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Title:
CERAMIC CATALYST FOR SELECTIVELY DECOMPOSING N¿2?O AND A METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2000/013789
Kind Code:
A1
Abstract:
The aim of the invention is to produce a catalyst for selectively decomposing N¿2?O in a mixture of nitrous gases which should be able to be used at temperatures ranging from 700 °C to at least 1000 °C without impairing the catalytic activity thereof. To this end, the catalyst is comprised of a porous ceramic supporting material and of a catalytically active phase, whereby the supporting material is comprised of up to at least 95 mass per cent of one or several alkaline-earth compound(s). The inventive catalyst can preferably be used during the production of nitric acid.

Inventors:
Burckhardt, Wolfgang (Liselotte-Herrmann-Strasse 42 Jena, D-07747, DE)
Seifert, Frank (Grünstädter Platz 18 Hermsdorf, D-07629, DE)
Voigt, Manfred (Hauptstrasse 89 Gießübel, D-98667, DE)
Winterstein, Georg (Birkenlinie 22 Bad Klosterlausnitz, D-07639, DE)
Application Number:
PCT/EP1999/006392
Publication Date:
March 16, 2000
Filing Date:
August 31, 1999
Export Citation:
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Assignee:
PORZELLANWERK KLOSTER VEILSDORF GMBH (Fabrikstrasse 1 Veilsdorf, D-98669, DE)
Burckhardt, Wolfgang (Liselotte-Herrmann-Strasse 42 Jena, D-07747, DE)
Seifert, Frank (Grünstädter Platz 18 Hermsdorf, D-07629, DE)
Voigt, Manfred (Hauptstrasse 89 Gießübel, D-98667, DE)
Winterstein, Georg (Birkenlinie 22 Bad Klosterlausnitz, D-07639, DE)
International Classes:
B01D53/56; B01D53/86; B01J21/10; B01J23/02; B01J32/00; B01J37/02; B01J37/03; C07C253/24; C07C253/26; (IPC1-7): B01J23/02; B01D53/86; B01J21/10; B01J37/00
Attorney, Agent or Firm:
Däsch, Götz (Robert-Friese-Strasse 12 Hermsdorf, D-07629, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Keramischer Katalysator zur selektiven Zersetzung von N20 (Lachgas) zu N2 und 02, in einem wasserdampfhaltigen Gemisch nitroser Gase, dadurch gekenn zeichnet, daß der Katalysator aus einem porösen keramischen Trägermaterial und einer katalytisch aktiven Phase besteht, wobei das Trägermaterial zu minde stens 95 Masse% aus einer oder mehreren Erdalkaliverbindung (en) besteht.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oder eine der Erdalkaliverbindung (en) Magnesiumoxid ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oder ei ne der Erdalkaliverbindung (en) Kalziumoxid ist.
4. Katalysator nach einem der bisherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial unter Einhaltung der Bedingung von 95 Masse% Erdal kalien die Festigkeit verbessernde Zusätze in Form von OxidSolen und/oder an organischen Polymeren enthält.
5. Katalysator nach einem der bisherigen Ansprüchre, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Phase aus einem oder mehreren Oxiden und/oder einem oder mehreren Mischoxiden der Elemente Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Ag, Ti, Y, Zr, La, Ca, Sr und Ba, bevorzugt La, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, und Cu, besonders be vorzugt Co besteht.
6. Katalysator nach einem der bisherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Masseanteil der aktiven Phase 0,1 Masse% bis 50 Masse%, vorzugs weise 5 Masse% bis 20 Masse % beträgt.
7. Katalysator nach einem der bisherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Masseanteil der aktiven Phase 0,1 Masse% bis 5 Masse% beträgt.
8. Katalysator nach einem der bisherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er als Pulvergemisch vorliegt.
9. Katalysator nach einem der bisherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger an seiner Oberfläche mit einer Schicht der aktiven Pha se versehen ist.
10. Katalysator nach einem der bisherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Phase in einem porösen Katalysatorträger dispergiert ist.
11. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 9, dadurch ge kennzeichnet, daß die aktive Phase einer keramischen Masse vor ihrer Formge bung beigegeben und eingeknetet worden ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der bisherigen An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide bzw. Mischoxide der aktiven Phase naßchemisch durch Mischfällung der Carbonate, Citrate, Hydroxide und/oder Oxalate und anschließende Trocknung und thermische Zersetzung der Fällungsprodukte hergestellt werden.
13. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach den Ansprüchen 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als OxidSol ein Si02SOI zugesetzt wird, welches mit 5 Masse% bis 25 Masse%, vorzugsweise 10 Masse% bis 15 Masse% Si02 enthält.
14. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach den Ansprüchen 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Polymere Magnesium, Alumini umund/oder Borphosphate im Umfang von 3 Masse% bis 20 Masse%, vor zugsweise 8 Masse% bis 15 Masse% bezogen auf die Gesamtmasse des Trä germaterials, jedoch unter Einhaltung der Bedingung von 95 Masse% Erdalkali verbindung (en), zugesetzt werden.
15. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach den Ansprüchen 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Polymere Aluminiumhydroxide und/oder polymere Magnesiumsilikate im Umfang von 3 Masse% bis 20 Masse %, vorzugsweise 8 Masse% bis 15 Masse% bezogen auf die Gesamtmasse des Trägermaterials, jedoch unter Einhaltung der Bedingung von 95 Masse% Erdal kaliverbindung (en), zugesetzt werden. GEÄNDERTE ANSPRÜCHE [beim Internationalen Büro am 13. Januar 2000 (13.01.00) eingegangen ; ursprunglicher Anspruch 13 gestrichen ; ursprungliche Ansprüche 14 und 15 umnumeriert als Ansprüche 13 und 14 ; alle weiteren Anspruche unverändert (1 Seite)] 9. Katalysator nach einem der bisherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger an seiner Oberfläche mit einer Schicht der aktiven Pha se versehen ist.
16. 10 Katalysator nach einem der bisherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Phase in einem porösen Katalysatorträger dispergiert ist.
17. 11 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 9, dadurch ge kennzeichnet, daß die aktive Phase einer keramischen Masse vor ihrer Formge bung beigegeben und eingeknetet worden ist.
18. 12 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der bisherigen An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide bzw. Mischoxide der aktiven Phase naßchemisch durch Mischfällung der Carbonate, Citrate, Hydroxide und/oder Oxalate und anschließende Trocknung und thermische Zersetzung der Fällungsprodukte hergestellt werden.
19. 13 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach den Ansprüchen 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Polymere Magnesium, Alumini umund/oder Borphosphate im Umfang von 3 Masse% bis 20 Masse%, vor zugsweise 8 Masse% bis 15 Masse% bezogen auf die Gesamtmasse des Trä germaterials, jedoch unter Einhaltung der Bedingung von 95 Masse% Erdalkali verbindung (en), zugesetzt werden.
20. 14 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach den Ansprüchen 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Polymere Aluminiumhydroxide und/oder polymere Magnesiumsilikate im Umfang von 3 Masse% bis 20 Masse %, vorzugsweise 8 Masse% bis 15 Masse% bezogen auf die Gesamtmasse des Trägermaterials, jedoch unter Einhaltung der Bedingung von 95 Masse% Erdal kaliverbindung (en), zugesetzt werden.
Description:
Keramischer Katalysator zur selektiven Zersetzung von N20 und Verfahren zu dessen Herstellung Die Erfindung betrifft einen keramischen Katalysator zur selektiven Zersetzung von N20 (Lachgas) in einem Gemisch nitroser Gase zu N2 und °2 sowie ein Ver- fahren zu dessen Herstellung.

N20 (Lachgas) wird bei den verschiedensten Prozessen freigesetzt, wie bei- spielsweise in Wirbelschichffeuerungsanlagen sowie bei Prozessen der chemi- schen Synthese von Nylon, Adipin-und Salpetersäure. Auf Grund seiner Reakti- onsträgheit gelangt es unzersetzt bis in die Stratosphäre, wo es langfristig zur Schädigung der schützenden Ozonschicht der Erde beiträgt. Daher wurden auf der Weltumweltkonferenz in Kyoto im Jahre 1997 erstmals Auflagen zur globalen Emissionsverminderung dieses Gases festgeschrieben. Dies erfordert den Ein- satz geeigneter Katalysatoren zur Behandlung der Abgasströme.

Als potentielle Katalysatorwerkstoffe kommen neben verschiedenen Edelmetallen keramische Werkstoffe, bspw. modifizierte Zeolithe und Mischoxide mit Perows- kitstruktur in Frage. Wegen ihres Preisvorteils gegenüber den Edelmetallen und ihrer besseren Temperaturbeständigkeit werden Perowskitverbindungen als günstig angesehen. In Catal. Lett. (1995), 34 (3,4) pp. 373-382 wird von N. Gu- nasekaran u. a. die katalytische Zersetzung von Lachgas über Mischoxide mit Perowskit-bzw. perowskitähnlicher Struktur beschrieben, wobei als Katalysator- werkstoffe Lao, 8Sro, 2M03-8 (M = Cr, Fe, Mn, Co, Y) und La1, gSrp, 2Cu04_g als günstig angesehen werden.

Als Zielrichtung wurde bisher aus energetischen Gründen vor allem an Katalysa- toren gearbeitet, die im Bereich von 250 °C bis 450 °C eine möglichst vollständige Umsetzung des N20 ermöglichen. Dabei hat sich ein Gemisch eines Anionende- fektperowskits der Zusammensetzung La1 xCuxCoO3, mit x = 0... 0,5 und ei- nes Spinells der Zusammensetzung Co304 im Massenverhältnis bis 1 : 1 als be- sonders vorteilhaft erwiesen (DE 197 00 490 A1). Die bisher genannten Katalysatoren versagen jedoch bei höheren Temperaturen (800 °C... 1200 °C), wie sie insbesondere zur Minderung des Gehaltes an N20 in den Prozeßgasen bei der Salpetersäureherstellung (900 °C) benötigt werden. In- folge der oben erwähnten Festlegungen von Kyoto liegt gerade für den letztge- nannten Prozeß ein steigender Bedarf an Katalysatoren für die eingangs erwähn- te Reaktion vor.

Die bisher bekannten Katalysatoren zur Zersetzung von N20 erleiden bei Tempe- raturen oberhalb 700 °C eine irreversible Desaktivierung, welche durch Sintervor- gänge (Edelmetalikatalysatoren), durch mangelnde thermische Stabilität der Ge- rüststruktur (Zeolithe) oder durch irreversible Reaktionen zwischen den Über- gangsmetalloxiden der aktiven Komponenten mit Trägermaterialien, wie solchen mit hohem Gehalt an Api203 verursacht wird.

Eine Besonderheit des Einsatzes bei der Herstellung von Salpetersäure liegt fer- ner in der erforderlichen Selektivität in bezug auf andere Oxide des Stickstoffes, von denen eins ja das Zielprodukt der Synthese ist. Eine solche Selektivität ist bei anderen Abgasbehandlungsvorgängen nicht erforderlich oder sogar nicht er- wünscht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zur selektiven Zersetzung von N20 in einem Gemisch nitroser Gase zu schaffen, der im Tempe- raturbereich von 700 °C bis mindestens 1000 °C ohne Beeinträchtigung seiner Katalysatoraktivität einsetzbar sein soll.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen beschriebene Erfindung gelöst.

Die Ablösung herkömmlicher AI20s-haltiger Trägermaterialien (beispielsweise Tonerden oder Alumosilikate) durch Erdalkaliverbindungen, insbesondere Ma- gnesiumoxid, verhindert eine Desaktivierung des Katalysators durch eine chemi- sche Reaktion zwischen aktiver Phase und Trägermaterial bei Temperaturen über 700 °C, wie sie beim Stand der Technik beispielsweise durch Spinellbildung zwi- schen den Oxiden des Aluminium und des Kobalts stafflindet. Darüber hinaus weisen verschiedene Erdalkalioxide in Abhängigkeit von ihrer Porenstruktur selbst eine gewisse katalytische Aktivität bei der Lachgaszersetzung auf.

Die Herstellung des Erdalkalioxides erfolgt beispielsweise durch Kalzinieren eines Salzes, vorzugsweise des Carbonates, wobei die Kalzinierungstemperatur von der Beständigkeit des Carbonates des betreffenden Elementes, von der ange- strebten Körnung des Erdalkalioxides und von der späteren Einsatztemperatur des Katalysators abhängt.

Die Oxide und Mischoxide der katalytisch aktiven Komponente werden bevorzugt naßchemisch durch Mischfällung, Trocknung und thermische Zersetzung der Trocknungsprodukte hergestellt. Alternative Verfahren sind die Herstellung mittels Festkörperreaktion bei hohen Temperaturen, pyrolytische Verfahren sowie alle anderen bekannten Verfahren der Pulverherstellung.

Die aktiven Komponenten können vor oder nach der Kalzinierung des Trägerma- terials in Form von Precursorverbindungen (Salzen), Oxiden oder Mischoxiden zugegeben werden. Neben der mechanischen Mischung beider Komponenten bieten sich verschiedene Verfahren der Imprägnierung der Trägeroberfläche mit der aktiven Komponente sowie das Auffällen auf das kalzinierte Trägermaterial mit anschließender Fixierung durch Trocknung und thermische Behandlung an.

Zur Herstellung geformter Katalysatorelemente werden die erwähnten Mischun- gen unter Zugabe geeigneter Plastifizierungshilfsmittel und Wasser, wie in der ke- ramischen Fertigung bekannt, plastifiziert und homogenisiert. Es können festig- keitsteigernde Bindemittel, wie beispielsweise Kieselsole, anorganische Polymere beispielsweise in Form von Magnesium-, Aluminium-bzw. Borphosphaten oder Bindetone zugegeben werden, wobei deren Anteil so gering wie möglich gehalten werden soll, sofern es keine Erdalkaliverbindung ist. Diese festigkeitssteigernden Bindemittel können vor oder nach der Calzinierung des Erdalkalisalzes homogen zugemischt werden. Die Fertigstellung erfolgt nach den bekannten keramischen Verfahren, wie Granulieren oder Extrudieren. Durch nachfolgende Entbinderung und Sinterung können Katalysatorelemente in Gestalt von Granulaten, Schüttgut oder Wabenkörpern gefertigt werden.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators wird nachfolgend an drei Ausführungsbeispielen mit unterschiedlichen Anteilen katalytisch aktiver Phase nachgewiesen. Weiterhin sind 6 Ausführungsbeispiele für die erfindungsgemä- ßen, die Festigkeit verbessernden Zusätze beigefügt. Die beigefügten Zeichnun- gen stellen dar : Fig. 1 : die Lachgas-Umsetzungskurve eines erfindungsgemäßen Katalysa- tors mit 0,1 Masse-% katalytisch aktiver Phase (Aktivkomponente) als Funktion der Temperatur (Beispiel 1).

Fig. 2 : die Selektivität des Katalysators von Fig. 1 gegenüber NO, eben- falls als Funktion der Temperatur.

Fig. 3 : die Lachgas-Umsetzungskurve eines erfindungsgemäßen Katalysa- tors mit 1,5 Masse-% katalytisch aktiver Phase (Aktivkomponente) als Funktion der Temperatur (Beispiel 2).

Fig. 4 : die Selektivität des Katalysators von Fig. 3 gegenüber NO, eben- falls als Funktion der Temperatur.

Fig. 5 : die Lachgas-Umsetzungskurve eines erfindungsgemäßen Katalysa- tors mit 5,0 Masse-% katalytisch aktiver Phase (Aktivkomponente) als Funktion der Temperatur (Beispiel 3) Fig. 6 : die Selektivität des Katalysators von Fig. 5 gegenüber NO, eben- falls als Funktion der Temperatur.

Ein erfindungsgemäßer Katalysator in Granulafform wurde mittels eines dem Pro- zeßgas der Salpetersäureherstellung nachgebildeten Testgases aus 2000 Vol.-- ppm N20 ; 9,0 Vol.-% N0,6,0 Vol. % 02 ; 0,14 Vol.-% H20 ; Rest N2 erprobt.

Im Falle von Beispiel 1 und 2 besteht die aktive Phase aus einem Schwermetall- Katalysator mit den Hauptkomponenten Mn, Fe, Cr und Co. Im Falle von Beispiel 3 ist die aktive Phase ein Lanthan-Strontium-Mangan-Cobalt-Perowskit.

Bei einer Raumgeschwindigkeit von 10.000 h-'erfolgte bei einer Temperatur von 800 °C jeweils eine 100 % ige katalytische Umsetzung des N20 (Fig. 1,3,5). Das im Gasstrom enthaltene NOx wird kaum gemindert. Überraschenderweise zeigt sich, daß vollständige Umsetzung des Lachgases praktisch unabhängig von der Konzentration der Aktivkomponente schon bei dem geringen Gehalt des ersten Ausführungsbeispiels von 0,1 Masse-% bei den erwähnte 800 °C erreicht wird.

Ein höherer Gehalt an Aktivphase, wie beim zweiten und dritten Ausführungsbei- spiel bewirkt lediglich ein früheres Einsetzen der Reaktion, ohne daß diese bei niedrigeren Temperaturen abgeschlossen würde.

Da die erfindungswesentlichen Erdalkaliverbindungen allein keine ausreichend feste Keramik zu bilden vermögen, kommt es bei der Herstellung des erfindungs- gemäßen keramischen Katalysators darauf an, solche Bindemittelphasen einzu- setzen, die im gebrannten Zustand eine ausreichende Festigkeit ergeben, ohne die Bedingung des Hauptanspruches, mindestens 95 Masse-% Erdalkaliverbin- dungen"zu verletzen. Es wurde gefunden, daß dies durch Anwendung der Maß- nahmen der Ansprüche 13 bis 15 in vorteilhafter Weise möglich ist : Beispiel 4 (Anspruch 13) Die Erdalkaliverbindungen für das Trägermaterial werden mit 15 Masse-% eines Si02-Sols mit einem SiO2-Gehalt von 13 % versetzt. Nach dem in der kerami- schen Technologie üblichen Brennen beträgt der Si02-Anteil des keramischen Trägermaterials mit guten Festigkeitswerten 1,95 Masse-%.

Beispiel 5 (Anspruch 14) Die Erdalkaliverbindungen für das Trägermaterial werden mit 14 Masse-% eines Magnesiumphosphates, das u. a. 6 % MgO und 37 % P20s enthält, versetzt. Nach dem Brennen beträgt der MgO-Anteil eines keramischen Trägermaterials im we- sentlichen aus CaO 0,84 Masse-% bzw., wenn das Trägermaterial im wesentli- chen aus MgO besteht, wird dessen Anteil um den gleichen Prozentsatz erhöht.

Beispiel 6 (Anspruch 14) Die Erdalkaliverbindungen für das Trägermaterial werden mit 12 Masse-% eines Magnesiumphosphates, das u. a. 8 % Api203 und 35 % P205 enthalt, versetzt. Nach dem Brennen beträgt der Al203-Anteil des keramischen Trägermaterials 0,96 Masse-%.

Beispiel 7 (Anspruch 14) Die Erdalkaliverbindungen für das Trägermaterial werden mit 8 Masse-% eines Borphosphates, das u. a. 36 % B203 und 57 % P205 enth5lt, versetzt. Nach dem Brennen beträgt der B203-Anteil des keramischen Trägermaterials 2,9 Masse-%.

Beispiel 8 (Anspruch 15) Die Erdalkaliverbindungen für das Trägermaterial werden mit 5,5 Masse-% einer Aluminiumoxid-Vorstufe, bestehend aus 85 % A) 20s und 15 % H20, versetzt. Nach dem Brennen beträgt der Al203-Anteil des keramischen Trägermaterials 4,7 Mas- se-%.

Beispiel 9 (Anspruch 15) Die Erdalkaliverbindungen für das Trägermaterial werden mit 5 Masse-% eines polymeren Magnesiumsilikates, das u. a. 23,7 Masse-% MgO und 57 Masse-% Si02 enthält, versetzt. Nach dem Brennen beträgt der MgO-Anteil eines im we- sentlichen aus CaO bestehenden keramischen Trägermaterials 1,2 Masse-% MgO sowie 2,85 Masse% Si02 bzw., wenn das Trägermaterial im wesentlichen aus MgO besteht, wird dessen Anteil um den genannten Prozentsatz erhöht.