Dekorbeschichtung

Die Erfindung betrifft eine keramische Schmelzfarbenkomposition, ein Verfahren zu deren Herstellung und ein Verfahren zur Herstellung einer Dekorbeschichtung auf Glas-, Email- oder Keramikober lächen mit der keramischen Schmelzfarbenkomposition. Dabei ist in der keramischen Schmelzfarbenkomposition mindesten ein Edelmetall unmittelbar oder es sind in der keramischen Schmelzfarbenkomposition mit Edelmetall be- schichtete Plättchen enthalten. Die keramische

Schmelzfarbenkomposition kann aber auch in einer Glasur, einem Glas oder einer Keramik zu deren Einfär- bung eingesetzt werden.

Keramische Dekorfarben sowie Lüster- und Edelmetall- Präparate werden bekanntermaßen sehr oft zur Dekoration von keramischen und silikatischen Oberflächen verwendet. Diese zu verzierende Gegenstände sind z.B. Porzellan, Bone China, Vitreous China, Steinzeug, Steingut, Email, Fliese und Glas.

In "Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd 14 (1977), Stichwort "Keramische Farben" werden sie genau beschrieben.

Unter Dekorfarben versteht man Schmelzfarben bzw. Glasfarben, Aufglasurfarben oder Inglasurfarben, die meist aus Fritten oder Glassfluss und zum Färben notwendigen Farbkörpern bestehen . Die Dekorfarben sind auch durch eine Schmelzphase gekennzeichnet, die während des Brandes entsteht, die dabei die darin enthaltenen Farbkörper umschließt und zu einer homogenen Dekorschicht eingebrannt werden kann.

Die Verwendung von kolloidalem Gold ist im Prinzip seit langem als Cassius ¹ sches Goldpurpur bekannt (z.B. Gmelin, Handbuch d. anorg. Chemie, Bd. Au, 399- 400,1954). Diese Effekte von Gold und/oder Silber wurden seit dem Altertum zum Färben von Glas genutzt und dabei Farbeindrücke in pink, rot, gelb, blau, rubinrot, violett u.a. erreicht.

Bei den keramischen Purpurfarben handelt es sich um Farbkörper, welche Gold und Silber oder nur Gold in kolloidaler Form enthalten. Mit dem Silberanteil bei Purpurfarben kann der Rotton der Farbe von Rotviolett, Violett, Rot und bis zu Rotbraun beeinflusst werden. Je nach Diffusion des Goldes und überwiegend des Silbers in die dekorierte keramische Oberfläche sind die Farbtöne dabei aber stark unterschiedlich.

Anders als bei Dekorfarben oder Farben, werden die bisherigen Edelmetalldekore aus Edelmetallpräpraten, wie Glanzgold/-platin, Mattgold/-platin, Poliergold/- platin hergestellt. Diese bestehen aus Lösungen organischer Gold-, Platin- und Palladiumverbindungen. Als Flussmittel werden üblicherweise bestimmte organische Metallverbindungen eingesetzt, um die Haftfestigkeit und optischen Eigenschaften des Metallfilms auf dem Substrat zu beeinflussen.

Nach dem Brand entsteht dabei auf der Oberfläche ein Film mit hohem Anteil an Edelmetall. Bei Edelmetallpräparaten ist der Hauptbestandteil Gold.

Als Platin bezeichnete Edelmetallpräparate bestehen in der Regel auch aus Gold und kleineren Zusätzen von Platin und/oder Palladium. Während des Einbrands fehlt bei diesen Edelmetallpräparaten eine Schmelzphase, da sich eine normale Schmelzphase mit den Edelmetallpräparaten in einem gemeinsamen Auftrag nicht vertragen.

Poliergold, das auch als Mattgold bezeichnet wird, enthält sehr hohe Goldanteile im Bereich 15 Masse-% - 60 Masse-%. Es besteht zum Teil aus Goldpulver. Ein nachträgliches Polieren ist notwendig, um ein feines Aussehen zu verleihen. In Pudergold wird auch Goldpulver mit hohem Anteil verwendet, um eine massive Golderscheinung zu erreichen. Diese genannten werden alle zu den Edelmetallpräparaten gezählt.

Ein Lüsterpräparat weist einen geringeren Goldanteil auf und enthält häufig zusätzlich noch einen Anteil an gelösten Metallverbindungen, wie z.B. Zr, Fe, Co, Ti, Cr, Mn und Zn. Es hat einen irisierenden Lüsterglanz und verschiedene Farben können je nach Metallzusammensetzung erhalten werden.

Von A. Boetcher, Ber. D. eram. Ges. 32 (1955), 175; S.G. Turmanov, Steklo I Keramika 18 (1961), 26; A.A.Milgram, J. Elektrochem. Soc.118 ( 1971) , 287) und von P.A. Levin, Steklo I wurde in Keramika 3

(1968), 36, beschrieben, wie ein Edelmetallfilm nach dem Einbrand entsteht und wie dabei Rhodium beim Einbrennen erforderlich ist, um die Agglomeration und das Kornwachstum, der sich aus den organischen Verbindungen bildenden Goldpartikel zu verhindern, und dabei auf diese Art und Weise die Ausbildung eines gleichförmigen, spiegelnden Glanzmetallfilms, insbesondere eines Glanzgoldfilms zu ermöglichen.

Aus der DE 31 22 546 C2 ist die Verwendung einer Mischung eines mehrschichtigen Systems, mit einer Unterlage und einer Überzugs-/Schutzschicht bekannt. Hierbei wird ein Glanzedelmetallpräparat eingesetzt, das auf Unterlage appliziert werden soll. Schmelzfarben und Glanzgoldpräparat wurden lediglich in unterschiedlichen Schichten gedruckt.

EP 1 559 692 Bl und DE 10 122 762 AI beschreiben, wie ein Edelmetallpräparat und Lüster aus Lösungen orga- nischer Gold, Palladium -und Platinverbindungen zusammen gesetzt sein können. Als Flussmittel werden dabei üblicherweise bestimmte organische Metallverbindungen eingesetzt.

So ist aus DE 102 57 087 B4 ein Verfahren zur Herstellung eines Edelmetalldekors auf Glas, Keramik oder Metall bekannt. Dabei werden mit Edelmetall beschichtete Plättchen auf zu dekorierende Teile aufgebracht und eingebrannt. Die Edelmetallplättchen können mit herkömmlichen Glanzedelmetallpräparaten, mit in Flüssigkeiten enthaltenen löslichen organischen Metallverbindungen, mit fein gepulvertem Glasfluss, wie Bleiborsilikat oder Alkaliborsilikat, oder Silberpulver vermischt werden. Für den Auftrag auf eine Oberfläche kann die erhaltene Mischung, in der beschichtete Plättchen mit einem Anteil von 20 Masse-% bis 80 Masse-% enthalten sein sollen, mit einem Öl und zum Siebdrucken mit einem Siebdruckstandardmedium versetzt werden. Im Dekorpräparat sollen dann 4 Masse-% bis 50 Masse-% beschichtete Plättchen enthalten sein .

Bei diesem Stand der Technik sind außer dem Mischen und dem Einbrennen bei Temperaturen im Bereich 600 °C bis 1000 °C keine weiteren Verfahrensschritte vorgesehen.

Aus DE 43 37 648 AI ist ein keramisches Vierfarbdekor, in dem die Flusschicht unter oder auf der

Dekorschicht, silberhaltig oder silber- und goldhal ^¬ tig ist, beschrieben. Silber liegt dabei elementar und/oder ionisch und Gold überwiegend elementar vor. Es können damit brillante rotstichige und/oder warme Farbtöne, die besonders bei Purpurfarbe für

Mehrfarbdekorschichten eine Bedeutung finden, erhalten werden.

Aus DE 37 31 174 AI sind glasur- und emailstabile Perlglanzpigmente, die mit Metalloxiden beschichtet sind, bekannt Zusätzlich sind sie mit einer Deckschicht aus Zinnoxid beschichtet sind, in der kolloi dales Gold eingelagert ist. Hierbei handelt es sich um insbesondere rote bis purpur-violette Perlglanzpigmente .

Aus DE 197 43 852 Cl ist ein Verfahren zur Herstellung von Geschirrdekoren bekannt, die eine erhöhte Widerstandsfähigkeit aufweisen sollen. Die dabei ein gesetzte Farbe soll neben einem Glasfluss eine farb- gebende Komponente enthalten. Die farbgebende Komponente soll ein mit mindestens einem Metall aus der Reihe V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Au, Ru, Rh, Pd Os, Ir, Pt und/oder mit einer Verbindung des Metalls beladenes Molekularsieb enthalten. Das Molekularsieb soll ein Zeolith auf Alumosilikatbasis oder ein Silikat sein.

Es hat sich nun gezeigt, dass Dekorbeschichtungen dieser Art nicht den Glanz und den metallischen Effekt einer Edelmetalldekorbeschichtung erreichen kann, da die im Molekularsieb enthaltenen Metalle le diglich farbgebende Komponenten, wie z.B. Gold und Silber für pinkfarbene (purpurfarbene) sowie Palladi um für graue Dekore sind.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Möglichkeiten fü die Herstellung von Dekoren, in denen Edelmetall enthalten ist, auf Glas-, Email- oder Keramikoberflächen anzugeben, die den Charakter einer keramischen

Schmelzfärbe aufweisen aber den optischen Eindruck eines Edelmetalldekors, insbesondere von Glanzgold/- platin erreichen. Eine weitere Aufgabe besteht darin bei einem Dekor einen Eindruck eines spiegelnden, glänzenden Edelmetalls hervor zu, eine hohe Kratzfestigkeit, Spülmaschinenbeständigkeit und eine gute Haftung der Dekorbeschichtung eingehalten ist, wobei die Kosten durch Reduzierung des Anteil besonders kostenintensiver Edelmetalle, insbesondere Gold, reduziert werden sollen. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer keramischen Schmelzfarbenkomposition gemäß Anspruch 1 gelöst. Ein Verfahren zu deren Herstellung ist jeweils in den Ansprüchen 11 oder 17 angegeben. Mit der keramischen Schmelzfarbenkomposition kann eine

Dekorbeschichtung mit den im Anspruch 18 angegebenen

Merkmalen hergestellt werden. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen angegebenen Merkmalen realisiert werden.

In der erfindungsgemäßen keramischen Schmelzfarbenkomposition können für die Herstellung von Dekoren auf Glas-, Email- oder Keramikoberflächen eingesetzt werden. Man kann sie auch als Farbe bezeichnen. Es sind Edelmetallplättchen/-partikel und/oder mit Edelmetall beschichtete Plättchen und zusätzlich mindestens eine diffusionshemmende Flusskomponente mit einem Anteil von maximal 50 Masse-%, bevorzugt maximal 30 Masse-% oder mit maximal dem zehnfachen Anteil in Bezug zum enthaltenen Edelmetall enthalten. Es kann auch ein Glasfluss enthalten sein. Der maximale An- teil von 50 Masse-% sollte gewählt werden, wenn die diffusionshemmende Flusskomponente (n) in den Edelme- tallplättchen/-partikeln oder den mit Edelmetall beschichteten Plättchen/Partikeln direkt eingebaut ist/sind. Ansonsten kann der maximale Anteil beim zehnfachen Anteil liegen. Der Mindestanteil an diffu- sionshemmender Flusskomponente (n) sollte 1 Masse-%, bevorzugt 2 Masse-% betragen. Die diffusionshemmende (n) Flusskomponente (n) kann/können mittelbar oder unmittelbar in den Edelmetallplättchen/-partikeln und/oder als mit Edelmetall beschichtete Plättchen eingebaut sein. Die diffusionshemmende Flusskomponente (n) und/oder Glasfluss kann/können durch CVD-, PVD- Verfahren, einen Mahlprozess, einen Gasphasenprozess , einen Fällungsprozess, Laserablation und/oder elektrochemische Prozesse direkt oder unmittelbar in das/die Edelmetall (en) eingebaut werden.

Der Charakter einer keramischen Schmelzfarbe kann durch mindestens eine diffusionshemmende Flusskomponente erreicht werden.

Das/die Edelmetall (e) kann/können ausgewählt sein aus Au, Pt, Ag, Pd, Ru, Ir und Os. Es kann auch eine Legierung mindestens eines dieser Edelmetalle eingesetzt werden.

Die diffusionshemmende Flusskomponente kann ausgewählt sein aus Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Si, V, Sn, Ti, AI, Bi, In, W, Ta, Zr, Y, Nb, Ce, Mo, Cd, Sb, Ge, In, Li, Na, Mg, K, Ca und Sr . Dabei sind Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Si, V, Ba, B, PB und Sn bevorzugt. Als diffusionshemmende Flusskomponente kann aber auch ein Salz, ein Hydrat, ein Sol, ein Oxid, ein Glas, ein Carbid oder ein Nitrid dieser chemischen Elemente eingesetzt werden. Sie kann auch in kolloidaler Form eingesetzt werden.

Mit der Auswahl einer oder mehreren geeigneten diffu sionshemmenden Flusskomponente (n) kann eine die Ober fläche des/der Edelmetall ( s ) schützende Oxidschicht beim Einbrennen der Dekorbeschichtung erreicht werden, die das Eindiffundieren von Edelmetall in eine Glasur oder den Werkstoff, auf dem die

Dekorbeschichtung ausgebildet ist, verhindern kann. Wodurch die Edelmetallplättchen/-partikel oder die mit Edelmetall beschichteten Plättchen/Partikel glän zend bleiben und dies über einen langen Zeitraum bei behalten werden kann.

Edelmetall kann auch mit einer mittleren

Partikelgröße im Bereich 1 nm bis 500 nm enthalten sein. Der Anteil an enthaltenem Edelmetall sollte im Bereich 1 Masse-% bis 35 Masse-% liegen.

Die Edelmetallpartikel können durch folgende Herstel lungsprozesse erhalten werden: Mahlprozesse, insbesondere Hochenergiemahlen in Kugelmühlen, Ultraschallreaktoren, Reaktivmahlung, Gasphasenprozesse, Prozessen in Flammenreaktoren, Plasmareaktoren, Laserreaktoren, Heißwandreaktoren, bei Fällungsprozessen, Sol-Gel-Prozessen oder durch Hydrothermal- Synthese .

Ein zusätzlich enthaltener Glasfluss kann mit mindes tens einem Metalloxid, einem Mischoxid, einem Silikat, einem Glas das/die mit Si, Li, Na, Zn, Zr, B, K Mg, Ca, AI, Bi, Cd, Pb, La, Ti, Sn, Ce, Fe, V, Nb, Ta, Mn, Co, Cu, Ni, In, Ge, und/oder P gebildet ist/sind, gebildet sein.

In einer diffusionshemmenden Flusskomponente kann auch mindestens eine organische und/oder anorganische chemische Verbindung unedler Metalle, die in den Gruppen la, lb, 2a, 2b, 3a, 3b, 4a, 4b, 5a, 5b, 6b, 7b und 8b des Periodensystems enthalten sind, enthal- ten sein. Dabei kann es sich um eine organische und/oder anorganische Verbindung handeln, die mit mindestens einem Metall, das ausgewählt ist aus, Ru, AI, V, Sn, Bi, Ni, Cr, Co, Os, Ir, Fe, Zr, Ta, Si, B, Mn, W, Ce, Mo, Ba, Pb, Ge, Ca, Ti, Cu, Zn, Ga, Li, Na, K, Be, Mg, Cd, Sr, Sr, In, Nb und Rh, gebildet ist. Diese organischen und/oder anorganischen Verbindungen können sich während oder nach dem Einbrand zu Glas oder Oxiden umwandeln.

Beispiele für solche organischen oder anorganischen Verbindungen sind: Carbonsäuren, wie Ethylhexanoate oder Octanoate, Pentandionate, Resinate,

Sulforesinate, Thiolate oder Alkoholate.

Die mindestens eine diffusionshemmende Flusskomponen- te kann in einem Größenbereich zwischen 1 nm bis 1 um vorliegen. Dabei kann sie im nanoskaligen Bereich zwischen 1 nm und 100 nm oder im Submikrometerbereich zwischen 100 nm bis 1 μιη vorliegen.

Bei dem in der keramischen Schmelzfarbenkomposition eingesetzten Glasfluss kann/können bevorzugt Si0 ₂ , Sn0 ₂ , ZnO und/oder B ₂ 0 ₃ das/die den Hauptbestandteil im Glasfluss bilden sollte (n), und außerdem Li0 ₂ , Na ₂ 0, Zr0 ₂ , B ₂ 0 ₃ , K ₂ 0, MgO, CaO, Al ₂ 0 ₃ und/oder Bi ₂ 0 ₃ enthalten sein. Die letztgenannten Oxide sollten mit einem geringeren Anteil als das Si0 ₂ , Sn0 ₂ , ZnO oder Β ₂ 0 ₃ enthalten sein.

Edelmetall und diffusionshemmende Flusskomponente (n) sollten mit einem Anteil < 25 Masse-%, bevorzugt < 20 Masse-% in der keramischen Schmelzfarbenkomposition enthalten sein, so dass der Glasflussanteil deutlich höher ist, für den Fall, dass ein Glasflussanteil vorhanden ist.

Im Gegensatz zum Stand der Technik, wie z.B. beim Einsatz von Edelmetallpräparaten, bei dem mit Edelmetall in reiner Schichtform der visuell wahrnehmbare Eindruck erreicht wird, ist es bei der Erfindung so, dass Edelmetallplättchen/-partikel und/oder mit Edelmetall beschichtete Plättchen in der Dekorbeschich- tung reflektierende Elemente bilden können, die vereinzelt sind und dadurch kein geschlossener Schichtcharakter erreichbar ist. Die diffusionshemmende (n) Flusskomponente (n) und/oder der Glasfluss können dann eine farbgebende Komponente bilden. Dadurch kann z.B. erreicht werden, dass auch mit einer Keramische

Schmelzfarbenkomposition in der als Edelmetall allein Silber enthalten ist, bei geeigneter Wahl von diffu- sionshemmender Flusskomponente und/oder Glasfluss eine goldfarbig erscheinender Eindruck erreicht werden kann, wodurch die Kosten gegenüber eingesetztem Gold als Edelmetall reduziert werden können. Insbesondere durch eine chemische und/oder physikalische Reaktion des bevorzugt nanoskalig vorliegenden Edelmetalls mit der diffusionshemmenden Flusskomponente kann eine farbgebende Wechselwirkung erreicht werden.

Die keramische Schmelzfarbenkomposition kann in organischen Komponenten dispergiert werden, so dass sie dann eine zum Drucken, bevorzugt Siebdrucken geeignete Konsistenz aufweist. Hierfür können organische Komponenten eingesetzt werden, wie sie für die Herstellung von Siebdrucktinten oder -färben an sich be- kannt und kommerziell erhältlich sind. Die organischen Komponenten können dabei einen Anteil im Bereich 35 Masse-% bis 65 Masse-% in Bezug zur vorab beschriebenen Farbenkomposition ausmachen. Dabei können als Binder Polyamidharz, Kolophonium-harz , Asphaltharz, Phenolharz, Ketonharz, Epoxyharz, Acryl- harz, Polyurethan und/oder Maleinatharz enthalten sein. Eine beispielsweise zum Auftragen auf eine Oberfläche geeignete Konsistenz kann dabei mit einem geeigneten Lösungsmittel erreicht werden.

Es besteht auch die Möglichkeit solche organischen Komponenten einzusetzen, mit denen ein so genanntes Rändermedium gebildet werden kann. Dies sind beispielsweise Öle, bevorzugt ätherische Öle, Bitumen und ein modifiziertes Phenolharz, wie es unter der Handelsbezeichnung Dymerex erhältlich ist.

Für die Herstellung einer erfindungsgemäßen keramischen Schmelzfarbenkomposition mit Edelmetall und der/den diffusionshemmenden Flusskomponente (n) kann mit einem Sol-Gel-, CVD- oder PVD-Verfahren, stromloser Abscheidung, galvanische Beschichtung oder einer Kombination davon gearbeitet werden. Dabei wird die keramische Schmelzfarbenkomposition, als Schicht auf einen temporären Träger aufgebracht, danach die

Schicht vom Träger entfernt und mit dem Glasfluss vermischt und anschließend gemahlen.

Dabei können Edelmetall und diffusionshemmende Flusskomponente (n) zumindest bei CVD- oder PVD-Verfahren gleichzeitig und gemeinsam in einer Schicht aufgetragen werden. Es kann auch ein Mehrschichtaufbau ausgebildet werden, bei dem einzelne Schichten aus Edelmetall oder diffusionshemraender Flusskomponente gebil ^¬ det sein können. Edelmetall und andere Metalle können aber auch als Legierung in Schichtform abgeschieden werden.

Es können aber auch eine oder mehrere Schichten so ausgebildet werden, die dielektrisch sein können und Bestandteil des Glasflusses sind.

So kann beispielsweise zusätzlich mindestens eine Schicht aus Si0 ₂ ausgebildet werden, bevor der

Schichtaufbau vom Träger entfernt wird. Als Träger können dünne flexible Polymerfolien eingesetzt werden. Bei der Beschichtung kann eine solche Folie von einer Rolle abgewickelt, beschichtet und wieder aufgerollt werden, was insbesondere bei Vakuumbeschich- tung effektiv ist. Dabei kann die Folie vorab mit einer Trennschicht beschichtet worden sein, auf der der Schichtaufbau für die keramische Schmelzfarbenkomposition aufgebracht wird. Diese Trennschicht kann für das Ablösen des Schichtaufbaus beispielsweise mit einem Lösungsmittel aufgelöst zumindest aber angelöst werden.

So kann beispielsweise die Beschichtung auf einem polymeren Film, beispielsweise einen abziehbaren Acrylatfilm, der auf einer PET-Folie ausgebildet ist, erfolgen. Dieser Film kann nach der Beschichtung von der Folie abgezogen, dann wie bereits angesprochen aufgelöst oder aber auch direkt mit der Beschichtung auf eine mit einem Dekor zu versehende Oberfläche appliziert und dann bei entsprechenden Temperaturen das Dekor eingebrannt werden.

Nach der Entfernung des Films mit Beschichtung von der Folie kann die Folie erneut mit Acrylat beschichtet und wieder zur PVD- oder CVD-Beschichtung genutzt werden. Der Film kann neben dem Edelmetall und diffusionshem- mender Flusskomponente auch Komponenten des Glasflusses enthalten. Diese Komponenten des Flusses können ebenfalls als Schicht aufgebracht werden, wobei ein

Mehrschichtaufbau ausgebildet werden kann. Komponenten für den Glasfluss können aber auch im polymeren Filmmaterial, wie z.B. dem Acrylat, enthalten bzw. darin eingebettet sein.

Der Film kann so nach dem Abziehen von der Folie unmittelbar auf die mit dem Dekor zu versehende Oberfläche aufgebracht und bei der Wärmebehandlung das Dekor eingebrannt werden, ohne dass zusätzliche Ar- beitsschritte erforderlich sind, da ja alle erforderlichen Komponenten für das Dekor im Film enthalten sein können.

Der Anteil an diffusionshemmender Flusskomponente sollte in Bezug zum Anteil an Edelmetall möglichst bei maximal 30 Masse-% gehalten sein, um den gewünschten Effekt optimal ausnutzen zu können. Dies trifft insbesondere bei einer Herstellung mit einem Vakuumbeschichtungsverfahren zu.

In einer weiteren Alternative kann die keramische Schmelzfarbenkomposition so hergestellt werden, dass Metalloxid-, Glimmer- oder Glasplättchen durch stromlose Abscheidung, galvanisch, mit einem CVD- oder PVD-Verfahren oder Hydrolysereaktion/Reduktion mit

Edelmetall und der/den diff sionshemmenden Flusskomponente (n) beschichtet werden und die beschichteten Plättchen für die keramische Schmelzfarbenkomposition dann mit dem Glasfluss vermischt werden.

Für die Herstellung einer Dekorbeschichtung auf Glas-, Email- oder Keramikoberflächen wird die mittels organischer Komponenten eine zum Drucken geeignete Konsistenz aufweisende keramische Schmelzfarbenkomposition auf eine Glas-, Email-,

Keramikoberflächen oder eine Oberfläche eines temporären Trägerelements aufgebracht. Anschließend wird sie einer Wärmebehandlung unterzogen, bei der die organischen Komponenten ausgetrieben werden und die Dekorbeschichtung eingebrannt wird.

Dabei kann auch so vorgegangen werden, dass Edelmetall als Grundschicht oder erste Schicht auf eine Oberfläche und darauf als zweite oder weitere Schicht die diffusionshemmende Flusskomponente aufgebracht werden, bevor die Wärmebehandlung zum Einbrennen durchgeführt wird.

Die mit der erfindungsgemäßen keramischen Schmelzfarbenkomposition auf Glas, Emaile und unterschiedlichen Keramiken hergestellten Dekorbeschichtungen hatten eine hohe metallische Brillianz, veränderten ihren visuell wahrnehmbaren Eindruck nicht und hafteten auch nach mehr als 1000 Spülgangen in einer Spülmaschine auf der Oberfläche sicher, ohne dass

Delaminationen auch teilweise aufgetreten sind. Ein

Dekormuster blieb dabei beständig erhalten.

Bei der Erfindung ist es vorteilhaft, dass alle in der keramischen Schmelzfarbenkomposition enthaltenen Bestandteile sehr klein ausgebildet sein können und dabei mittlere Partikelgrößen im Nanometerbereich, also zumindest auch kleiner als 1 Mikrometer, eingehalten werden können. Für den Glasfluss können aber auch größere Partikelgrößen zu gelassen werden.

Der Edelmetallanteil kann sehr klein und dadurch die Kosten gering gehalten werden. Die jeweilige Einfär- bung kann mit dem eingesetzten Edelmetall, der oder diffusionshemmenden Flusskomponente (n) und/oder der Zusammensetzung des Glasflusses beeinflusst werden.

Es kann, im Gegensatz zu den bisher bei der Ausbildung von Dekorbeschichtungen mit Edelmetallen üblichen Verfahren, wie z.B. durch Aufpinseln bei einem Dekor mit Gold, eine resistente Dekorbeschichtung da- durch erreicht werden, dass die Edelmetallplättchen/- partikel oder die mit Edelmetall beschichteten Plättchen mit einem Glasfluss überdeckt werden.

Die mit der Erfindung herstellbaren Dekorbe- Schichtungen wirken optisch metallisch glänzend, wie es bei einer reinen Metallschicht der Fall wäre. Insbesondere durch eine geeignete Auswahl der diffusi- onshemmenden Flusskomponente (n) und/oder den im Glasfluss enthaltenen Komponenten kann eine bestimmte Einfärbung erreicht werden, die von der eigentlichen keramischen Schmelzfarbenkomposition des eingesetzten Edelmetalls abweicht. So können beispielsweise mit Silber goldglänzende Dekorbeschichtungen erhalten werden.

Dekorbeschichtungen können als Reflektor genutzt werden. Sie sind außerdem Mikrowellen geeignet.

Bei der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, dass es bei den erfindungsgemäß hergestellten bzw. mit der erfindungsgemäßen keramischen Schmelzfarbenkomposition herstellbaren Dekoren möglich ist, mit Silber- plättchen/-partikeln oder Silber enthaltenden Plättchen/Partikeln durch eine Oxid- und/oder Glasschicht ein Anlaufen, das den optischen Eindruck verschlechtert, zu vermeiden. Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft beschrieben werden . Dabei zeigen:

Figur 1 in schematischer Form ein Beispiel einer erfindungsgemäß hergestellten Dekorbeschichtung; Figur 2 in schematischer Form ein weiteres Beispiel einer erfindungsgemäß hergestellten Dekorbeschichtung;

Figur 3 ein auf einer Substratoberfläche ausgebil- detes Beispiel einer Dekorbeschichtung;

Figur 4 ein auf einer Substratoberfläche ausgebildetes weiteres Beispiel einer Dekorbeschichtung; Figur 5 ein auf einer Substratoberfläche ausgebildetes weiteres Beispiel einer Dekorbeschichtung und

Figur 6 ein auf einer Substratoberfläche ausgebildetes weiteres Beispiel einer Dekorbeschichtung.

Bei den in den Figuren 1 bis 6 gezeigten Beispielen ist eine Dekorbeschichtung auf der Oberfläche eines Substrats 5 ausgebildet. Das Substrat 5 kann aus einem Porzellan, Bone-/Vitreous China, Steinzeug/-gut , Fliese, Glas oder Email bestehen. Die Einbrenntempe- raturen liegen je nach eingesetztem Substrat 5 zwischen 480 °C - 650 °C, bei Glas und Email, oder im Bereich 780 °C - 900 °C bei Aufglasurbrand für Porzellan, Bone-/ Vitreous China, Steinzeug/-gut und bei Fliesen oder zwischen 1150 °C - 1250 °C bei Inglasurbrand für Porzellan.

In den Figuren 1 und 2 sind Beispiele für erfindungsgemäß hergestellte Dekorbeschichtungen gezeigt. Dabei sind Edelmetalle 2 mit einer mittleren Partikelgröße

1 nm bis 500 nm in zumindest einer im Wesentlichen aus diffusionshemmender Flusskomponente 1 gebildeten Matrix homogen verteilt angeordnet. Im Beispiel nach Figur 2 sind die Edelmetalle 2 nahezu in einer Schichtform entweder zuerst auf eine Oberfläche eines temporären Trägerelements oder direkt auf einem Substrat 5 aus Porzellan, Bone- /Vitreous China, Steinzeug-/gut, Fliese, Glas oder Email aufgebracht und später von einer diffusionshem- menden Flusskomponente 1 als zweiter Deckschicht umschlossen und überdeckt.

Bei den in Figur 3 und 4 gezeigten Beispielen ist ein mittleres Plättchen 6 aus Polymer, Metalloxid, Keramik, Glimmer oder Glas gebildet und mittelbar von Edelmetall 2 umschlossen. Um diese ist ein Bereich 3 vorhanden, der mit diffusionshemmender Flusskomponen- te 1 gebildet ist.

Das ganze ist von einer weiteren diffusionshemmenden

Komponente 4 umschlossen. Die diffusionshemmenden Komponenten 1 und 4 können in Form eines Metalls sowie einem Salz, einem Carbid, Nitrid, Oxid, Glas oder einer Legierung des Metalls gebildet sein. Diese mit Edelmetall beschichteten Plättchen mit zusätzlich mindestens einer diffusionshemmenden Flusskomponente 1 und/oder 4 können mit einem Verfahren wie Solgel, CVD, PVD, stromlose Abscheidung oder Galvanik oder eine Kombination dieses Verfahren hergestellt werden.

Beim Beispiel nach Figur 4 sind die diffusionshemmen- de FlussKomponente 1 und das Edelmetall 2 in einer gemeinsamen Schicht aufgebaut und von weiterer diffu- sionshemmender Fluss omponente 4 umschlossen. Bei den Beispielen nach den Figuren 3 und 4 sind die mit Edelmetall beschichteten Plättchen und die diffusi- onshemmenden FlussKomponenten in einem Glasfluss erhalten, was zur Verbesserung von Haftfestigkeit und Maschinenspülbeständigkeit führt .

Beim dem Beispiel nach Figur 5 ist das Edelmetall 2 als inneres Plättchen ausgebildet, worauf die diffu- sionshemmenden Flusskomponenten 1 und 4 ausgebildet sind. Beim Beispiel gemäß Figur 6 befinden sich das Edelmetall 2 und die diffusionshemmende Flusskomponente 1 in einer Schicht, die von der zweiten diffu- sionshemmenden Komponente 4 umschlossen ist.

Beispiel 1

In einer Roll-to-Roll-Vakuumbeschichtungsanlage wurde eine flexible PET-Folie (Dicke 23 pm) als temporärer

Träger, die mit einer Trennschicht aus

Methylmethacrylatharz beschichtet war, zuerst durch reaktives Sputtern mit einer SiO _x -Schicht versehen.

Dabei wurde ein Sauerstoffpartialdruck von 5*10 ^~4 mbar bis 2 * 10 ^~4 mbar und ein Argonpartialdruck von

10 ^~3 mbar eingehalten. Das Siliciumtarget wurde mit

1,9 mA bis 7 mA beaufschlagt. Bei einer Vorschubgeschwindigkeit der PET-Folie von 6 m/s erreichte diese SiO _x -Schicht eine Dicke von 10 nm.

Nachfolgend wurde eine weitere Schicht aufgedampft oder auch gesputtert mit der eine aus Silber, Chrom und Titan gebildete Schicht, mit einer Schichtdicke von 100 nm erreicht worden ist. Hierfür kann ein entsprechend legiertes Target eingesetzt werden. Chrom und Titan sind dabei diffusionshemmende Komponenten

Auf dieser Metallschicht wurde wieder eine SiO _x - Schicht ausgebildet.

Nach der Entnahme der so beschichteten PET-Folie aus der Vakuumkammer wurde die beschichtete PET-Folie mit Aceton behandelt und dabei das Methylmethacrylatharz mit dem Aceton langsam aufgelöst. Die Beschichtung mit der Metallschicht kann so vom temporären Träger getrennt und dann in einem Intensiv-Rührer mit hoher Geschwindigkeit über eine Stunde gerührt werden. Dabei wurde die Beschichtung aus Metall und SiO _x in Plättchen/Partikel zerkleinert. Die im Aceton disper- gierten Metallplättchen/-partikel konnten in einer Filterpresse vom Harzanteil getrennt werden. Der erhaltene Filterkuchen wurde anschließend bei 80 °C über 0,5 Stunden getrocknet.

Die erhaltenen Metallplättchen/-partikel hatten eine hohe Brillanz und wiesen eine mittlere Partikelgröße von ca. 25 μπι auf. Der Anteil an Silber betrug 70 Masse-%, der von Chrom 20 Masse-% und der von Titan 10 Masse-%.

Für den bei den Beschichtungskomposition genutzten Glasfluss wurde eine Fritte mit folgender Zusammen- Setzung 48,5 Masse-% S1O ₂ , 9,2 Masse-% Li0 ₂ , 3,2 Mas- se-% Na ₂ 0, 1,8 Masse-% ZnO, 5,8 Masse-% 2r ₂ 0 und 31,5 Masse-% B ₂ 0 ₃ eingesetzt. Die Glasfritte hatte eine mittlere Partikelgrösse von 15 μπι.

Die nach dem Mischen erhaltene Metall-Glasrrtischung wurde mit folgenden organischen Komponenten vermischt, so dass eine zum Siebdrucken geeignete Konsistenz erreicht wurde:

68 Masse-% Degalan 540L kommerziell erhältlich bei Evonik Industries, 7,4 Masse-% Dioctylphtalate (DOP) kommerziell erhältlich von L.E.B. Enterprices Inc., 6,39 Masse-% Shelsol AB kommerziell erhältlich von Shell, 0 _r 01 Masse-% BYK 066 kommerziell erhältlich von BYK Chemie und 18,2 Masse-% Polyols kommerziell erhältlich von Celanese.

Diese Mischung wurde gerührt, bis eine homogene Ver teilung der enthaltenen Feststoffe und in einem Wal zenmischer eine Homogenisierung erreicht war.

Der Metallanteil in der zum Drucken geeigneten Paste lag bei 5 Masse-%, der Glasanteil bei 45 Masse-% und der der Anteil der organischen Komponenten bei 55 Masse-%.

Mit der so erhaltenen Mischung wurden mit einem Poly estersieb 77-100 Fäden/cm eine Dekorbeschichtung durch Siebdruck unmittelbar auf Porzellan, Bone China, Vitreous China, Steinzeug und Steingut aufgebracht. Sie kann aber auch auf ein Abziehbild, als temporäres Trägerelement aufgebracht werden.

Bei einer Wärmebehandlung wurde die Dekorbeschichtung eingebrannt und mit dem Fluss eine schützende Glasur ausgebildet. Dabei wurden im Normalfall Temperaturen 780 °c bis 850 °C und für einen Schnellbrand 860 °C bis 900 °C gewählt.

Beispiel 2

Die Metallplättchen/-partikel wurden wie beim Beispiel 1 hergestellt.

Der Glasfluss hatte folgende Zusammensetzung:

29,9 Masse-% Si0 ₂ , 1,5 Masse-% Li ₂ 0, 1,8 Masse-% Na ₂ 0, 4,2 Masse-% K ₂ 0, 2 Masse-% MgO, 0,5 Masse-% CaO, 11 Masse-5 A1 ₂ 0 ₃ , 8 Masse-% Bi ₂ 0 ₃ und 25 Masse-% B ₂ 0 ₃ . Es wurde ein Rändermedium aus 15 Masse-% natürlichem Bitumen, 20 Masse-% Dymerex kommerziell erhältlich von Eastman, 45 Masse-% Rosenöl und 10 Masse-% Laven- delöl eingesetzt.

Aus diesen Bestandteilen wurde eine Mischung durch Rühren bei einer Temperatur von 120 "C hergestellt, in der die Feststoffe homogen verteilt waren. Die Me- tallplättchen/-partikel hatten einen Anteil von 8 Masse-%, der Fluss einen Anteil von 52 Masse-% und das Rändermedium einen Anteil von 40 Masse-%. Nach Homogenisierung in einem Walzenmischer wurde die druckfähige Paste auf eine Glasoberfläche mit einer Rändermaschine aufgebracht und anschließend einer Wärmebehandlung bei Temperaturen im Bereich 480 °C bis 650 °C zum Einbrennen unterzogen.

Beispiel 3

Dabei wurden 100 g keramische Plättchen mit einer mittleren Partikelgröße d ₅₀ von 10 μπι mit einer Dicke im Bereich 0,5 um bis 1 μπι mittels Hydrolyse beschichtet. Die keramischen Plättchen wurden dabei vorab mit Aceton gereinigt, anschließend in wässriger SnC±2-Lösung langsam gerührt und dann der nach mehrfacher Filterung erhaltene Filterkuchen mehrfach in warmem Wasser gewaschen. Der noch feuchte Filterkuchen wurde in einen Becher in dem 600 ml entionisiertes Wasser, in dem 230 g Rochellesalz gelöst waren, gegeben. Dieser Mischung wurden 15,3 g AgN0 ₃ das in 300 ml entionisiertem Wasser gelöst war, zugegeben.

Dieser Mischung wurde tropfenweise 28%-ige NH ₄ OH- Lösung zugegeben. Die Flüssigkeit verfärbte sich dabei zuerst braun bis sie dann nach weiterer Zugabe klar wurde. Nach 0,5 Stunden Rühren wurde eine Filte- rung durchgeführt und der erhaltene Filterkuchen mit

Wasser gewaschen.

Die keramischen Plättchen waren so gleichmäßig stark glänzend nach der Reduktion des AgN0 ₃ mit Silber be- schichtet. Alternativ hierzu können solche Plättchen aber auch galvanisch mit Silber beschichtet werden.

Die so beschichteten Plättchen wurden dann in eine Flüssigkeit gegeben, die mit 2g Na ₂ PtCl ₆ , das in 400 ml entionisertem Wasser gelöst war, 25g

Ethylendiamin, das in 200 ml entionsiertem Wasser gelöst war, 40 g NaOH die in 400 ml entionsiertem Wasser gelöst war und 0,4 g NaBH ₄ hergestellt war. Diese Mischung wurde bei 65 °C über eine Stunde gerührt und dann die Plättchen mit Wasser gewaschen.

Nach Filterung wurde der Filterkuchen in eine Flüssigkeit gegeben, die mit 0,5 g SnCl ₂ in 100 ml entionsiertem Wasser gelöst, 4g NaOH, die in 250 ml entionsiertem Wasser gelöst war und 1 g Na2CsH ₅ 0 ₇ in 450 ml entionsiertem Wasser gelöst, gebildet war. Diese Mischung wurde bei 70 °C über 0,5 Stunden gerührt, dann mit Wasser gewaschen und gefiltert. Der Metallanteil hatte danach folgende Zusammensetzung 80 Masse- Silber, 8 Masse-% Platin, als Edelmetalle und

12 Masse-% Zinn, als diffusionshemmende Flusskomponente .

Die so beschichteten Plättchen können in dieser Form für eine keramische Schmelzfarbenkomposition für

Dekorbeschichtungen eingesetzt werden. Sie können aber auch mit einer Schutzschicht, beispielsweise aus Si0 ₂ versehen werden. Dies kann in einer Flüssigkeit, die mit 1000 ml Isopropanol, 9 g einer 28 %-igen wässrigen NH ₄ OH-Lösung und 140 g Tetraethoysilane gebildet war, erreicht werden, in die die mit Metall beschichteten Plättchen gegeben werden können. Die die Plättchen enthaltende Lösung wurde über 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, danach in Wasser ge- waschen, gefiltert und in einem Umlufttrockner bei 85

°C getrocknet. Im Anschluss wurden die beschichteten Plättchen über 0,5 Stunden bei 850 °C getempert.

Dann mit einem Fluss und den organischen Komponenten, mit denen die druckfähige Konsistenz erreicht werden soll, nach Beispiel 1 gemischt.

Der bei diesem Beispiel eingesetzte Fluss hatte folgende Zusammensetzung: 68 Masse-% Si0 ₂ , 2,8 Masse-% Li ₂ 0, 2 Masse-% Na ₂ 0, 6,2 Masse-5 A1 ₂ 0 ₃ , 4, 8 Masse-%

Zr ₂ 0 und 16,2 Masse-% Bi ₂ 0 ₃ .

Mit der so erhaltenen Mischung wurden mit einem Polyestersieb 77-100 Fäden/cm eine Dekorbeschichtung durch Siebdruck unmittelbar auf Porzellan, Bone China, Vitreous China, Steinzeug und Steingut aufge- bracht. Sie kann aber auch auf ein Abziehbild, als temporäres Trägerelement aufgebracht werden.

Bei einer Wärmebehandlung wurde die Dekorbeschichtung bei Temperaturen im Bereich 1150 °C bis 1250 °C eingebrannt. Sie war hochglänzend.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel werden beschichtete Plättchen nach Beispiel 3 mit einem Fluss der Zusammensetzung nach Beispiel 1 eingesetzt. Dabei ist ein Metallanteil, also Silber mit diffusionshemmenden Flusskomponenten Platin und Zinn von 5 Masse-%, ein Glasanteil von 55 Masse-% und organischen Komponenten zur Herstellung einer druckfähigen Paste mit einem Anteil von 40 Masse-% gewählt worden. Es können dabei die organischen Komponenten der Beispiele 1 oder 3 eingesetzt werden, wobei die Anteile der einzelnen Oxide bevorzugt proportional verändert sein können.

Nach einer Homogenisierung der Mischung in einem Walzenmischer wurde diese mit einem Polyestersieb 120 Fäden/cm als eine Dekorbeschichtung auf eine Oberfläche aufgebracht und bei Temperaturen zwischen 780 °C und 850 °C eingebrannt. Die Dekorbeschichtung ist besonders für Porzellan, Bone China, Vitreous China, Steinzeug und Steingut geeignet.

Beispiel 5

Mit Metall beschichteten Plättchen nach Beispiel 3 einem Glasfluss nach Beispiel 2 (Metallanteil 6 Masse-%, Glasanteil 50 Masse-%) und 44 Masse-% eines Rändermediums nach Beispiel 2 wurde in der mehrfach beschriebenen Form mittels eines Walzenmischers eine druckfähige Paste mit homogener Verteilung der Feststoffe hergestellt und mit einer herkömmlichen

Rändermaschine auf Trinkgläser aufgedruckt und anschließend bei Temperaturen zwischen 480 °C und 600 °C eingebrannt.

Die Dekorbeschichtungen, wie sie bei den beschriebenen Beispielen 1 bis 5 hergestellt worden sind, können auch mit mindestens einer Schutzschicht, wie im allgemeinen Teil der Beschreibung erwähnt, versehen werden. Die Schutzschicht ( en) können auf der mit der Dekorbeschichtung zu versehenden Oberfläche und/oder auch auf der Oberfläche der Dekorbeschichtung ausgebildet werden.

Beispiel 6:

Es wurden Metallplättchen/-partikel nach Beispiel 1 mit einem Anteil von 10 Masse-%, 2,5 Masse-% in

Diethylenglykol gelöstes Kaliumoktoat, 1,2 Masse-% Zink-Metallsalz und 3 Masse-% Calcium-Metallsalz, die in Aromaten gelöst waren, 2,6 Masse-% in Pinienöl gelöstes Eisenoktoat und 25 Masse-% Versamid 940 in 50%-iger Aromatenlösung, 0,5 Masse-% Entschäumer und 55,2 Masse-% Pinienöl eingesetzt. Diese Mischung wurde durch Rühren bei einer Temperatur von 85 °C erhalten. Die in Form einer weichen Masse erhaltene Mischung wurde in einem Walzenmischer homogenisiert und konnte dann durch Siebdruck mit einem Polyestersieb 120 Fäden/cm als Dekorbeschichtung auf eine keramische Oberfläche aufgebracht werden. Nach einer Trocknung erfolgte der Einbrand bei Temperaturen im Bereich 780 °C bis 850 °C. So wurde eine hochglänzende gelbe Dekorbeschichtung, ähnlich einer reinen Goldbe- schichtung erhalten. Beispiel 7 :

Dabei wird eine diffusionshemmende Flusskomponente wie folgt hergestellt:

In einem Glasgefäß werden 220 g

Tetraethylorthosilikat (Merck AG) , 25 g Tyzor TNBT (Du Pont), 45 g 15-iges Potassium Hex-Cem {OMG

Group) , 60 g Zinkkatalysator Borchi Kat 22 (OMG

Group) , 100 g Tetralin als Lösungsmittel, 150 g Harz Degalan 540 L (Evonik Industries) und 3 g Entschäumer BYK 066 (BYK Chemie) eingewogen.

Diese Mischung wird auf 90 °C erwärmt und die Temperatur über einen Zeitraum von 30 min, bei gleichzeitigem Rühren gehalten. Dabei wird die Gesamtmasse auf 450 g reduziert.

In einem zweiten Gefäß werden 40 g Silberpartikel mit einer mittleren Partikelgröße dso von 90 nm und 10 g Goldpartikel mit einer mittleren Partikelgröße dso von 40 nm in 100 ml Ethanol in einem gekühlten Wasserbad mit Ultraschallunterstützung intensiv gerührt und dabei dispergiert (Zeit ca. 20 min).

Diese Dispersion wird dann mit der diffusionshemmen- den Flusskomponente vermischt und in einem Walzenmischer homogenisiert. Dabei wird die Gesamtmasse der Mischung auf 500 g reduziert.

Dadurch kann eine druckfähige Paste erhalten werden, die für die Herstellung von Dekoren eingesetzt und dabei mittels eines Polyestersiebs 120-140 Fäden/cm entweder direkt auf die Oberfläche eines Glas- oder Keramikproduktes oder indirekt mit Hilfe eines Abziehbildes auf Porzellan, Bone China, Vitreous China, Steinzeug oder Steingut appliziert werden.

Bei einer Wärmebehandlung bei Temperaturen im Bereich 780 °C bis 850 °C kann das Dekor eingebrannt werden. Man erhält so ein platinweisses Dekor, das einen optischen Eindruck eines Dekors aus reinem Platin- Edelmetallpräparat aufweist.

In der Schmelzfarbkomponente sind 8 Masse-% Silber, 2 Masse-% Gold also insgesamt 10 Masse-% Edelmetall,

17,51 Masse-% diffusionshemmende Flusskomponente, 72,49 Masse-% organische Bestandteile enthalten. Der Anteil an diffusionshemmender Flusskomponente liegt dabei oberhalb 50 Masse-% bezogen auf das Edelmetall.