図1は、超硬合金の実施形態を示すもので 、超硬合金は、硬質相3と結合相5とで構成さ� ��ている。硬質相3はWC粒子からなり、結合相5 はCoを主成分とするもので、Coは全量中に5~15� ��量%の割合で含有されている。WCは、合金全� ��中81~95質量%の割合で含有されている。

 また、結合相5の強化の点で、超硬合金中に 含有されるバナジウムを炭化物(VC)換算で0.1~1 .5質量%、クロムを炭化物(Cr ₃ C ₂ )換算で0.1~2.5質量%含有することが望ましい。

 これらのバナジウム(V)およびクロム(Cr)は WCとCoとの界面における中間体として機能し� �WCとCoとの結合を強固にできるという作用を� ��する。また、バナジウムおよびクロムは、W CおよびCoに対して粒成長抑制剤としての機能 も備えている。これらの粒成長抑制剤は、結 合相5中のCoに固溶している。バナジウム(V)に ついては、一部WC内にも存在している。

 尚、図1は、超硬合金断面の30000倍の走査� ��電子顕微鏡(SEM)写真である。硬質相であるWC 粒子の平均粒径は0.3μm以下であり、特に高強 度化という観点から、平均粒径0.2μm以下であ ることが望ましい。WC粒子の平均粒径は、原� ��粉末の混合が可能という点から、0.1μm以上� ��あることが望ましい。WC粒子は三角柱状で� �り、見る角度によって三角形や四角形に見� �る。このようなWC粒子の平均粒径は、走査型 電子顕微鏡(SEM)写真においてWC粒子の占める� �面積を測定して、WC粒子の個数で割って平均 値を算出し、WC粒子が球状と仮定したときの� ��径に換算して、平均粒径を得ることができ� ��。WC粒子の占める面積は、例えば、画像ソ� �ト(日本ローパー:ImagePro Plus)により測定でき る。

 そして、本実施形態の超硬合金は、図1に示 したように、上記の硬質相3、結合相5以外に� �相7が存在することが大きな特徴である。η� �7は、図1において黒っぽく表示されている。 η相7としては、C ₃ W ₃ C、Co ₆ W ₆ C、Co ₂ W ₄ CおよびCo ₃ W ₉ Cから選ばれるコバルトタングステン炭化物� �ある。尚、η相7としては、C ₃ W ₃ C、Co ₆ W ₆ C、Co ₂ W ₄ CおよびCo ₃ W ₉ Cに、V、Crが固溶したものも含まれる。これ� �のη相7のX線回折パターン(Cukα線)における最 大ピークは、Co ₃ W ₃ Cの(333)と(511)の合成ピーク、Co ₆ W ₆ Cの(333)と(511)の合成ピーク、Co ₂ W ₄ Cの(333)と(511)の合成ピークおよびCo ₃ W ₉ Cの(301)のピークである。
 本発明によれば、これらのη相7のピークの� ��、最も強度の大きいピーク高さをI ₁ 、WCの最大ピークであるWCの(001)のピーク高さ をI ₂ とした時、I ₁ /I ₂ で表わされるピーク強度比が0より大きく、0. 05以下とされている。図2に、X線回折パター� �を示す。尚、図2において、2θ=40°付近と、42 .5°付近にη相のピークが現れており、この場 合のI ₁ /I ₂ は、0.03とされている。尚、図2の40°付近のピ ークはC ₃ W ₃ Cの(422)のピークである。ピーク強度は、X線� �折測定におけるカウント値を用いる。

 ピーク強度比I ₁ /I ₂ を0<I ₁ /I ₂ ≦0.05に設定し、η相を微量に合金中に存在さ せることにより、主に結合相の高硬度化を達 成できる。一方、この強度比が0であると合� �中にη相の析出がなく、結合相の高硬度化に 伴う合金の高硬度化を達成できず、耐摩耗性 が低下して工具摩耗量が増加するとともに、 硬質相と結合相の結合が弱くなる為に抗折強 度が低下してしまう。また、I ₁ /I ₂ が0.05を超えると、過剰のη相析出のため抗折 強度が低下してしまう。抗折強度向上という 観点から、I ₁ /I ₂ は、望ましくは0.005~0.03、さらには、0.005~0.02� ��望ましい。

 尚、Co ₃ W ₃ Cの(333)と(511)の合成ピークについては、Cukα� �を用いたX線回折測定において、2θ=42.5°付近 、Co ₆ W ₆ Cの(333)と(511)の合成ピークについては2θ=43°� �近、Co ₂ W ₄ Cの(333)と(511)の合成ピークについては2θ=42°� �近、Co ₃ W ₉ Cの(301)のピークについては2θ=41°付近に生じ� ��。

 上記η相7の平均粒径はWC粒子の平均粒径� �りも小さい、即ち、η相の平均粒径は0.3μmよ りも小さくされている。η相の平均粒径は、� ��損防止という点から特に0.2μm以下であるこ� ��が望ましい。η相の平均粒径は、WC粒子の平 均粒径と同様にして求めることができる。

 このような超硬合金では、0<I ₁ /I ₂ ≦0.05を満足するとともに、WC粒子の平均粒径 を0.3μm以下に微粒化させ、WC粒子よりも平均� ��径の小さいη相粒子を微量に分散分布させ� �ことにより、高強度と高硬度を有し、かつ� �損を抑制できる。

 これは、WC粒子の平均粒径を0.3μm以下とす� �ことにより、主に合金の強度を向上でき、� �た、0<I ₁ /I ₂ ≦0.05を満足させ、高硬度なη相を結合相中に 微量に分散させることにより、主に結合相を 高硬度化する機能を有し、これにより耐摩耗 性を向上することができる。さらに、η相の� ��均粒径をWC粒子の平均粒径よりも小さくす� �ことにより、WC粒子の粒径を超えるη相粒子� ��少なくでき、このような強度の低い粗粒の� �相粒子を起点とする折損を抑制できる。

 本実施形態では、焼結体断面の30000倍の� �査型電子顕微鏡写真における40μm角の視野中 において、粒径1μm以上のコバルトタングス� �ン炭化物(η相粒子)が1個または存在しないこ とが望ましい。特には存在しないことが望ま しい。このような超硬合金では、巨大なη相� ��子を起点とする折損を防止できる。また、� �相粒子の脱粒を防止でき、折損を抑制でき� �という効果もある。粒径1μm以上のコバルト� ��ングステン炭化物粒子(η相粒子)の個数を算 出する場合は、走査型電子顕微鏡写真上にお いて、η相粒子の最大幅が1μm以上のものを算 出する。

 本実施形態の超硬合金を製造するに当たっ� ��は、原料として微粒のWC粉末、Co粉末、およ び粒成長抑制剤として、例えば、VC粉末とCr ₃ C ₂ 粉末、炭素量調整のために、例えば、カーボ ンブラック(C)を使用する。尚、粒成長抑制剤 としては、VC粉末およびCr ₃ C ₂ 粉末のいずれか一方を用いても良い。ここで 、WC粉末、Co粉末は、WCの微粒化とCoの均一分� ��のため、WとCoの水溶性塩を水に溶かして乾� ��し、熱処理し、その後炭化処理することに� ��って生成したWC-Co複合炭化物粉末を使用す� �ことが望ましい。

 また、VC粉末とCr ₃ C ₂ 粉末については、平均粒径1.0μm以下であるこ とが望ましく、酸素含有量がそれぞれ0.5質量 %以下であることが望ましい。WC粉末について は、平均粒径0.25μm以下、酸素含有量が0.2質� �%以下であることが望ましい。酸素含有量を� ��下させるには、WC粉末、VC粉末、Cr ₃ C ₂ 粉末について、例えば炭化処理時の炭化雰囲 気を強くすることにより達成できる。酸素含 有量については、赤外吸収法により測定でき る。

 尚、粒成長抑制剤としては、VC粉末、Cr ₃ C ₂ 粉末の代わりに、炭化タンタル(TaC)および/ま たは炭化ニオブ(NbC)を用いることもできる。� ��の場合にも、平均粒径1.0μm以下であること� ��望ましく、酸素含有量が0.5質量%以下である ことが望ましい。

 上記の粉末を秤量して、アセトンやプロパ� ��ールなどの有機溶剤を用いて湿式混合粉砕� ��、乾燥した後、プレス成形などの公知の成� ��方法により成形後、焼成し、さらにその後� ��力をかけて熱間静水圧(HIP)焼成する。なお� �有機溶剤については、酸素の含有量の少な� �アセトンやプロパノールが望ましい。また� �有機溶剤を用いての湿式混合粉砕の回数も� �小限とし、有機溶剤に浸漬する時間も最小� �することが望ましい。焼成は、焼成炉内を� �空度0.133~13.3Pa(10 ^-1 ~10 ^-3 Torr)の真空とし1300~1390℃の範囲で10分~2時間焼 成し、引き続き、焼成炉内をAr雰囲気で1~10MPa の圧力とし、1290~1380℃で焼成する。

 尚、WC-Co複合炭化物粉末として、WとCoの水� �性塩を水に溶かして乾燥し、熱処理し、そ� �後炭化処理することによって生成した粉末� �使用する場合には、VC、Cr ₃ C ₂ 粉末は、なるべく焼成直前に添加し、有機溶 剤を添加して混合粉砕するとしても、OH基の� ��ない溶剤を選択し、混合粉砕時間を短くし� ��しかも、VCとCr ₃ C ₂ への有機溶剤添加回数を極力減らすことによ り、酸素含有量を低減することができる。

 このように、VC粉末、Cr ₃ C ₂ 粉末、WC粉末の酸素量を低減し、しかも、OH� �の少ない溶剤を選択して湿式混合粉砕する� �め、焼成前の酸素量が少なくなり、これに� �り、カーボンブラック(C)の添加量により、η 相量を制御することができる。

 また、上記のVC粉末、Cr ₃ C ₂ 粉末の酸素含有量が0.5質量%よりも多い場合� �は、焼成時に粗大なη相粒子が析出しやすい 。これは、VCとCr ₃ C ₂ はWCに比べて酸化されやすいため、焼成中に� ��料表面に吸着したOHなどと反応して表面が� �化される。そして、焼成の最終段階におい� �、VCもしくはCr ₃ C ₂ 粉末表面の酸素が周囲のカーボンまたはWCのC と反応してCOとなって抜けてしまうため、周� ��のカーボン量が不足となり、大きなη相が� �成されると考えられる。

 同様に、VC粉末、Cr ₃ C ₂ 粉末の粒径が大きくなると、粗大なη相粒子� ��生成されやすい。一方、WC粒子を0.3μm以下� �した場合、原料粒径としては約0.25μm以下と� ��り、これに伴い、添加するVC粉末、Cr ₃ C ₂ 粉末等の粒成長抑制剤の原料粒径も、分散性 向上のため小さくなるが、粒成長抑制剤の表 面積が増加するため酸素の吸着量が増加し、 しかも粒成長抑制剤が凝集した場合にはなお さら酸素量が多くなり、特に、WC粒子を微粒� ��した場合には、粗大なη相粒子が析出し、WC 粒子の平均粒径よりもη相粒子の平均粒径が� ��きくなってしまう。

 即ち、WC粒子が0.5μm以上と大きい場合に� �、η相粒子が存在していたとしても、η相粒� ��がWC粒子よりも大きくなることはあまりな� �ったので、例えばミニチュアドリルの特性� �それ程影響を与えなかったが、ミニチュア� �リルの小径化が進み、WC粒子が0.3μm以下と微 粒になってくると、WC粒子の粒径を超えるη� �粒子が存在するようになり、WCよりも強度が 低いη相粒子を起点として、ミニチュアドリ� ��が折損し易くなるという問題があった。

 このような状態となると、超硬合金断面� ��30000倍の走査型電子顕微鏡写真における40μm 角の視野中において、粒径1μm以上のη相粒子 が多数存在するようになり、その低強度のη� ��粒子を起点として折損しやすくなるという� ��題があった。

 本実施形態では、WC粉末を微粉化し、VC粉末 、Cr ₃ C ₂ 粉末等の粒成長抑制剤を微粉化したとしても 、上記のように、これらの原料粉末の酸素量 を少なくし、しかも、混合粉砕工程回数、時 間を減らし、さらには溶剤も酸素量の少ない ものを使用し、かつ、炭素源、例えばカーボ ンブラック(C)の添加量を制御することにより 、0<I ₁ /I ₂ ≦0.05を満足するη相量に確実に制御できると ともに、WCの平均粒径を0.3μm以下、かつ、η� �粒子の平均粒径をWCの平均粒径よりも小さく でき、さらには、超硬合金断面の30000倍の電� ��顕微鏡写真における40μm角の視野中におい� �、粒径1μm以上のη相粒子が1個または存在し� ��い組織とできる。

 本実施形態の切削工具は、上記超硬合金か� ��なるもので、例えば、小径エンドミル、小� ��ドリル(ミニチュアドリルを含む)、小径パ� �チなど高硬度かつ高強度で、耐折損性が求� �られる切削工具、特にはミニチュアドリル� �好適に用いることができる。特に、切刃部� �直径が300μm以下、特には200μm以下、さらに� �100μm以下の場合には、折損し易くなるため� �本発明の超硬合金を好適に用いることがで� �る。さらに、切削工具の小径棒状部分(直径� ��300μm以下)、例えばミニチュアドリルの切刃 部が、長さ1mm以上の場合に本発明を好適に用 いることができる。
 ミニチュアドリルとは、極小ドリルに包含� ��れるもので、基板、特にプリント基板に孔� ��けするものに好適に用いられるが、特に基� ��孔あけ用に限定されるものではない。ミニ� ��ュアドリルとは、特には、切刃部の直径が3 00μm以下のものをいう。このようなミニチュ� ��ドリルは、一般に、図3(a-1)(a-2)に示すよう� �断面円形の小径棒状超硬合金21の長さ方向x� �一端部を研削し、螺旋状の溝を形成して切� �部を作製し、図3(b)に示すように、円柱状の� ��ャンク部25と、該シャンク部25にその長さ方 向xに一体的に設けられた断面円形状の切刃� �27と、シャンク部25と切刃部27との間の段差� �29とを形成して作製されている。シャンク部 25の長さは10~30mm、切刃部27の長さは1~3mmとさ� �ている。尚、段差部29は、必ずしも形成する 必要はない。ここで、図3(a-1)は小径棒状超硬 合金21の側面図、図3(a-2)は、図3(a-1)の正面図� ��ある。
 さらに、切削加工装置は、上記切削工具と� ��該切削工具により加工される被切削材を保� ��するための保持台とを具備して構成するこ� ��ができる。切削加工装置としては、上記切� ��工具を具備する、旋盤のような旋削加工装� ��、マシニングセンタのようなフライス加工� ��置、などが挙げられる。このような切削加� ��装置では、切削工具を長期間取り替えるこ� ��なく切削することができ、切削工具の取替� ��数が少なくなり、コストを低減できる。
 ミニチュアドリルを用いた切削加工装置と� ��ては、上記のミニチュアドリルと、該ミニ� ��ュアドリルのシャンク部を保持する保持部� ��、基板等を固定する固定部とを具備して構� ��される。
 また、本実施形態では、WC粒子の内部に炭� �粒子が存在するとともに、該炭素粒子の外� �部の格子面が、WC粒子の格子面と連続してい ることが望ましい。
 すなわち、図4(a)(b)に示すように、硬質相3� �あるWC粒子中に炭素粒子9が存在しており、� �の炭素粒子9の外周部9aの格子面11aが、WC粒子 の格子面11bと直線状に連続している。言い換 えると、炭素粒子9の外周部9aがWC粒子の結晶� ��造と同一結晶構造を有している。これは、W Cの結晶化に伴い、炭素粒子9の外周部9aが引� �ずられて、炭素粒子9の外周部9aの格子面11a� �、WC粒子の格子面11bと連続するようになると 考えている。従って、炭素粒子9の外周部9aは 、炭素粒子9において、WC粒子の格子面11bと連 続する格子面11aを有する部分ということがで きる。一方、炭素粒子9の中央部9bはアモルフ ァスであると考えている。

 このような炭素粒子9の外周部9aはダイヤ� ��ンドに近い構造で、硬度が高いため、超硬� ��金としての硬度を向上できる。従って、本� ��態の超硬合金を切削工具、例えばミニチュ� ��ドリルとして用いる場合に、WC粒子が次第� �摩耗していったとしても、WC粒子内の硬い炭 素粒子9の外周部9aが被切削材を削ることにな り、継続して切削可能となり、長寿命化を図 ることができる。

 炭素粒子9の平均粒径は50nm以下が望ましい� �炭素粒子9の平均粒径は、断面の写真上でそ� ��ぞれの炭素粒子9の最大幅を測定し、これら の平均値とする。
 このように炭素粒子9を形成するには、後述 のように焼成時に900~1100℃で一定時間保持す� ��ことが望ましい。このような微粒の炭素粒� ��9を有するため、炭素粒子9中において、WC粒 子の格子面と連続する格子面を有する割合(� �周部9aの割合)が多くなり、硬度をさらに向� �できる。より微粒の炭素粒子9を得るには、� ��成時での保持温度を、より低温に設定する� ��

 一方、炭素粒子9の平均粒径が50nmよりも� �きい場合には、WC粒子の格子面と連続する格 子面を有する割合(炭素粒子に対する外周部� �割合)が少なく、硬度向上効果が小さい。炭� ��粒子9の平均粒径は、硬度を向上するという 点から、40nm以下、さらには35nm以下が望まし� ��。さらに、炭素粒子9の脱粒を抑制するとい う点から、10nm以上、さらには15nm以上である� ��とが望ましい。

 炭素粒子9は、WC粒子1個につき、1個以上� �在すると考えている。尚、実際は、超硬合� �の任意断面を確認するため、その断面では� �素粒子9が確認されないWC粒子も存在するが� �この場合でも、断面位置を変えれば、炭素� �子9が確認できると考えている。

 図5は本形態の超硬合金の断面の50万倍の� ��過型電子顕微鏡(TEM)写真である。この写真� �は、炭素粒子9が確認できる程度であるが、1 00万倍以上の倍率の写真となると、図4(b)に模 式図で示すように、硬質相3であるWC粒子内に 縞模様(格子面)が見られ、この縞模様(格子面 11b)が炭素粒子9の外周部9aまで直線状に連続� �ていることが確認でき、炭素粒子9の外周部9 aの格子面11aが、WC粒子の格子面11bと直線状に 連続していることを確認できる。尚、結合相 部をエネルギー分散型分光計(EDS)を用いて測� ��を行うと、Co、W、C、O、およびV、Cr等の微� �添加物が検出される。

 本形態の超硬合金は、炭素粒子の外周部� ��格子面が、WC粒子の格子面と直線状に連続� �ているため、言い換えれば、外周部がWC粒子 の結晶構造と同一結晶構造を有する炭素粒子 をWC粒子内部に有するため、炭素粒子の外周� ��は、あたかもダイヤモンドのような特性を� ��しており、硬度を向上できる。このような� ��硬合金では、炭化バナジウムを全量中0.01~0. 5質量%含有することが望ましい。

 さらに、本形態の超硬合金は、炭素粒子� ��平均粒径が50nm以下である場合には、炭素粒 子において、WC粒子の格子面と連続する格子� ��を有する外周部の割合が多くなり、硬度を� ��らに向上できる。

 また、本形態の超硬合金は、結合相中の� ��素量が3質量%以下であることが望ましい。� �のような超硬合金では、結合相中の酸素量� �3質量%以下であるため、結合相によるWC粒子� ��接合強度を向上でき、超硬合金としての機� ��的強度を向上できる。

 次に図5のWC粒子中に炭素粒子9を有する超 硬合金の製法について説明する。

 本形態の超硬合金を製造するに当たっては� ��上記したように、各原料粉末等の酸素量を� ��御するとともに、WCの微粒化、結合相であ� �Co、粒成長抑制剤であるV、Crを均一分散させ るため、W、Co及びV、Crの水溶性塩を水に溶解 させて乾燥させ、粉末を得る。得られた粉末 を、例えば窒素、Ar、真空等の雰囲気中にお� ��て450~600℃で熱分解処理し、次に例えばCO/H ₂ 雰囲気や、メタン、エタンを含有する雰囲気 中で700~1000℃の温度で炭化することによって� ��成したWC-Co複合炭化物粉末(V、Cr含有)を使用 する。尚、Crについては、水溶性塩として添� ��しない場合には、炭化処理した後、Cr ₃ C ₂ として添加することもできる。WC-Co複合炭化� ��粉末では、V、CrはWC内に固溶するとともに� �Co中に固溶し、さらにはV、Crの酸化物および /または炭化物として存在している。

 Crを含有させることで切削工具の切削時� �おける耐酸化性を向上させることができ、� �料の酸化による強度低下を防ぐことができ� �。またこの時、CoはWC粒子の表面に10~50nmの粒 子として均一に分散している。

 上記のWC-Co複合炭化物粉末とC量を制御する� ��めのカーボンを含有するスラリーを秤量し� ��、アセトンやイソプロパノールなどの有機� ��剤を用いて湿式混合粉砕し、乾燥した後、� ��レス成形などの公知の成形方法により成形� ��、焼成し、さらにその後圧力をかけて熱間� ��水圧(HIP)焼成する。ここで、WC-Co複合炭化物 粉末の酸素量を少なくし、OH基の少ない有機� ��剤を用いて湿式混合し、焼成前の酸素量を� ��なくする。
 焼成は、焼成炉内を真空度0.133~13.3Pa(10 ^-1 ~10 ^-3 Torr)の雰囲気とし、900~1100℃で0.5~5時間保持し て焼成したあと、1300~1390℃の範囲で10分~2時� �焼成し、引き続き、焼成炉内をAr雰囲気で1~1 0MPaの圧力とし、1290~1380℃で10分~2時間HIP焼成� ��る。これにより、0<I ₁ /I ₂ ≦0.05を満足するとともに、WC粒子の平均粒径 が0.3μm以下であり、かつコバルトタングステ ン炭化物粒子の平均粒径がWC粒子の平均粒径� ��りも小さくなる。

 ここで、900~1100℃で一定時間保持して焼� �を行うことにより、Coが液相化(1200℃程度)す る前にWC表面に吸着した酸素や水がWC中の炭� �と反応し、COとして脱離する反応を促進する ことができ、結合相中の酸素量を低減するこ とができる。また、900~1100℃で一定時間保持� ��ることにより、V、CrがWCから出てCo中に固溶 し易くなるとともに、900~1100℃の温度では、W Cが結晶化し始めるため、WC中に存在している カーボンがV、Crが抜け出た部分に凝集し、炭 素粒子が形成されると考えている。そして、 焼成により、凝集した炭素の外周部が、WCの� ��子面に引きずられて結晶化し、炭素粒子の� ��周部がWC粒子の格子面に連続した格子面と� �るものと考えている。

 また、WC-Co複合粉末合成時に粒成長抑制剤� �あるV、Crを水溶液として添加することでVC、 Cr ₃ C ₂ を微細に均一に分散することができ、V、Crの WC、Co等への固溶が速やかに進行するため、WC 粒子の粒成長抑制の効果が大きい。これによ り粗大粒の発生を抑制し、微細な組織を得る ことができる。
 さらに、本実施形態では、WC粒子が柱状粒� �であり、超硬合金の任意断面にWC粒子の四角 形状の断面が複数現れており、該WC粒子の四� ��形状の断面のうち、アスペクト比が2以上の 断面が面積比で10%以上存在することが望まし い。
 すなわち、図6は本形態の超硬合金の任意断 面の30000倍の走査型電子顕微鏡(SEM)写真であ� �。図6の超硬合金の断面には、WC粒子の四角� �状の断面が複数現れている。WC粒子が柱状で あるか否かは、焼結体の結晶粒子を収束イオ ンビーム(FIB)装置によって微細加工し、その� ��度、走査型電子顕微鏡分析像にて深さ方向� ��形状の確認を繰り返し行うことによって、� ��状粒子であることを確認することができる� ��

 WC粒子は三角柱状をなしており、三角形� �底面と四角形状の側面を有し、三角形の底� �の一辺の長さよりも高さが大きくなってい� �。本発明のアスペクト比は、超硬合金の任� �断面において現れるWC粒子の四角形の断面形 状において、長辺(長さ)を短辺(幅)で割った� �で定義される。WC粒子の四角形状の断面には 2つの長辺と2つの短辺があるが、アスペクト� ��を求める際の長辺、短辺は、長い方の長辺� ��長い方の短辺を用いて算出される。

 そして、本形態の超硬合金は、図6に示す ように、WC粒子が柱状粒子であるとともに、� ��硬合金の任意断面にWC粒子の四角形状の断� �が複数現れており、該WC粒子の四角形状の断 面のうち、アスペクト比が2以上の断面が面� �比で10%以上存在することが望ましい。この� �うにアスペクト比が2以上の断面の面積比率� ��、超硬合金の任意断面において10%以上とす� ��ことにより、柱状粒子が三次元的に絡み合� ��、荷重が加わった際に柱状粒子が亀裂の成� ��(進展)を妨げることで破壊靱性を向上でき� �。

 尚、本形態の超硬合金の任意断面には、� ��スペクト比が1~2のWC粒子の断面が面積比率� �90%未満存在することになる。

 また、本形態では、WC粒子の四角形状の� �面のうち、アスペクト比が2以上の断面にお� ��る長辺の平均長さが1μm以下であることが望 ましい。このように、アスペクト比が2以上� �断面における長辺の平均長さが1μm以下であ� ��ため、破壊の起源となりうる粗大粒が少な� ��なり、抗折強度を向上できる。特に、超硬� ��金の任意断面において現れるアスペクト比� ��2以上の断面の平均長さは、0.7μm以下が望ま しい。尚、WC粒子の四角形状の断面には上記� ��たように長辺と短辺があるが、長辺の平均� ��さとは、長い方の長辺の長さの平均をいう� ��

 さらに、本形態では、WC粒子の四角形状� �断面のうち、アスペクト比が2以上の断面の� ��積比率が、30%以下であることが望ましい。� ��のような超硬合金では、アスペクト比が2以 上の断面の面積比率が30%以下であるため、焼 結体の緻密化の妨げとなるアスペクト比が大 きい柱状粒子の間隙がアスペクト比の小さい 粒子により充填されることで緻密化を促進す ることができ、抗折強度を向上できる。アス ペクト比が2以上の断面の面積比率は、強度� �よび靱性を向上するという点から、14~25%で� �ることが望ましい。尚、アスペクト比が2以� ��の断面の面積は、長い方の長辺と長い方の� ��辺をかけて求める。

 図6の超硬合金は、下記のようにして製造 することができる。先ず、WCを微粒化するた� ��、また結合相であるCo、粒成長抑制剤であ� �Vを均一分散させるため、W、Co及びVの水溶性 塩を水に溶解させて乾燥し、得られた粉末を 熱処理(熱分解処理ともいう)により脱塩し、� ��合酸化物粉末を作製し、これを炭化処理す� ��ことによって生成した複合炭化物粉末を使� ��する。

 熱処理によって、少量添加した粒成長抑� ��剤であるVは酸化物または炭化物としてWCに� ��一に付着している。Vの酸化物は下記の焼成 工程にて周囲の炭素と反応しVCに変化する。W C内にも固溶している。

 上記の複合炭化物粉末とC量を制御するため のCスラリー、Cr ₃ C ₂ 粉末を所定量秤量し添加して、アセトンまた はイソプロパノールなどの有機溶剤を用いて 湿式混合粉砕し、乾燥した後、プレス成形な どの公知の成形方法により成形後、焼成し、 さらにその後圧力をかけて(HIP)焼成する。こ� ��で、WC-Co複合炭化物粉末の酸素量を少なく� �、OH基の少ない有機溶剤を用いて湿式混合し 、焼成前の酸素量を少なくする。

 焼成は、焼成炉内を真空度0.133~13.3Paの真空� ��し、1300~1390℃の範囲で10分~2時間焼成し、引 き続き、焼成炉内をAr雰囲気で1~10MPaの圧力と し、1290~1380℃で(HIP)焼成する。これにより、0 <I ₁ /I ₂ ≦0.05を満足するとともに、WC粒子の平均粒径 が0.3μm以下であり、かつコバルトタングステ ン炭化物粒子の平均粒径がWC粒子の平均粒径� ��りも小さくなる。

 特に、本形態では、主に、W、Co及びVの水溶 性塩を水に溶解させてスプレードライするこ とで粒成長抑制剤であるVを均一に分散する� �と、および真空雰囲気での焼成において、V ₂ O ₅ が溶解する温度920~970℃にて所定時間保持す� �ことにより、WC粉末の周囲に存在しているV� �酸化物を溶解し、WC粉末周囲を覆い、WCを長� ��方向に粒成長させることができる。すなわ� ��、920~970℃での温度、保持時間を変動させる ことにより、WC粒子の長さ方向への粒成長を� ��御することができる。同一温度であるなら� ��、保持時間が短い場合には、溶解したVの酸 化物の分散が十分でなく柱状粒子の成長に十 分な効果が得られない。保持時間が長すぎる と粒成長し、粗大粒が生成してしまうため保 持時間は1~2時間が望ましい。

 そして、その後焼成温度を上げて焼成す� ��ことにより、Crを結合相中に固溶し、WC粒子 を覆い、WC粒子の粒成長(長さ方向への粒成長 も)を抑制することができる。

 すなわち、複合酸化物粉末合成時に粒成� ��抑制剤であるVを水溶性液として添加するこ とでVを微細に均一に分散することができ、� �ってVのWC、Co等への固溶が速やかに進行する ため、粒成長抑制の効果が大きい。これによ り粗大粒の発生や、微細な組織を得ることが できる。

 そして、Vを複合酸化物粉末中に含有させ 、Crを複合炭化物粉末(湿式混合時)に添加し� �場合は、焼成時に920~970℃にて所定時間保持� ��ることにより、特定の方向への粒成長が強� ��抑制され、その結果柱状粒子を形成する。� ��の理由は明確ではないが、Vは主に特定の方 向の粒成長を抑制するため、スプレードライ により細かく均一に分散したVが、焼成時に92 0~970℃にて所定時間保持することにより、Cr� �りも先にCoに固溶しやすく、Crが粒成長抑制� ��果を発揮するまでにWCが特定の方向に粒成� �し柱状粒子を形成すると考えている。そし� �、その後、Crが粒成長抑制効果を発揮し、全 体として粒成長を抑制し、機械強度と破壊靱 性が向上する。

 一方でVと同じくCrを複合酸化物粉末合成時� ��水溶性液として添加した場合にはCrもVと同� ��に細かく均一に分散しているため、Vと同程 度にCrもCo中への固溶がすすみ、同様の粒成� �抑制効果を発揮するため柱状粒子が形成さ� �にくい。V、Crをともに複合炭化物粉末に添� �した場合も同様の理由で柱状粒子が形成さ� �にくい。
 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明� ��る。