ところで、本発明に従う耐食性セラミッ� ��ス電極材を有利に製造するに際しては、先� ��、セラミックス原料と炭素原子を分子中に� ��する重合性物質とを配合せしめてなる組成� ��が、準備されることとなる。

 ここで、本発明において得るセラミック� ��原料としては、従来より公知のセラミック� ��であれば、如何なるものであっても用いる� ��とが可能であり、具体的には、アルミナ系� ��ムライト系、ジルコニア系等の酸化物系セ� ��ミックスや、炭化ケイ素系、窒化ケイ素系� ��窒化アルミニウム系、窒化ホウ素系等の非� ��化物系セラミックス等を用いることができ� ��。それらの中でも、本発明においては、酸� ��物系セラミックス、特にアルミナ系セラミ� ��クスが、有利に用いられることとなる。こ� ��は、特許文献6のように、セラミックス原料 として難焼結性の窒化アルミニウムを用いた 場合、希土類金属を焼結剤として用いる必要 が生じるため、製造コストが増加してしまう が、アルミナ等の酸化物系セラミックスは易 焼結性であり、希土類金属を焼結剤として用 いる必要がないからである。

 また、そのようなセラミックス原料を用� ��て前記組成物を調製する際には、一般に、� ��かるセラミックス原料の粉状物又は粒状物� ��用いられるのであり、その大きさ(平均粒径 )は、0.1乃至10μm程度、好ましくは0.1乃至5μm� �度、更に好ましくは0.1乃至1μm程度の大きさ� ��される。けだし、粉状物(粒状物)の平均粒� �が大きすぎたり、或いは小さすぎたりする� �、十分な強度を有する焼結体が得られない� �れがあるからである。

 一方、このような所定の大きさのセラミ� ��クス原料と共に配合せしめられる、炭素原� ��を分子中に有する重合性物質(以下、単に重 合性物質とも言う)としては、成形型内にお� �て重合せしめることが可能であって、かか� �重合によって得られる重合体(高分子化合物) とセラミックス原料とが均一に存在してなる 成形体を得ることが出来るものであれば、如 何なる物質であっても用いることが可能であ る。なお、重合性物質は、重合によって所望 の重合体が得られる物質であれば良く、単量 体に限らず、単量体がある程度重合したもの であっても良い。

 具体的には、そのような重合性物質とし� ��、メタクリルアミド系のビニル系不飽和単� ��体や、混合することによりウレタン樹脂と� ��るポリオール類及びイソシアネート化合物� ��更には、所定の硬化剤と併用することによ� ��て分子間架橋が進行するエポキシ樹脂等の� ��従来よりセラミックス製品を製造する際に� ��ラミックス原料に配合されるバインダー(結 合剤)等を例示することが出来るが、本発明� �おいては、それらの中でも、特に、メタク� �ルアミド等のビニル系不飽和単量体が好適� �用いられる。なお、本明細書において、ビ� �ル系不飽和単量体とは、化合物分子中の炭� �-炭素二重結合が開裂付加することによって� ��合体(ビニル系樹脂)を形成しえる全ての化� �物を意味し、ビニル化合物、ビニリデン化� �物及びビニレン化合物等を包含するもので� �る。

 また、重合性物質として、上述の如きビ� ��ル系不飽和単量体を用いる場合にあっては� ��かかるビニル系不飽和単量体と共に、架橋� ��単量体を用いることが好ましい。このよう� ��、ビニル系不飽和単量体と架橋性単量体と� ��併用して用いることにより、それら単量体� ��成形型内において重合せしめることにより� ��られる成形体において、三次元網状構造を� ��する高分子化合物を有利に形成せしめるこ� ��が可能である。なお、そのような架橋性単� ��体としては、公知の2官能性又は多官能性の 化合物の中から、用いられるビニル系不飽和 単量体の種類に応じたものが適宜に選択され ることとなるが、例えば、ビニル系不飽和単 量体としてメタクリルアミドを用いた場合に あっては、N 、 N ’ - メチレンビスアク� �ルアミド等が有利に用いられる。

 なお、本発明に従う導電性セラミックス� ��品にあっては、重合性物質の重合体(高分子 化合物)が還元焼成されることにより生ずる� �成物(還元焼成物)が、セラミックス焼結体中 において導電路として機能するものであるた め、重合性物質の配合割合が少ない組成物を 用いると、かかる組成物の成形体を還元焼成 して得られるセラミックス焼結体が充分な電 気伝導性を発揮しない恐れがある。従って、 充分な電気伝導性を発揮するセラミックス焼 結体、具体的には、その体積抵抗率が0.2 ω� �cm より小さいセラミックス焼結体を製造す� ��ためには、セラミックス原料の100 質量部� �対する、重合性物質全体の炭素量(質量) の� ��合が、0.1質量部以上、好ましくは0.1乃至6 � ��量部程度となるように、重合性物質の配合� ��が決定されることとなる。

 また、重合性物質を重合せしめる際には� ��一般に、かかる重合性物質に応じた重合開� ��剤や重合触媒等が用いられることとなる。� ��かる重合開始剤としては、過硫酸アンモニ� ��ム、過硫化カリウム、有機過酸化物、過酸� ��水素化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物等� ��、また、重合触媒としては、N、N、N’、N’ - テトラメチルエチレンジアミン等を、それ ぞれ例示することが出来る。なお、そのよう な重合開始剤等にあっては、その種類や配合 量等が、重合性物質の重合速度に影響を与え るため、成形型内において重合性物質を良好 に重合せしめることが可能であれば、必ずし も、重合性物質と共に組成物中に配合する必 要はない。例えば、組成物を調製した後、か かる組成物を所定の成形型内に供給する際に 、同時に、重合開始剤及び重合触媒を成形型 内に供給することも可能である。

 本発明においては、セラミックス原料に� ��して、上述の如き重合性物質のうちの少な� ��とも1種が配合されて、所定の組成物が調製 されることとなるが、かかる組成物は、一般 に、所定の媒体中にセラミックス原料及び重 合性物質を添加し、混合することにより、セ ラミックス原料等が均一に分散されてなる水 系又は非水系のスラリーの形態にて調製され る。かかるセラミックス原料等が分散せしめ られる媒体としては、水(蒸留水)、有機溶媒� ��或いはこれらの混合溶媒等の何れも使用す� ��ことが出来るが、取扱いが容易である等の� ��点から、好ましくは水(蒸留水) が用いられ 、水スラリーの形態にて調製される。

 ここで、組成物が水系スラリーの形態に� ��調製される場合では、重合性物質として親� ��性または水溶性のものを用いることで、重� ��性物質をスラリー中で均一に分散させるこ� ��ができる。

 また、そのようなスラリー状の組成物を� ��製するに際しては、媒体中に、セラミック� ��原料の粒状物(又は粉状物) を均一に分散せ しめることを目的として、分散剤を用いるこ とが好ましい。かかる分散剤としては、従来 より公知の各種分散剤の中から、セラミック ス原料や重合性物質等の種類に応じたものが 、適宜に選択されて用いられるのであり、例 えば、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤 (アニオン系分散剤)等が用いられる。

 なお、本発明において用いられる組成物� ��対しては、上述したような成分以外にも、� ��々の目的の下に、様々な成分を配合するこ� ��が可能である。具体的には、多孔質なセラ� ��ックス焼結体を製造する際には、気泡を含� ��だスラリー状の組成物を調製することが必� ��であるところ、組成物中において気泡を生� ��せしめるために、起泡剤を配合したり、或� ��は、スラリー状の組成物中にガスを導入す� ��ことにより気泡を発生させる場合には、か� ��る気泡の発生を容易にする界面活性剤等、� ��には、導入した気泡を組成物中において安� ��に保持するための増粘剤や糊剤等を、配合� ��ることが出来る。ここで、起泡剤としては� ��タンパク質系起泡剤や界面活性剤系起泡剤� ��を、また、界面活性剤としては、アルキル� ��ンゼンスルホン酸や高級アルキルアミノ酸� ��を、更に、増粘剤や糊剤としては、メチル� ��ルロース、ポリビニルアルコール、サッカ� ��ース、糖蜜、キサンタンガム等を、それぞ� ��例示することが出来る。

 また、得られるセラミックス電極材おけ� ��強度の向上等を目的として、セラミックス� ��繊維材料や、金属製あるいはセラミックス� ��のチップ材料等を配合することや、更には� ��組成物に含まれるセラミックス原料の焼結� ��促進する微量の無機化合物等を配合するこ� ��も、可能である。

 また、得られる耐食性セラミックス電極� ��の触媒性能を向上させることを目的として� ��各種金属微粒子、金属酸化物微粒子等を配� ��すること、または、後述するように、焼結� ��にこれらの微粒子を適切な方法によって担� ��させることも可能である。

 そのようにして調製された組成物にあっ� ��は、必要に応じて重合開始剤や重合触媒と� ��に、目的とする導電性セラミックス製品の� ��状に応じた成形型内に供給され、成形型ご� ��所定時間、所定温度の下に静置されること� ��より、かかる成形型内において、組成物中� ��重合性物質が重合せしめられる。

 ここにおいて、成形型内における重合性� ��質の重合は、重合性物質の種類、重合開始� ��や重合触媒の有無等によって、その進行速� ��が異なるため、成形型内にて組成物が保持� ��れる時間及び温度は、それら様々な条件を� ��合的に考慮して、設定されることとなる。� ��般には、媒体として水を用いた水スラリー� ��の組成物の場合には、20 ℃ 以上、好まし� ��は25乃至80 ℃ 、より好ましくは25乃至35℃� �の温度が設定され、その設定された温度に� �、10分以上、好ましくは20分乃至数時間、よ� ��好ましくは1乃至4時間の間、静置される。

 そして、重合性物質を含有する組成物が� ��成形型内にて所定時間、所定温度の下に静� ��されると、かかる成形型内においては、組� ��物に含まれる重合性物質の重合が効果的に� ��且つ、成形体全体において均一に進行する� ��ととなり、以て、所定時間経過後に脱型し� ��得られる成形体にあっては、重合性物質の� ��合体である高分子化合物が均一に存在せし� ��られた構造を呈するのである。

 上述の如くして得られた成形体は、特に� ��ラリー状の組成物を用いた場合、多量の水� ��至は有機溶媒等を含有するものであるため� ��一般には、還元焼成される前に乾燥される� ��ととなる。

 なお、かかる成形体を乾燥させる際の乾� ��方法や各種条件(乾燥温度、乾燥時間等)に� �いては、成形体に含まれる各成分や揮発さ� �る媒体(水、有機溶媒等)等に応じたものが、 適宜に選択されて、採用されることとなる。 例えば、水スラリー状の組成物を用いた場合 にあっては、25乃至30℃ 程度の温度に設定さ れた乾燥器の室内に成形体を載置し、かかる 室内の湿度(相対湿度:RH) が、5乃至15% RH/日� �度の割合において低下するように調節しな� �ら、室内の相対湿度が60%RH程度となるまで、 数日間かけて乾燥させることが好ましい。

 そして、上述の如くして得られた成形体� ��、窒素ガスを含有しない不活性ガスの雰囲� ��下で所定温度にて還元焼成することにより� ��本発明に従うセラミックス電極材が得られ� ��のである。窒素ガスを含有しない不活性ガ� ��としては、アルゴン、ヘリウム等の希ガス� ��挙げられる。

 すなわち、セラミックス原料と、炭素原� ��を有する重合性物質の重合体である高分子� ��合物とが均一に存在せしめられてなる成形� ��を、還元焼成すると、かかる成形体に含ま� ��るセラミックス原料が焼結してセラミック� ��焼結体が得られる。一方、高分子化合物か� ��は、通常の空気(酸素) 雰囲気下での焼成と は異なり、炭素原子を有する還元焼成物(導� �性の炭素)が生成する。かかる還元焼成物は� ��焼結体外へ飛散せず、焼結体内に残存し、� ��結体を構成するセラミックス粒子間(粒界)� �、導電路を有利に形成せしめることとなり� �以て、セラミックス焼結体として、優れた� �電性を発揮する本発明に係るセラミックス� �極材が製造されるのである。

 ここで、成形体中の重合性物質の含有量� ��同じ場合、窒素ガスを含有しない不活性ガ� ��雰囲気下で還元焼成した場合の方が、窒素� ��ス雰囲気下で還元焼成した場合と比較して� ��セラミックス焼結体中の導電性炭素の生成� ��が多くなる。これは、窒素ガス雰囲気下で� ��元焼成すると、セラミックス粒子と重合性� ��質と窒素ガスとが反応して化合物が生じて� ��まうからである。

 例えば、焼成前の成形体における重合性� ��質全体の炭素量(質量)の割合を、セラミッ� �ス原料100 質量部に対して0.1質量部以上6 質 量部以下として、窒素ガスを含有しない不活 性ガス雰囲気下で還元焼成すると、セラミッ クス焼結体の炭素成分含有率は0.3質量%以上1. 7質量%以下の範囲であった。この炭素成分含� ��率は、熱分析で熱分解・燃焼する成分量の� ��定値から算出したものであり、セラミック� ��焼結体の質量に対する質量割合である。こ� ��に対して、同じ成形体を用いて窒素ガス雰� ��気下で還元焼成すると、セラミックス焼結� ��中の導電性の炭素成分含有率は0.2質量%以下 であった。

 なお、セラミックス焼結体の炭素成分含� ��率は1.7質量%以下が好ましい。これは、セラ ミックス焼結体中の炭素が多くなると、セラ ミックス焼結体の強度が低下してしまうから であり、1.7質量%以下であれば、十分な強度� �得られることを本発明者が確認しているか� �である。

 なお、そのような還元焼成の際に用いら� ��得る焼成炉としては、アルゴン雰囲気等の� ��元雰囲気下で成形体を焼成することが可能� ��ものであれば、如何なるものであっても用� ��ることが可能であり、例えば、黒鉛坩堝や� ��電気炉等の各種焼成炉等を用いることが可� ��である。

 また、本発明において、成形体の還元焼� ��を行う際の各種条件(焼成温度、焼成時間、 昇温速度等)は、用いられるセラミックス原� �の種類等に応じて、適宜に設定されること� �なる。例えば、セラミックス原料としてア� �ミナ粉末を用いた場合にあっては、焼成温� �(最高温度)として1000-1700 ℃ 程度の温度が� �定され、また、焼成時間(焼成温度において� ��持する時間)は、1乃至5時間程度とされる。

 また、得られたセラミックス焼結体や多� ��質セラミック焼結体の表面に触媒成分とな� ��微粒子を担持させることで、セラミックス� ��結体に触媒機能を持たせることができる。� ��の微粒子としては、金属、金属化合物、金� ��酸化物またはこれらの2種以上の混合物で構 成されたものを用いることができる。ここで 、金属としては、プラチナ、ニッケル、パラ ジウム、金から選ばれる少なくとも1種が採� �可能であり、金属化合物としては、酸化チ� �ン、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも1種が� ��用可能であり、金属化合物としては、硫化� ��ドミウム、チタン酸ストロンチウムから選� ��れる少なくとも1種が採用可能である。

 このようにして得られた、本発明に従う� ��ラミックス電極材にあっては、優れた耐食� ��および導電性を発揮するだけでなく、比較� ��軽量なものであり、また、その優れた導電� ��が等方性を示すものである。

 すなわち、本発明に従う耐食性セラミッ� ��ス電極材にあっては、セラミックス焼結体� ��構成するセラミックス粒子間に形成されて� ��る導電路が、炭素原子を有する高分子化合� ��の還元焼成物にて構成されているところか� ��、金属材料等の密度の大きな導電性材料を� ��いたセラミックス電極材料と比較して、比� ��的軽量なものとなっているのである。

 また、本発明に従うセラミックス電極材� ��製造方法にあっては、重合性物質の重合体� ��ある高分子化合物が均一に存在せしめられ� ��なる成形体を還元焼成するものであるとこ� ��から、得られるセラミックス焼結体を構成� ��るセラミックス粒子間においては、高分子� ��合物の還元焼成物よりなる導電路が、均一� ��形成せしめられることとなるものであり、� ��って、得られるセラミックス材料において� ��その導電性に等方性を示すこととなるので� ��る。

 以下に、本発明の実施例を示し、本発明� ��更に具体的に明らかにすることとするが、� ��発明が、そのような実施例の記載によって� ��何等の制約をも受けるものでないことは、� ��うまでもないところである。また、本発明� ��は、以下の実施例の他にも、更には上記の� ��体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱し� ��い限りにおいて、当業者の知識に基づいて� ��種々なる変更、修正、改良等を加え得るも� ��であることが、理解されるべきである。