrater, et leurs mélanges. |
| 12. | Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel le composé de silicium est choisi parmi la silice, la fumée de silice, les silicates de calcium, tout composé de silicium pouvant s'hydrater, et leurs mélanges. |
| 13. | Procédé selon la revendication 10, dans lequel le composé de lithium est le chlorure de lithium. |
| 14. | Procédé de stockage de déchets comprenant l'utilisation d'une barrière en matériau cimentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour isoler les déchets de l'environnement. |
| 15. | Procédé selon la revendication 14, dans lequel les déchets sont des déchets radioactifs contenant du césium. |
| 16. | Procédé de rétention de cations solubles dans 1'eau par mise en contact d'une solution aqueuse desdits cations avec un matériau cimentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. |
| 17. | Procédé selon la revendication 16, dans lequel ledit cation est le césium. |
| 18. | Procédé pour améliorer la résistance mécanique d'un matériau cimentaire comprenant au moins un silicate de calcium hydraté, qui consiste à mettre en contact le matériau cimentaire avec une solution aqueuse de sel ou d'hydroxyde de lithium pour remplacer une partie des atomes de calcium du silicate de calcium par des atomes de lithium. |
| 19. | Procédé selon la revendication 18, dans lequel la solution aqueuse est une solution de chlorure de lithium de 0,5 M. |
| 20. | Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 et 19, dans lequel le matériau cimentaire est un matériau obtenu à partir d'un ciment choisi parmi les ciments Portland, les laitiers de hautsfourneaux, les matériaux pouzzolaniques, les cendres volantes et leurs mélanges. |
DESCRIPTION Domaine technique L'invention concerne un nouveau matériau cimentaire qui présente, d'une part, la propriété de pouvoir adsorber des cations solubles dans 1'eau, en particulier le césium, et d'autre part, des propriétés mécaniques améliorées. Ce matériau peut être utilisé pour la rétention de cations, notamment pour le stockage des déchets nucléaires.
Il peut être utilisé également dans d'autres domaines où l'on recherche une fixation des cations et/ou de bonnes propriétés mécaniques, en particulier dans le génie civil.
Etat de la technique antérieure Les matériaux cimentaires sont utilisés dans le génie civil pour leurs propriétés de « collage », permettant d'assurer la cohésion mécanique des pièces composant un ouvrage de génie civil. Le ciment principalement utilisé est le ciment Portland, qui hydraté, est constitué principalement de silicates de calcium hydratés qui confèrent au ciment hydraté ses propriétés d'assemblage et de collage.
Les matériaux cimentaires sont utilisés également dans le cadre du stockage des déchets nucléaires comme matrice d'enrobage des déchets de
faible activité et de moyenne activité. Ils sont utilisés aussi comme barrière ouvragée dans les sites de stockage des déchets de faible activité et dans les sites d'entreposage des déchets de moyenne et de haute activité, ainsi que dans les éventuels sites de stockage profond.
Le matériau cimentaire utilisé principalement pour ces stockages est également le ciment Portland, qui hydraté, est constitué principalement de silicates de calcium hydratés.
Dans un ciment Portland hydraté, la structure moléculaire des silicates de calcium hydratés présente certaines analogies avec une structure argileuse de type smectite.
La figure 1 représente schématiquement un feuillet de la structure d'un silicate de calcium hydraté de ce type qui est constitué d'un empilement de plusieurs feuillets.
Sur cette figure, on voit que le feuillet comprend deux couches tétraédriques (Te) constituées par des chaînes de tétraèdres de Si02 de longueurs variables et non des plans comme dans une smectite, entre lesquelles est disposée une couche octaédrique (Oc) constituée par le plan CaO.
La figure 2 illustre le spectre de résonance magnétique nucléaire du silicium à l'angle magique de ces silicates de calcium hydratés. Elle permet la détermination de la longueur des chaînes qui sont constituées de tétraèdres Si [Q2], Si [Q2L] et Si [Ql] référencés sur la figure 1.
Les propriétés mécaniques conférées par les silicates de calcium hydratés seraient liées aux
charges de l'interfeuillet des silicates de calcium hydratés.
Contrairement à l'argile, les silicates de calcium hydratés ne possèdent pas de déficit de charge « structurel » lié à des substitutions cationiques dans le plan CaO ou dans les couches de tétraèdres de silicium (Te). Cette absence de substitutions cationiques empêche l'adsorption spécifique des cations solubles par les silicates de calcium hydratés, ce qui ne permet pas d'assurer une bonne rétention des cations lorsqu'on utilise ces ciments pour le stockage de déchets radioactifs D'autres matrices d'enrobage de déchets telles que le verre et les céramiques, ont également été utilisées pour confiner des radionucléides, mais 1'emploi de tels matériaux conduit à des coûts très désavantageux par rapport au ciment.
L'argile est connue pour ses propriétés d'adsorption des cations solubles mais elle peut difficilement remplacer le ciment pour la réalisation d'une barrière ouvragée. Par ailleurs, si le déchet est lui-même cimenté, cette solution présentera un risque d'incompatibilité chimique entre le déchet cimenté et la barrière d'argile. De plus, il est très souvent souhaitable d'utiliser le béton nécessaire à la construction du site de stockage comme barrière de confinement.
Cependant, les bétons et matériaux cimentaires utilisés actuellement ne présentent pas la propriété d'adsorber spécifiquement des cations solubles tels que le césium.
Pour augmenter la résistance mécanique des matériaux cimentaires à base de silicates de calcium
hydratés, les entreprises de travaux publics obtiennent, actuellement, des gains de résistance mécanique en diminuant la porosité de ces matériaux.
Cette diminution est obtenue en réduisant les quantités d'eau du mélange eau-ciment (permettant d'obtenir les silicates de calcium hydratés), ou encore par des ajouts de fumée de silice ou de granulats. On peut également améliorer la dispersion des mélanges initiaux ou encore jouer sur la pression et la température lors du durcissement.
La présente invention a précisément pour objet un nouveau matériau cimentaire qui grâce à sa composition présente une résistance mécanique améliorée et la propriété intéressante d'adsorber des cations. De ce fait, le matériau peut être utilisé pour le stockage de déchets, notamment de déchets radioactifs contenant du césium, et pour la rétention de cations solubles.
Il peut également être utilisé dans la construction d'ouvrage en génie civil pour augmenter la résistance mécanique des bétons.
Exposé de l'invention Selon l'invention, le matériau cimentaire comprend au moins un silicate de calcium hydraté substitué par du lithium, ledit silicate substitué ayant un rapport molaire Ca : Si de 0,3 à 1,7 et un rapport molaire Li : Si de 0,01 à 1.
Dans ce matériau, la substitution des ions Ca2+ du silicate de calcium hydraté par des ions Li+ permet de créer un déficit de charge structurel, analogue à celui observé dans une argile de type smectite. Ce déficit est compensé par des ions lithium
qui peuvent s'échanger très facilement avec d'autres cations, et en particulier du césium.
Ainsi, ce nouveau matériau possède une charge de surface modifiée du fait de la substitution partielle de Ca par Li modifiant la nature des forces mises en jeu entre chaque particule de silicate de calcium hydraté. Cette modification est à l'origine de l'augmentation de la résistance mécanique du matériau cimentaire contenant du lithium.
De préférence, dans ce matériau, le rapport molaire Ca : Si dudit silicate de calcium hydraté est de 0,6 à 1,7, et le rapport molaire Li : Si dudit silicate de calcium hydraté est de 0,01 à 0,75.
Un tel taux de substitution du calcium par du lithium permet d'obtenir les propriétés intéressantes d'échange de cations décrites ci-dessus, ainsi qu'une amélioration de la résistance mécanique.
L'utilisation de métaux alcalins, en particulier du sodium, dans des ciments a déjà été envisagée pour activer leur hydratation, comme il est décrit dans « Avances in Cément Research, 1995, 7, n°27, pages 93-102 [1]. Cependant, les quantités ajoutées dans ce cas sont très faibles et ne permettent pas d'obtenir des silicates de calcium hydratés substitués comme dans l'invention.
Selon l'invention, le matériau cimentaire peut comprendre en outre d'autres constituants tels que ceux qui sont habituellement présents dans les ciments durcis. Ces constituants peuvent être choisis par exemple parmi les aluminates de calcium, les ferro- aluminates de calcium, la silice, ìes carboaluminates, la calcite, tous les hydrates pouvant précipiter dans un ciment, et leurs mélanges.
Le matériau cimentaire de l'invention peut être obtenu à partir d'un matériau cimentaire comprenant au moins un silicate de calcium hydraté, en soumettant celui-ci à un traitement complémentaire de substitution d'une partie des atomes de calcium par des atomes de lithium.
Aussi, selon un premier mode de réalisation, le procédé de préparation du matériau cimentaire de l'invention consiste à mettre en contact un matériau cimentaire à base de silicate de calcium hydraté avec une solution aqueuse d'hydroxyde ou de sel de lithium pour substituer une partie des atomes de calcium du silicate de calcium hydraté par des atomes de lithium, la concentration en lithium de la solution aqueuse étant telle qu'elle corresponde à un rapport molaire Li : Si d'au moins 0,01.
Ce mode de réalisation est facile à mettre en oeuvre puisqu'il suffit d'effectuer un traitement complémentaire sur un matériau cimentaire existant.
Généralement, la solution aqueuse d'hydroxyde ou de sel de lithium a une concentration en lithium de 0,5 mol/1.
Dans ce mode de réalisation, on peut utiliser tout matériau cimentaire hydraté préparé à partir de n'importe quel ciment capable de former des silicates de calcium hydratés lors de son durcissement.
A titre d'exemple, il peut s'agir de ciment Portland, de laitier de haut fourneau, de fumée de silice, de matériau pouzzolanique, de cendres volantes et de leurs mélanges.
De préférence, on utilise tout matériau cimentaire hydraté à base de ciment Portland.
Le sel de lithium susceptible d'être utilisé pour ce traitement est un sel de lithium
soluble dans 1'eau, en particulier un sel d'acide minéral tel qu'un halogénure (fluorure, chlorure, bromure et iodure), un nitrate, un sulfate, un carbonate ou encore un silicate. Il peut également s'agir d'un sel organique.
De préférence, on utilise le chlorure de lithium.
Le matériau cimentaire de départ peut être obtenu à partir d'une composition comprenant en plus du ciment un ou plusieurs additifs tels que la fumée de silice (SiO2 amorphe), des cendres volantes, des charges inertes telles que du sable, des granulats calcaires ou siliceux, ou des additifs permettant d'adapter les propriétés du matériau cimentaire obtenu, ainsi que des agents fluidifiants et des agents retardateurs de prise.
Dans ce cas, le matériau cimentaire de départ peut être obtenu par addition de la composition à une solution aqueuse, et durcissement du matériau cimentaire dans cette solution.
Dans ce premier mode de réalisation, on peut aussi préparer le matériau cimentaire de départ à base de silicate de calcium hydraté, en mélangeant dans de 1'eau des composés de calcium et de silicium en quantités telles que le rapport molaire Ca : Si soit supérieur ou égal à 0,3.
Pour cette préparation, on peut utiliser divers composés de calcium, par exemple l'oxyde de calcium CaO, 1'hydroxyde de calcium, les silicates de calcium, tout composé à base de calcium pouvant s'hydrater, et leurs mélanges.
Le composé de silicium peut être choisi parmi la silice, la fumée de silice, les silicates de
calcium, tout composé de silicium pouvant s'hydrater, et leurs mélanges.
Pour cette préparation, il est important que les quantités de composés ajoutées dans la solution aqueuse soient telles que le rapport molaire Ca : Si soit au moins de 0,3, de préférence d'au moins 0,66 pour assurer la formation de silicate de calcium.
La quantité d'eau est variable et peut être réglée de façon à obtenir une suspension ou une pâte.
On préfère obtenir une suspension et, dans ce cas, le rapport pondéral eau : (composés de Ca et Si) est supérieur à 1, de préférence supérieur à 20, par exemple de 50.
Selon l'invention, le matériau cimentaire à base de silicate de calcium hydraté substitué par du lithium peut aussi être obtenu directement par coprécipitation à partir d'un mélange de composés de calcium, de silicium et de lithium.
Aussi, selon un second mode de réalisation, le procédé de préparation du matériau cimentaire comprend les étapes suivantes : -mélanger dans une solution aqueuse des composés de calcium, de silicium et de lithium en proportions telles que le rapport molaire Ca : Si dans la solution soit supérieur ou égal à 0,3 et aue le rapport molaire Li : Si dans la solution soit supérieur ou égal à 0,01, et -durcir le matériau cimentaire dans cette solution aqueuse ainsi obtenu.
Pour cette préparation, on peut utiliser les composés de calcium et de silicium mentionnés précédemment dans le cas de la préparation d'un matériau cimentaire sans lithium.
Le composé de lithium utilisé peut être de 1'hydroxyde de lithium ou un sel de lithium tel que ceux mentionnés précédemment. On préfère le chlorure de lithium.
Comme précédemment, il est important que les quantités de composés de calcium et de silicium soient telles que le rapport molaire Ca : Si soit d'au moins 0,3, de préférence d'au moins 0,66, pour assurer la formation de silicate de calcium.
De même, la quantité de composé de lithium doit être telle que le rapport Li : Si soit d'au moins 0,01.
La quantité d'eau est variable et peut être réglée de façon à obtenir une suspension ou une pâte.
Dans le cas d'une suspension, le rapport pondéral eau : (composés de Ca, Si et Li) est de préférence supérieur à 20, par exemple 50. Dans le cas d'une pâte, le rapport pondéral eau : (composés de Ca, Si et Li) est inférieur à 1.
L'invention concerne également un procédé de stockage de déchets comprenant l'utilisation d'une barrière en matériau cimentaire décrit ci-dessus pour isoler les déchets de l'environnement.
Les déchets sont, de préférence, des déchets contenant des cations solubles dans 1'eau qui seraient susceptibles de migrer dans 1'environnement par infiltration d'eau.
A titre d'exemple de tels déchets, on peut citer les déchets radioactifs contenant du césium.
Elle concerne encore un procédé de rétention de cations solubles dans 1'eau tels que le césium, par mise en contact d'une solution aqueuse
desdits cations avec un matériau cimentaire conforme à l'invention.
Elle concerne enfin un procédé pour améliorer la résistance mécanique d'un matériau cimentaire comprenant au moins un silicate de calcium hydraté, qui consiste à mettre en contact le matériau cimentaire avec une solution aqueuse de sel ou d'hydroxyde de lithium pour remplacer une partie des atomes de calcium du silicate de calcium par des atomes de lithium.
Dans ce procédé, le matériau cimentaire de départ peut être un matériau obtenu à partir de ciment Portland, de laitier, de haut fourneau, de matériau pouzzolanique et/ou de cendres volantes.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés.
Brève description des dessins La figure 1 déjà décrite illustre la structure d'un silicate de calcium hydraté conforme à l'art antérieur.
La figure 2 illustre le spectre de résonance magnétique nucléaire du silicium à l'angle magique, du silicate de calcium hydraté de la figure 1.
La figure 3 illustre le diffractogramme aux rayons X de silicates de calcium hydratés non substitués conformes à l'art antérieur.
La figure 4 illustre le diffractogramme X de silicates de calcium hydratés substitués au lithium des exemples 1 à 4, conformes à l'invention.
Les figures 5 et 6 illustrent les spectres de résonance magnétique nucléaire du silicium à l'angle magique des silicates de calcium hydratés non substitués (figure 5) et substitués au lithium (figure 6) des exemples 1 à 4.
La figure 7 illustre les spectres de résonance magnétique nucléaire statique du lithium des silicates de calcium hydratés substitués par du lithium des exemples 1 à 4.
La figure 8 illustre les deux raies identifiées dans chacun de ces spectres.
La figure 9 illustre la structure des silicates de calcium hydratés substitués par du lithium, conformes à l'invention.
La figure 10 illustre les spectres de résonance magnétique nucléaire du silicium, à l'angle magique, des silicates de calcium hydratés non substitués par Li des exemples 13 et 14 et substitués par Li de 1'exemple 15.
Exposé détaillé des modes de réalisation Les exemples qui suivent illustrent la préparation et les propriétés mécaniques et de rétention de cations de matériaux cimentaires conformes à l'invention.
Exemple 1 : Préparation d'un matériau cimentaire à base de silicate de calcium substitué par du lithium.
Dans cet exemple, on utilise le premier mode de réalisation du procédé de l'invention, soit la réalisation d'un traitement complémentaire de substitution par Li sur un matériau cimentaire déjà élaboré.
On prépare tout d'abord un matériau cimentaire à partir d'oxyde de calcium CaO et de silice Si02 en opérant de la façon suivante.
On introduit 1,8 g au total de CaO et Si02 en proportions telles que le rapport molaire Ca : Si soit de 0,66, dans 90 ml d'eau, ce qui correspond à un rapport pondéral eau : (CaO + Si02) de 50, et on laisse reposer l'ensemble pendant trois semaines. On obtient ainsi dans le milieu un matériau cimentaire à base de silicate de calcium hydraté.
On ajoute ensuite à ce milieu 1,89 g de chlorure de lithium et on laisse reposer de nouveau pendant trois semaines, à 25°C, en atmosphère azotée pour éviter la carbonatation.
On obtient ainsi un matériau cimentaire substitué au lithium.
Dans le tableau 1 annexé, on a indiqué le rapport molaire Ca/Si de départ et les rapports molaires Ca : Si et Li : Si dans le produit obtenu.
Exemples 2 à 4.
On suit le même mode opératoire que dans 1'exemple 1 pour préparer d'autres matériaux cimentaires ayant des rapports Ça : Si différents, en
utilisant dans chaque cas 1,8 g de mélange de CaO et de Si02 avec des rapports molaires différents, et la même quantité de LiCl pour le traitement de substitution.
Les rapport molaires Ca : Si de départ et final et le rapport molaire Li : Si des matériaux cimentaires obtenus sont donnés également dans le tableau 1.
Exemples comparatifs 1 à 4 : préparation de matériaux cimentaires à base de silicate de calcium non substitué.
Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans les exemples 1 à 4, mais on n'effectue pas le traitement de substitution au moyen de chlorure de lithium.
On obtient ainsi des matériaux cimentaires non substitués par du lithium ayant des rapports molaires Ca : Si de 0,66 ; 0,83 ; 1,2 et 1,7 comme dans les exemples 1 à 4.
On analyse les matériaux cimentaires obtenus dans les exemples 1 à 4 et dans les exemples comparatifs 1 à 4 par diffraction des rayons X et par résonance magnétique nucléaire du silicium à l'angle magique.
La figure 3 illustre le diffractogramme X des silicates de calcium hydratés non substitués obtenus dans les exemples comparatifs 1 à 4.
La figure 4 illustre les diffractogramme de rayons X des silicates de calcium hydratés substitués par du lithium obtenus dans les exemples 1 à 4.
La comparaison des figures 3 et 4 montre que l'ajout de lithium n'a pas provoqué la précipitation de nouvelles phases cristallisées.
La figure 5 illustre les spectres de résonance magnétique nucléaire du silicium à l'angle magique des silicates de calcium hydratés non substitués par du lithium obtenus dans les exemples comparatifs 1 à 4.
La figure 6 illustre les spectres des produits similaires substitués par du lithium obtenus dans les exemples 1 à 4.
Si l'on compare les figures 5 et 6, on remarque que l'on trouve les mêmes sites Ql, Q2L et Q2 et en mêmes proportions dans les silicates substitués par Li et dans les silicates non substitués. Ceci indique que les couches tétraédriques sont identiques dans les produits substitués par du lithium et dans les produits non substitués.
Si l'on se reporte au tableau 1, on remarque que, lorsque le rapport molaire Ca : Si est de 0,66 au départ, on obtient un rapport molaire Ca : Si final de 0,579. Classiquement, ceci devrait correspondre à la coexistence d'un silicate de calcium hydraté ayant un Ca : Si de 0,66 et de gel de silice.
Or, comme le montre la figure 6, aucun gel de silice n'est détecté par RMN du silicium. En fait, une partie du calcium du feuillet octahédrique a été remplacé par du lithium expliquant que le rapport Ca : Si soit inférieur à 0,66. les analyses chimiques confirment la présence de lithium substituant le calcium.
Les spectres de résonance magnétique nucléaire statique du lithium des silicates de calcium hydratés substitués au lithium des exemples 1 à 4 sont représentés sur la figure 7, les pics correspondant au lithium mobile ayant été tronqués.
Sur la figure 8, on a identifié les deux raies qui apparaissent sur les spectres de la figure 7.
Cette figure permet d'identifier deux raies, l'une large ou site 1 (interaction quadrupolaire non moyenne) qui correspond à des ions lithium peu ou pas mobiles, et l'autre fine (site-2) correspondant à des ions lithium mobiles.
Sur la figure 9, on a représenté la structure des silicates de calcium hydratés substitués au lithium, telle qu'elle ressort des analyses effectuées précédemment.
Sur cette figure, on retrouve les couches tétraédriques (Te) constituées de chaînes de tétraèdres de Si02 de la figure 1 et la couche octaédrique (Oc) du plan CaO dans laquelle x atomes de calcium sont substitués par des atomes de lithium (xLiO+). La substitution de Ca2+ par Li+ crée un déficit de charge compensé par des ions lithium en interfeuillet (x/2 Li+) de part et d'autre du feuillet.
Cette structure est confirmée par les diffractogrammes X des figures 3 et 4 (pas d'autre phase cristallisée) et par les spectres des figures 5 et 6 qui donnent les mêmes sites tétraédriques et par les spectres de la figure 7 et les résultats du tableau 2 qui montrent que l'on a des atomes de lithium fixes et des atomes de lithium mobiles.
Le matériau de l'invention est donc très intéressant car ces atomes de lithium mobiles en interfeuillet peuvent s'échanger très facilement avec d'autres cations, par exemple avec le césium comme on va le voir ci-après.
Exemple 5 : : Préparation d'un matériau cimentaire à base de silicate de calcium substitué par du lithium.
Pour cette préparation, on utilise le second mode de réalisation du procédé, soit la précipitation directe du matériau à partir d'un mélange de composés de calcium, de silicium et de lithium.
On utilise comme composés de Ca, Si et Li, l'oxyde de calcium CaO, la silice Si02 et le chlorure de lithium LiCl.
On introduit dans 90 ml d'eau une quantité de chlorure de lithium telle que la concentration en lithium de la solution soit de 0,5 mol/1 et on ajoute <BR> <BR> <BR> <BR> 1,8 g au total de CaO et Si02, les proportions de CaO et Si02 correspondant à un rapport molaire Ca : Si de 0,66. On laisse reposer le milieu réactionnel pendant trois semaines à 25°C en atmosphère azotée pour éviter la carbonatation, et on récupère à partir de ce milieu le matériau cimentaire à base de silicate de calcium hydraté substitué par du lithium.
Dans le tableau 2 annexé, on a indiqué le rapport molaire Ca : Si de départ et les rapports molaires Ca : Si et Li : Si dans le produit obtenu.
Exemples 6 à 8.
On suit le même mode opératoire que dans 1'exemple 5 pour préparer d'autres matériaux cimentaires ayant des rapports Ca : Si différents, en utilisant dans chaque cas 1,8 g de mélange de CaO et de SiO2 avec des rapports molaires différents, et la même quantité de LiCl.
Les rapports molaires Ca : Si de départ et final et le rapport molaire Li : Si des matériaux cimentaires obtenus sont donnés dans le tableau 2.
Les résultats du tableau 2 montrent que le second mode de réalisation du procédé est moins favorable à la substitution de Ca par Li.
Les analyses par diffraction des rayons X des matériaux obtenus dans les exemples 5 à 8 donnent des spectres identiques à ceux de la figure 4, et il en est de même pour l'analyse par spectrométrie par résonance magnétique nucléaire du silicium à l'angle magique, qui donne des spectres identiques à ceux de la figure 5.
Ainsi, il n'y a pas de sel de lithium dans le matériau, le lithium interagit donc avec les silicates de calcium hydratés. Il s'incorpore dans la structure et modifie les propriétés de surface. De ce fait les propriétés de rétention et d'interaction entre deux particules de silicate de calcium hydraté sont améliorées. Cette dernière propriété est à l'origine de l'augmentation de la résistance mécanique constatée ultérieurement (exemples 13 à 15).
Exemples 9 à 12 Dans ces exemples, on teste les propriétés des matériaux cimentaires obtenus dans les exemples 5 à 8 pour la fixation du césium. Dans ce but, on ajoute du sel de césium (CsCl) dans les mélanges des exemples 5 à 8. La concentration en sel de césium est ajustée à 0,5mmol/1.
On détermine ensuite la concentration de césium restant en solution par dosage par
électrophorèse capillaire après un étalonnage préalable, la limite de détection étant de 0,1 mmol/1.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3.
On remarque ainsi que les matériaux cimentaires de l'invention qui ont un taux très faible de substitution par le lithium, permettent d'obtenir une rétention du césium supérieure à 80 %.
Exemples comparatifs 5 à 8.
Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans les exemples 9 à 12, mais on utilise une solution de chlorure de césium à 0,5 mol/1 et les matériaux cimentaires des exemples comparatifs 1 à 4, non substitués par du lithium.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 4 en pourcentage de Cs fixé. Dans ce tableau 4, on a donné également le pourcentage de césium fixé pour une solution dont la concentration initiale en césium est de 0,5 mmol/l, en se basant sur le fait que la quantité de césium fixée est proportionnelle à la quantité de césium initiale, comme on a pu le constater.
Ainsi, avec une solution à 0,5 mmol/1 de césium, le césium n'est pratiquement pas fixé par les matériaux cimentaires non substitués par du lithium, la rétention du césium étant au plus de 0,02 %. La substitution par le lithium des matériaux cimentaires permet donc d'obtenir un taux de rétention du césium très élevé.
De ce fait, on peut utiliser les matériaux cimentaires de l'invention pour le stockage de déchets,
soit comme matrice de stockage, soit comme barrière ouvragée disposée autour de déchets enrobés. Ceci permet d'isoler les déchets de 1'environnement et d'assurer une fixation du césium dans la barrière au cas où le césium pourrait être dissous par de l'eau ayant migré dans les déchets. De même, on peut utiliser les matériaux cimentaires de l'invention pour la rétention de cations solubles dans 1'eau tels que le césium, par mise en contact d'une solution aqueuse de ces cations avec le matériau cimentaire de l'invention.
Exemples 13 à 15 Dans ces exemples, on utilise le second mode de réalisation du procédé pour préparer un matériau cimentaire à partir de fumée de silice <BR> <BR> <BR> <BR> carbosil (Si02) et d'hydroxyde de calcium Ca (OH) 2 avec addition ou non de chlorure de lithium.
Les compositions utilisées pour la préparation du matériau sont données dans le tableau 5 qui suit.
Dans ces exemples, on malaxe 1'ensemble des constituants pendant environ 2 minutes, puis chacune des pâtes est introduite dans un moule de trois éprouvettes (4 cm x 4cm x 16 cm). Le serrage des pâtes est obtenu par introduction en deux temps, en appliquant au moule 60 chocs à chaque fois.
Le moule de 1'exemple 13 est conservé dans de 1'eau à 25°C pendant 28 jours.
Les moules des exemples 14 et 15 sont placés dans un bac en plastique hermétique rempli d'eau à 85°C pendant 28 jours.
On détermine ensuite la résistance à la compression des matériaux cimentaires obtenus dans chacun des exemples.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 6 qui suit. Les valeurs du tableau sont la moyenne de trois mesures effectuées sur trois éprouvettes différentes (dispersion < 10 %).
Ainsi, on constate que la résistance mécanique des éprouvettes contenant du lithium (Ex 15) est significativement plus élevée que celle des éprouvettes sans Li, quelle que soit la température de durcissement.
L'emploi d'une température de 85°C permet d'activer la cinétique d'hydratation car la fumée de silice est peu réactive.
Sur la figure 10, on a représenté les spectres de résonance magnétique nucléaire du silicium des matériaux cimentaires obtenus dans les exemples 13 à 15.
Sur cette figure, on constate que la fumée de silice résiduelle est importante lorsque 1'hydratation se fait à 25°C. Lorsque la température de durcissement passe de 25°C à 85°C, 1'hydratation de la fumée de silice est accélérée. Le système contient donc plus de silicate de calcium hydraté. Les silicates de calcium hydratés résultants ont des chaînes plus courtes qu'à 25°C. La proportion de tétraèdres Ql est en effet plus faible à 85°C qu'à 25°C. On observe alors un effondrement de la résistance mécanique (tableau 7) qui n'est donc pas liée à la quantité de fumée de silicehydratée.
L'ajout de LiCl active légèrement cette hydratation (effet connu des sels). Cet ajout modifie
pas ou peu la structure des chaînes de tétraèdres de silicium pour une même température de durcissement. La résistance mécanique n'est donc pas corrélée dans le présent cas à la longueur de chaînes de tétraèdres dans les silicates de calcium hydratés. L'augmentation de la résistance mécanique peut donc être attribuée à l'ajout du lithium, qui s'incorpore dans la structure des silicates de calcium hydratés en modifiant leurs propriétés d'interface.
En effet, elle ne résulte pas d'un effet d'hydratation plus important des matériaux anhydres dû au sel de lithium car on aurait alors observé sur le spectre une diminution importante de la contribution Q4 correspondant à la fumée de silice non hydratée avec l'ajout de LiCl.
Référence citée Avances in Cement Research, 1995,7, n°27, pages 93-102.
Tableau 1 Ca/Si Ca/Si Li/Si molaire molaire molaire Ex (départ) (final) (final) 1 0,66 0, 579 0,534 2 0,83 0, 714 0,740 3 1,2 1, 008 0,720 4 0.6881.359 Tableau 2 Ex Ca/Si molaire Ca/Si molaire Li/Si molaire (départ) (final) (final 5 0,66 0, 67 0,07 6 0,83 0, 77 0,08 7 0.091.01 8 1, 7 1.47 0, 07 Tableau 3
Ex Ca/Si Cs fixé pour [Cs] initial 0,5 mmol/1 9 0,66 > 80 % (ex. 5) (Cs en solution non détecté) 10 0,83 > 80 % (ex. 6) (Cs en solution non détecté) 11 1,20 > 80 % (ex. 7) (Cs en solution non détecté) 12 1,70 > 80 % (ex. 8) (Cs en solution non détecté) Tableau 4 Ex Ca/Si % Cs fixé pour % Cs fixé pour [Cs] initial [Cs] initial Comparatif 0,5M 0,5 mmol/1 5 0,66 10-20 0,01-0,02 (ex.comp. 1) 6 0,83 10-20 0,01-0,02 (ex. comp. 2) 7 1,20 < 10 <0,01 (ex. comp. 3) 8 1,70 < 5 <0,005 (ex. comp. 4) Tableau 5
(g)CaExSiO2 (OH)2 (g) LiCl (g) H2O (g) (Fumée de silice (Prolabo, (Prolabo) Carbosil, pure à 97 %) pure à 90 %) 13 515 393 0 681 14 515 393 0 681 15 515 393 181,66 681 Tableau 6 Ex Résistance à la compression (MPa) 13 2,5 14 0,5 15 9,5
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