La presente invención se refiere al campo de los esmaltes cerámicos, más en concreto al campo de los esmaltes cerámicos con capacidad fotocatalitica de especial aplicación en la fabricación de recubrimientos cerámicos. De manera particular, dichos recubrimientos se caracterizarán comprender materiales semiconductores, especialmente Ti0 ₂ , los cuales, bajo la radiación de longitud de onda adecuada, serán capaces de provocar la oxidación de los óxidos de nitrógeno que entren en contacto con los mismos. Antecedentes de la invención

Uno de los principales problemas de contaminación que existe en la actualidad en las grandes ciudades es el derivado de las emisiones de óxidos de nitrógeno a la atmósfera. Los óxidos de nitrógeno (en adelante, referidos como NOx) son una mezcla de gases compuestos de nitrógeno y oxigeno entre los que cabe mencionar, por su mayor importancia toxicológica, el monóxido de nitrógeno y el dióxido de nitrógeno.

Anualmente, más de 30 millones de toneladas de NOx son emitidas a la atmósfera por la acción humana. Los NOx se producen mayoritariamente en los procesos de combustión, tanto en fuentes móviles (automóviles, camiones, o transporte público), como fijas (hornos incineradores o centrales de potencia) . También contribuyen, en menor extensión, algunas industrias químicas específicas (producción de ácido nítrico, ácido úrico, etcétera) .

La emisión de óxidos de nitrógeno (NOx) a la atmósfera produce una diversidad de problemas en la salud de la población así como efectos ambientales negativos sobre el planeta. De este modo, la exposición directa a dichos óxidos en concentraciones superiores a 3 ppm aumenta las posibilidades de enfermedades pulmonares, especialmente en niños y ancianos, y es grave para los enfermos cardiacos. Asimismo, los Ox reaccionan con los hidrocarburos sin quemar para formar ozono, causante principal del smog fotoquimico, que origina entre otros problemas de salud, irritación de la vista, tos, dolores de cabeza o problemas respiratorios.

Además de los efectos negativos en el ser humano y en la fauna, los óxidos de nitrógeno causan daño en la forestación y afectan seriamente al crecimiento de ciertas variedades de cultivos y frutales. Junto con los óxidos de azufre, son los principales responsables de la lluvia ácida. Por otra parte, los NOx, principalmente en sus formas N02 y NO, son gases que contribuyen al cambio climático y al calentamiento global del planeta, siendo su influencia más perjudicial que la del CO ₂ . En concreto, se cuantifica que el NOx es unas 310 veces más perjudicial que el C0 ₂ .

Si bien han sido muchas las tecnologías desarrolladas con objeto de reducir o eliminar las emisiones de dichos gases contaminantes, aún sigue existiendo la necesidad de diseñar nuevos procesos, más económicos y eficaces, con objeto de alcanzar los niveles de descontaminación establecidos por la legislación sin comprometer el actual grado de desarrollo económico y bienestar social que se deriva del uso de combustibles fósiles como el petróleo y el gas natural.

En este sentido, la solución planteada por la presente invención se basa en presentar una nueva composición de esmalte cerámico con capacidad fotocatalítica, destinada a la fabricación de materiales cerámicos capaces de mantener su actividad fotocatalítica de manera continua en el tiempo .

Ya desde hace algunos años, es conocida la capacidad de transformación de compuestos orgánicos que presentan ciertos elementos con propiedades fotocatalíticas . De la misma manera, es ampliamente conocido el carácter fotocatalítico de compuestos como el dióxido de titanio, el cual ha sido muy empleado por tratarse de un compuesto económico, inocuo y químicamente estable. En este sentido, los primeros estudios que se conocen acerca de la posible utilización del Ti02 para la oxidación de moléculas orgánicas fueron desarrollados por Teichner et al. (P.C. Gravelle, F. Juillet, P. Meriaudeau y S.J. Teichner, Discuss. Faraday Soc, 52, 140 (1971); M. Formenti, F. Juillet, P. Meriaudeau y S.J. Teichner, Chem. Technol., 1, 680 (1971) ) .

No obstante, la mayor parte de las investigaciones llevadas a cabo hasta el momento se han centrado en el estudio del mecanismo de fotodegradación, asi como de las propiedades de los propios catalizadores del proceso.

A pesar de ello, se han desarrollado asimismo estudios, principalmente en Japón, dirigidos a la posibilidad de tratar bajas concentraciones de NOx mediante fotocatálisis . Asi, por ejemplo, los trabajos de Ichiura y col. se centran en el estudio de la oxidación fotocatalitica de NOx sobre placas de dióxido de titanio modificadas con compuestos metálicos (Ichiura, H., Kitaoka, T., Tanaka, H., "Photocatalytic oxidation of NOx using composite sheets containing Ti02 and a metal compound", Chemosphere 51, 855 (2003)) . De la misma manera, Dalton y col. han estudiado la degradación fotocatalitica del NOx de la atmósfera, utilizando Ti02 como fotocatalizador (Dalton, J.S., Janes, P.A., Nicholson, J.A., Hallam, K.R., Alien, G.C., "Photocatalytic oxidation of NOx gases using Ti02 : a surface spectroscopic approach", Environ. Pollut. 120, 415 (2002)). También en la bibliografía es posible encontrar trabajos sobre la aplicación del Ti02 para la prevención de los efectos de la contaminación en edificios bajo irradiación solar (A. Fujishima, Taiyo Enerugi, 26(2), 2-6 (2000) ) .

En la literatura de patentes, cabe citar, entre otras, las solicitudes internacionales WO97/10185, WO97/10186, W099/44954 o WO2006/030250 A2, así como a patentes como ES2265150, en las cuales se describe la capacidad fotocatalitica del Ti02, así como su aplicación, por ejemplo, en la fabricación de recubrimientos o en la auto- limpieza de superficies. En este sentido, será objeto de esta invención presentar una nueva composición de esmalte cerámico capaz de lograr resultados altamente eficaces en cuanto a la reducción del nivel de óxidos de nitrógeno, permitiendo a su vez mantener dicha eficacia durante un largo periodo de tiempo. De esta manera, es posible dotar a elementos estructurales como, por ejemplo, las baldosas empleadas en el revestimiento de edificios, de una funcionalidad adicional a la simple y mera función decorativa que normalmente presentan dichos elementos cerámicos.

Descripción de la invención

La presente invención se refiere a una nueva composición de esmalte cerámico caracterizada por comprender:

a) de un 50 a un 90%, preferentemente, de un 60 a un 85 ~6 en peso de sólido de un producto cuya composición y procedimiento de obtención se reivindican en la solicitud de patente española n°200900188 de FMC-FORET S.A., producto que a su vez comprende de un 10 a un

90%, preferentemente de un 40 a un 60%, de un compuesto con propiedades fotocataliticas y de un 10 a un 90%, preferentemente de un 40 a un 60% de al menos un material natural y/o sintético seleccionado de un grupo de sustancias con estructura de feldespato o feldespatoide ;

b) de un 5 a un 50%, preferentemente, de un 15 a un 40% en peso de sólido de la composición de al menos un aditivo fundente ;

c) de un 0,5 a un 20 %, preferentemente, de un 1 a un 10% en peso de sólido de la composición de tripolifosfato sódico .

El compuesto con propiedades fotocataliticas consistirá, preferentemente, en dióxido de titanio en su estructura cristalina Anatasa. No obstante, de manera adicional, dicho compuesto con propiedades fotocataliticas podrá ser seleccionado de un grupo que consiste en SrTiÜ ₃ , KTaÜ ₃ , ZrÜ ₂ , ZnS, CdSe, GaP y SiC, así como cualquier combinación de los anteriores.

Por su parte, los materiales naturales y/o sintéticos presentes en la composición se caracterizan por ser inertes, no tóxicos, y sin actividad fotocatalítica . Como es sabido, los feldespatoides son tectosilicatos porosos que contienen aluminio y silicio en proporciones similares, los cuales forman una estructura tridimensional cargada negativamente que se compensa con cationes.

Su principal función será evitar la desactivación fotocatalítica del dióxido de titanio, potenciando así su efectividad y durabilidad. De este modo, estos materiales naturales y/o sintéticos, íntimamente mezclados con el Ti02, generan un efecto sinérgico por el que se potencia la actividad y durabilidad fotocatalítica, de manera que el esmalte cerámico es capaz de producir inicialmente un abatimiento más significativo del NOx de la atmósfera circundante que si el Ti02 estuviese puro. Posteriormente, una vez alcanzado el estado estacionario, permiten que el esmalte cerámico mantenga una actividad constante y duradera en el tiempo, en tanto que el Ti02 puro se inactivaría por envenenamiento. En la presente invención, gracias a la presencia de estos materiales, los aniones producto de la fotooxidación de los NOx se depositan reversiblemente sobre la superficie de los feldespatoides manteniendo así el Ti02 su actividad fotocatalítica inalterada. En una realización preferida de la invención se empleará una mezcla de diversos feldespatoides , obtenida a partir de la combinación directa de sus componentes o bien mediante tratamientos térmicos a partir de precursores.

Por último, el aditivo fundente consistirá, preferentemente, en fritas cuya composición química determinará la fundencia buscada. De manera preferida, dichas fritas comprenderán, como componentes mayoritarios , óxido de Plomo (PbO) fritado (inerte, no soluble en agua) , en un porcentaje entre el 30 y 80% en peso de las fritas, preferentemente entre un 50 y un 70% y dióxido de silicio (S1O ₂ ) en un porcentaje entre un 15 y un 70% en peso de las fritas, preferentemente entre en un 20 y un 35%. Como componentes minoritarios, las fritas comprenderán óxido de Zinc (ZnO) entre un 1 y un 10% en peso de las fritas, óxido de Sodio (Na ₂ <0) entre un 1 y un 8% en peso de las fritas, óxido de Titanio (Ti0 ₂ ) entre un 0,5 y un 6% en peso de las fritas y trióxido de dialumino (AI ₂ O3) entre un 0,2 y un 6% del peso de las fritas.

Como alternativa, otro tipo de compuestos que pueden ser utilizados como aditivos fundentes son el MgO o el L1 ₂ O, asi como cualquiera de sus combinaciones.

La composición cerámica descrita conteniendo las partículas de dióxido de titanio (Ti02) en combinación con los feldespatos y/o feldespatoides en las proporciones reivindicadas en la solicitud n°200900188, una vez sometida a cocción y expuesta a la luz solar es capaz de mantener las propiedades fotocatalíticas potenciadas del T1O ₂ siendo capaz de oxidar los óxidos de nitrógeno (NOx) que entren en contacto con la misma sin merma de su eficacia en el transcurso del tiempo. Este aspecto es una de las principales ventajas de la presente invención, siendo asimismo una de las características que la hacen novedosa frente al estado de la técnica actual.

Dicho proceso de oxidación está basado en la generación de radicales hidroxilos capaces de degradar los compuestos contaminantes dando lugar a sustancias inocuas para el medio ambiente. El radical hidróxilo se trata de un poderoso agente oxidante que oxida el dióxido de nitrógeno (NO ₂ ) transformándolo en ión nitrato. Por su parte, el ión superóxido es capaz a su vez de transformar el monóxido de nitrógeno (NO) en iones nitrato.

En una realización preferida de la invención, la composición anteriormente descrita comprenderá, asimismo, entre un 30 y un 60%, preferentemente entre un 35 y un 50%, en peso de la mezcla total, de al menos un vehículo serigráfico caracterizado por comprender, a su vez, entre un 60 y un 90% en peso de al menos un alcohol, preferentemente, poliglicol; entre un 5 y un 30% en peso de agua y entre un 5 y un 35% en peso de una resina tipo polisacárido .

Para la preparación del esmalte cerámico elaborado a partir de la composición anteriormente descrita no es necesario llevar a cabo ninguna modificación especial respecto de los procesos y procedimientos habituales en la fabricación de productos cerámicos. De este modo, dicho método de preparación del esmalte cerámico comprende las siguientes etapas:

a) El mezclado de los elementos constituyentes de la composición de esmalte cerámico;

b) el acondicionamiento de la mezcla anterior mediante un proceso que puede consistir en el micronizado en molino de microbolas o en la homogenización por agitación y posterior tamizado hasta obtener una mezcla o composición sólida con un rechazo en húmedo de 0% medido en tamiz de 45 mieras;

c) el mezclado de la composición sólida de la etapa anterior con el vehículo serigráfico en un porcentaje comprendido entre un 30 y un 60%, preferentemente entre un 35 y un 50% en peso.

Un objeto adicional de esta invención se encuentra dirigido al esmalte cerámico obtenido a partir del procedimiento anterior, el cual se caracteriza por comprender valores de densidad (a 25°C) entre 1,55 y 1,85 kg/1.

Asimismo, será objeto de esta invención una pieza cerámica caracterizada porque al menos una de sus caras comprende el esmalte cerámico anteriormente descrito. Dicha pieza cerámica será, preferentemente, de tipo porcelánico, con una absorción de agua inferior al 0,5%.

En una realización preferida de la invención, el procedimiento de obtención de dicha pieza cerámica comprenderá la cocción y decoración previa de la misma, seguido de la aplicación del esmalte fotocatalítico sobre el esmalte porcelánico de dicha pieza mediante uno de los sistemas de aplicación de serigrafía habituales en la producción de cerámicas. Entre dichos sistemas se encuentran, preferentemente, la serigrafía con pantalla, los sistemas de huecograbado y los sistemas aerográficos .

En una realización preferente en la que el sistema de aplicación se lleve a cabo por huecograbado, el esmalte se hallará depositado en las cavidades de una matriz situada en parte de una superficie cilindrica lisa y elásticamente deformable. El exceso de esmalte depositado sobre la matriz será eliminado mediante el uso de una ráela o cuchilla, la cual permitirá a su vez volver a mezclar de manera continua el esmalte, produciendo al menos una renovación parcial dentro de las cavidades de la matriz. Finalmente, el traslado del esmalte contenido en las cavidades de la matriz a la pieza cerámica se producirá por contacto directo, es decir, mediante rodamiento de forma continua y sin arrastramiento de dicha matriz sobre la superficie de la pieza cerámica.

Una vez depositado el esmalte, la pieza cerámica decorada será sometida a un ciclo de cocción de entre 45 y 70 minutos en un horno industrial, según una curva de cocción con un palier o zona de máxima temperatura estable de 750°C a 1150°C.

Por último, será objeto de esta invención el uso de dichas piezas cerámicas para la reducción del porcentaje de NOx en el ambiente. De este modo, en el caso de que dicha pieza cerámica se trate de una baldosa sobre la que haya sido depositada una capa del esmalte objeto de la invención será posible degradar 3, 63 mg de NOx por m ² y hora, equivalente a una reducción de un 18,8% de la concentración de NOx en atmósfera. De la misma manera, en una aplicación particular que se trate, por ejemplo, de 200 edificios de 8 plantas con una superficie de 4800 m ² cada uno recubierta con dichas baldosas, será posible eliminar unos 238.491.000 mg en peso NOx/año, asumiendo idéntica insolación de 12 horas al dia los 365 dias del año.

Por otra parte, una ventaja adicional que presentan dichas piezas cerámicas es su regeneración por simple lavado, natural o voluntario, con agua. De este modo, en el lavado, los iones producto de la oxidación fotocatalitica son disueltos en el agua, pudiéndose eliminar completamente y, por tanto, permitiendo recuperar la actividad fotocatalitica inicial del esmalte. Realización preferida de la invención

A continuación se recogen, a modo de ejemplo y con carácter no limitante, tres realizaciones preferidas de la presente invención. Ejemplo 1. Composición 278BCB1

En este primer ejemplo, se empleó un esmalte cerámico con la siguiente composición: un preparado sólido compuesto de un 84% en peso sólido del producto cuya composición y procedimiento de obtención se reivindica en la solicitud de patente española n°200900188 ; un 1% en peso de sólido de tripolifosfato sódico y un 15% en peso de sólido de un aditivo fundente, siendo la composición de dicho aditivo la siguiente: 55% de óxido de plomo PbO, 22% de dióxido de silicio S1O ₂ , 7% de óxido de Zinc ZnO, 7% de óxido de sodio Na ₂ <0, 5% de óxido de titanio T1O ₂ y 4 % de trióxido de dialuminio AI ₂ O ₃ . Dicha composición sólida fue mezclada y homogeneizada con el vehículo serigráfico en un porcentaje del 50% en peso de la mezcla total, estando dicho vehículo serigráfico compuesto a su vez de un 85"6 de un poliglicol, un 10% de CLCJUCL y un 5% de resina tipo polisacárido . La mezcla resultante presentó un rechazo del 0% en un tamiz de 45 mieras y el esmalte resultante se acondicionó a una densidad de 1,68 Kg/1. El esmalte fotocatalítico referido fue aplicado sobre una pieza cerámica de tipo porcelánico (con una absorción de agua inferior al 0,5%), previamente decorada y cocida. La pieza con el esmalte fotocatalítico fue sometida a continuación a un ciclo de cocción de 50 minutos con una temperatura máxima de cocción de 910°C. La pieza fotocatalítica así obtenida fue sometida a ensayo según la norma ISO 22197-1:2007 para determinar su grado de actividad, ofreciendo un valor de 0,68 ppm/hora de descomposición de NOx . Ejemplo 2. Composición 205SBB1

En este ejemplo, se empleó un esmalte cerámico con la siguiente composición: un preparado sólido compuesto de un 60% en peso sólido del producto cuya composición y procedimiento de obtención se reivindica en la solicitud de patente española n°200900188 ; un 5% en peso de sólido de tripolifosfato sódico y un 35% en peso de sólido de aditivo fundente, siendo la composición de dicho aditivo la siguiente: 50% de óxido de plomo PbO, 35% de dióxido de silicio SÍO ₂ , 2% de óxido de Zinc ZnO, 5% de óxido de sodio Na ₂ <0, 5% de óxido de titanio T1O ₂ y 3 % de trióxido de dialuminio AI ₂ O ₃ . Dicha composición sólida fue mezclada y homogeneizada con el vehículo serigráfico en un porcentaje del 55% en peso de la mezcla total, estando dicho vehículo serigráfico compuesto a su vez de un 80% de poliglicol, un 10% de agua y un 10% de resina tipo polisacárido . La mezcla resultante presentó un rechazo del 0% en un tamiz de 45 mieras, y el esmalte resultante se acondicionó a una densidad de 1,58 Kg/1. El esmalte fotocatalítico referido fue aplicado sobre una pieza cerámica de tipo porcelánico (con una absorción de agua inferior al 0,5%), previamente decorada y cocida. La pieza con el esmalte fotocatalítico fue sometida a continuación a un ciclo de cocción de 68 minutos con una temperatura máxima de cocción de 875°C. La pieza fotocatalítica así obtenida se ensayó según la norma ISO 22197-1:2007 para determinar su grado de actividad, ofreciendo un valor de 0,59 ppm/hora de descomposición de NOx. Ejemplo 3. Composición 265BCB1

En este ejemplo, se empleó un esmalte cerámico con la siguiente composición: un preparado sólido compuesto de un 75% en peso sólido del producto cuya composición y procedimiento de obtención se reivindica en la solicitud de patente española n°200900188 ; un 1% en peso de sólido de tripolifosfato sódico y un 24% en peso de sólido de aditivo fundente, siendo la composición de dicho aditivo la siguiente: 60% de óxido de plomo PbO, 25% de dióxido de silicio S1O ₂ , 6% de óxido de Zinc ZnO, 4% de óxido de sodio Na ₂ <0, 3% de óxido de titanio T1O ₂ y 2% de trióxido de dialuminio AI ₂ O ₃ . Dicha composición sólida fue mezclada y homogeneizada con el vehículo serigráfico en un porcentaje del 45% en peso de la mezcla total, estando dicho vehículo serigráfico compuesto a su vez de un 85"6 de poliglicol, un de CLCJUCL y un 9% de resina tipo polisacárido . La mezcla resultante presentó un rechazo del 0% en un tamiz de 45 mieras, y el esmalte resultante se acondicionó a una densidad de 1,62 Kg/1. El esmalte fotocatalítico referido fue aplicado sobre una pieza cerámica de tipo porcelánico (con una absorción de agua inferior al 0,5%), previamente decorada y cocida. La pieza con el esmalte fotocatalítico fue sometida a continuación a un ciclo de cocción de 60 minutos con una temperatura máxima de cocción de 800 °C. La pieza fotocatalítica así obtenida se ensayó según la norma ISO 22197-1:2007 para determinar su grado de actividad, ofreciendo un valor de 0,85 ppm/hora de descomposición de NOx.

En la figura que acompaña esta descripción (FIG.l) se representan los resultados comparativos de los tres ejemplos anteriores, según adaptación de la NORMA ISO 22197-1 2007.