Die Erfindung betrifft ein keramisches Isolationsmaterial, insbesondere für Sensorelemente zur Bestimmung der Konzentration von Gaskomponenten in Gasgemischen, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie ein Sensorelement dieses enthaltend nach dem Oberbegriff der unabhängigen Ansprüche.

Stand der Technik

Heute üblicherweise zur Detektion von Gasbestandteilen in Verbrennungsgemischen von

Kraftfahrzeugmotoren eingesetzte Abgassensoren beinhalten keramische Sensorelemente, die beispielsweise als Laminat aus Zirkondioxidfolien hergestellt sind. Dabei werden in einem Dickschichtverfahren durch Siebdruck Funktionsschichten auf ungesinterte Zirkondioxidfolien aufgebracht und diese anschließend gesintert. Da die keramischen Folien nur bei höheren Temperaturen eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit bzw. Ionenleitfähigkeit aufweisen, die unabdingbar ist für die elektrochemische Funktionsweise von keramischen Sensorelementen, weisen die Sensorelemente eines oder mehrere Heizelemente auf, die die Sensorelemente auf übliche Betriebstemperaturen von mehr als 400 ⁰ C erwärmen. Zur Isolation derartiger Heizelemente werden üblicherweise Schichten aus Aluminiumoxid verwendet. Aluminiumoxid weist eine hohe Isolationsfähigkeit auf, sodass eine Einkopplung der innerhalb des

Heizelements auftretenden Ströme in die Messsignale des elektrochemischen Sensorelements wirksam vermieden werden können. Sind jedoch Verunreinigungen in den keramischen Schichten des Sensorelementes wie beispielsweise Siliziumdioxid, Ca-Ionen, Mg-Ionen oder Alkaliionen enthalten, so sinkt die Isolationsfähigkeit des Aluminiumoxids erheblich ab. Dies wird verursacht durch Diffusionsprozesse an den Korngrenzen bzw. in Glasphasen zwischen

den Aluminiumoxidpartikeln. Eine weitere Ursache kann in einer Phasenumwandlung zu suchen sein; so reagiert beispielsweise Aluminiumoxid in Gegenwart von Natriumionen zu Natrium-beta-aluminat, welches zu den Ionenleitern gerechnet wird.

Diese die elektrische Leitfähigkeit der Heizerisolation vergrößernden Prozesse können weitgehend unterbunden werden durch einen Zusatz von geeigneten Bariumverbindungen. Dabei bilden sich Bariumhexaaluminate, die zwar nahezu isotyp mit Natrium-beta-aluminat sind, im Gegensatz zu diesem sind sie jedoch elektrisch hoch isolierend. Die zugesetzten Bariumionen sind in diesen Strukturen jedoch nicht fest verankert und weisen eine wenn auch geringe Restbeweglichkeit auf. Dabei besteht die Möglichkeit, dass Barium in die

Widerstandsleiterbahn des Heizelementes einwandert und mit dort vorhandenem Platin zu Bariumplatinaten reagiert. Dies führt zu einer unerwünschten Vergrößerung des elektrischen Widerstands der Widerstandsleiterbahn des Heizelements.

Ein derartiges Isolationsmaterial ist beispielsweise aus der DE 102 12 018 A1 bekannt, welches ein Aluminiumoxidmaterial und zusätzlich Bariumsulfat, ein Bariumaluminat, ein Bariumhexaaluminat, Celsian oder andere Erdalkalimetallverbindungen enthält. Auch dieses Isolationsmaterial weist jedoch eine gewisse Restbeweglichkeit für Bariumionen auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein keramisches Isolationsmaterial insbesondere für

Sensorelemente zur Bestimmung von Gasen in Gasgemischen bereitzustellen, das eine so geringe Beweglichkeit für enthaltene Erdalkaliverbindungen aufweist, dass benachbartes keramisches oder nichtkeramisches Material nicht durch Eindiffundieren von Erdalkaliionen beeinträchtigt wird.

Vorteile der Erfindung

Das erfindungsgemäße keramische Isolationsmaterial bzw. das Verfahren zu seiner Herstellung mit den kennzeichnenden Merkmalen der unabhängigen Ansprüche löst in vorteilhafter Weise die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe. Das keramische Isolationsmaterial zeigt im Langzeitbetrieb einen weitgehend konstant hohen elektrischen Widerstand und zeichnet sich durch eine geringe Beweglichkeit der im Isolationsmaterial enthaltenen Erdalkaliionen aus.

Dies wird insbesondere erreicht, indem das Isolationsmaterial ein Hexaaluminat des

entsprechenden Erdalkalimetalls und mindestens eine Mischverbindung des Erdalkalimetalls mit einem sauren Oxid enthält, wobei das Molverhältnis von Hexaaluminat zur Summe an Mischverbindungen 1.3 bis 4.0 beträgt. Dabei bilden das in der Isolationsschicht enthaltene Hexaaluminat und die Mischverbindung innerhalb des Materials separate Phasen aus.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des in den unabhängigen Ansprüchen angegebenen Isolationsmaterials bzw. Verfahrens zu dessen Herstellung möglich.

So ist es von Vorteil, wenn das keramische Isolationsmaterial auf der Basis von Aluminiumoxid ausgeführt ist und als Mischverbindung Celsian und/oder Bariumzirkonat enthält. Während sich Aluminiumoxid durch einen besonders hohen elektrischen Widerstand auszeichnet, verhindern Celsian bzw. Bariumzirkonat im Zusammenspiel mit einem Erdalkalihexaaluminat Diffusionsprozesse von Erdalkaliionen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das keramische Isolationsmaterial als Isolation eines Heizelementes in ein entsprechendes Sensorelement integriert. Dabei ist es aus Kostengründen besonders vorteilhaft, die Isolierung des Heizelementes mehrschichtig auszuführen, wobei ein Teil der Schichten aus dem beschriebenen keramischen Isolationsmaterial ausgeführt ist und ein weiterer Teil der Schichten aus Aluminiumoxid.

Zeichnung

Zwei Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigt Figur 1 eine Auftragung der Erhöhung des elektrischen Widerstands eines ein keramisches, bariumhaltiges Isolationsmaterial enthaltenden Heizelements im Langzeitbetrieb in % bzw. das resultierende Ausmaß einer Einkopplung von Heizerströmen in ein Messsignal eines Sensorelements in mV über dem

Gehalt an Siliziumdioxid im keramischen Isolationsmaterial, Figur 2 zeigt schematisch den Aufbau eines erfindungsgemäßen keramischen Isolationsmaterials und die Figuren 3 und 4 zeigen schematische Querschnitte durch Sensorelemente gemäß zweier Ausführungsbeispiele,

deren Heizerisolation zumindest zum Teil aus dem erfindungsgemäßen keramischen Isolationsmaterial ausgeführt sind.

Ausführungsbeispiele

Das keramische Isolationsmaterial umfasst als keramisches Grundmaterial vorzugsweise Aluminiumoxid, bspw. in Form von α-Aluminiumoxid (Korund). Aluminiumoxid weist einen hohen elektrischen Widerstand auf, der jedoch in Gegenwart von Verunreinigungen wie eingangs beschrieben, beeinträchtigt werden kann. Durch Zusatz von Bariumionen kann einer dadurch verursachten, schleichenden Abnahme des elektrischen Widerstandes des keramischen Isolationsmaterials vorgebeugt werden. Dies führt jedoch zu den ebenfalls eingangs geschilderten Problemen bezüglich der Beweglichkeit von Bariumionen in der keramischen Matrix. Dieses Problem wird gelöst durch den Zusatz bzw. die Erzeugung von Bariumhexaaluminat und mindestens einer Mischverbindung des Bariums in einem vorgegebenen Mischungsverhältnis. Die Mischverbindung des Bariums wird durch Reaktion von Bariumoxid, Bariumcarbonat bzw. Bariumsulfat mit einem sogenannten sauren Oxid vorzugsweise während der Herstellung des keramischen Isolationsmaterials erzeugt.

Als saure Oxide werden Elementoxide bezeichnet, die unter geeigneten Bedingungen in Wasser eine saure Reaktion zeigen oder zu Absorption von Basen geeignet sind. Dies sind insbesondere Verbindungen wie SiO ₂ , Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ , ZrO ₂ , HfO ₂ , V ₂ O ₅ , P ₂ O ₅ , und/oder TiO ₂ .

Wird beispielsweise der Ausgangsmischung zur Erzeugung des keramischen Isolationsmaterials Bariumoxid und Siliziumdioxid zugesetzt, so entsteht bei geeigneten Mischungsverhältnissen als Mischverbindung Celsian. Wird zusätzlich oder alternativ als saures Oxid Zirkondioxid eingesetzt, so bildet sich in Gegenwart von Bariumoxid als Mischverbindung Bariumzirkonat. Enthält die Ausgangsmischung Aluminiumoxid, so reagiert ein Teil des Bariumoxids mit Aluminiumoxid zu Bariumhexaaluminat. Dieses weist einen konstant hohen elektrischen Widerstand auf. Die ebenfalls entstehende Mischverbindung verhindert, dass Bariumionen, die im Bariumhexaaluminat nicht ausreichend fest verankert sind, abgefangen werden.

Der Aufbau eines auf diese Weise erzeugten keramischen Isolationsmaterials wird schematisch in Figur 2 verdeutlicht. Das keramische Isolationsmaterial 10 umfasst separate kristalline Phasen. Dies sind als Hauptkomponente eine α-Al ₂ O ₃ -Phase 12 sowie Kristalle von

Bariumhexaaluminat 14 und vorzugsweise benachbart zu den Bariumhexaaluminat-Kristallen eine Phase einer bariumhaltigen Mischverbindung 16, die je nach Ausgangsstoffe Celsian, Mischoxide aus Bariumoxid und Siliziumdioxid oder ternäre Phasen aus Bariumoxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid ggf. unter Zusatz von Bariumzirkonat enthält. Die bariumhaltige Mischverbindung 16 kann jedoch zusätzlich oder alternativ auch andere saure

Oxide wie Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ , ZrO ₂ , HfO ₂ , V ₂ O ₅ , P ₂ O ₅ , und/oder TiO ₂ ggf. unter Zusatz von Aluminiumoxid enthalten. Dabei ist die Existenz der bariumhaltigen Mischverbindung 16 an den Korngrenzen der Bariumhexaaluminat- bzw. Aluminiumoxidphasen von besonderem Vorteil.

Die Existenz der Mischverbindung in der keramischen Matrix des Isolationsmaterials hat deutliche Auswirkungen auf die Höhe des resultierenden elektrischen Widerstandes eines das Isolationsmaterial enthaltenden Heizelements. Dies ist in Figur 1 verdeutlicht, die eine Auftragung der Zunahme des elektrischen Widerstandes des Heizelements im Langzeitbetrieb über dem Gehalt an Siliziumdioxid im Isolationsmaterial in Gewichtsprozent zeigt bzw. eine

Auftragung der Messsignaleinkopplung in mV des mittels dem keramischen Isolationsmaterial isolierten elektrischen Heizelements in das Messsignal eines entsprechenden Sensorelements.

Der Langzeittest wurde simuliert, indem ein das Isolationsmaterial enthaltendes Sensorelement durch dessen integriertes Heizelement innerhalb von 9 Sekunden auf eine Oberflächen¬ temperatur von etwa 1000 ⁰ C aufgeheizt und nachfolgend auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Dieser Zyklus wurde 35.000 mal wiederholt.

Das getestete Isolationsmaterial ist auf der Basis eines bariumhaltigen Aluminiumoxids ausgeführt. Es zeigt sich, dass bei Zusatz von Siliziumdioxid zur Heizerisolation unter Bildung von Bariumhexaaluminat und mindestens einer Mischverbindung aus Bariumoxid und Siliziumdioxid mit steigendem Gehalt an Siliziumdioxid eine deutlich geringere Zunahme des elektrischen Widerstandes des Heizelements im Langzeitbetrieb zu beobachten ist. Allerdings erhöht sich im gleichen Maße die Beeinträchtigung der Sensor-Messsignale durch Einkopplungen der das Heizelement durchfließenden Ströme in das Messsignal. Der Gehalt an

Siliziumdioxid als saures Oxid wird somit so gewählt, dass einerseits eine geringe Zunahme des elektrischen Widerstandes des Heizelements im Langzeitbetrieb zu beobachten ist, andererseits ausgeprägte Einkopplungen von Heizerströmen in das Messsignal des Sensorelements vermieden werden. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das Molverhältnis des Anteils an

Bariumhexaaluminat und des Anteils an Mischverbindung im keramischen Isolationsmaterial in einem Bereich von 1,3 bis 4,0 gewählt wird.

Das keramische Isolationsmaterial wird erzeugt, indem eine Ausgangsmischung von Bariumoxid, Aluminiumoxid und einem oder mehreren sauren Oxiden hergestellt wird. Diese

Ausgangs Mischung umfasst:

BaO, BaSO ₄ bzw. BaCO ₃ : 1 - 15 Mol%, vorzugsweise 3 - 7 Mol%

Saures Oxid: 0.5 - 10 Mol%, vorzugsweise 1 - 5 Mol% Al ₂ O ₃ : Rest

Im resultierenden Isolationsmaterial liegt das bzw. die sauren Oxide in einer Mischphase mit Bariumoxid vor. Wird als saures Oxid Siliziumdioxid gewählt, so wird als Mischphase Celsian (BaAl ₂ Si ₂ O ₈ ) gebildet oder eine andere binäre bzw. ternäre Phase aus Bariumoxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid. Überschüssiges Bariumoxid, das nicht in der oder den

Mischphasen gebunden ist, liegt hauptsächlichen als Bariumhexaaluminat vor. Dabei erfüllt Bariumhexaaluminat im resultierenden Isolationsmaterial die Funktion eines Alkaliionenfängers. Die Mischverbindung (Celsian) ist dazu nicht in der Lage. Die Celsian- Phase hat dagegen die Funktion, die relativ hohe, unerwünschte Mobilität von Bariumionen innerhalb der keramischen Matrix durch Bildung einer für Bariumionen undurchlässigen

Schicht, die sich vorzugsweise an den Korngrenzen des Bariumhexaaluminats bzw. Aluminiumoxids verteilt, zu unterbinden. Ein Nachteil der Celsian-Phase ist, dass sie eine ungünstig hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist. Dies unterstreicht die Bedeutung eines geeigneten Verhältnisses von Bariumhexaaluminat zum Anteil an Mischverbindung, da so die elektrische Leitfähigkeit und die Beweglichkeit der Bariumionen auf einem ausreichend niedrigen Niveau gehalten werden kann.

Zwei beispielhafte Zusammensetzungen von keramischen Isolationsmaterialien sind nachfolgend aufgeführt:

BaO: 5.5 Gew% SiO ₂ : 1.5 Gew.% Al ₂ O ₃ : 93.0 Gew.%

Diese liegen in der Keramik in folgenden Phasen nebeneinander vor:

OC-Al ₂ O ₃ Korund 95.5 Mol% 77.4 Gew%

BaAl ₂ Si ₂ O ₈ Celsian 1.6 Mol% 4.8 Gew%

BaAIi ₂ Oi ₉ Bariumhexaaluminat 2.9 Mol% 17.8 Gew%

Das Verhältnis der Mol-Äquivalente von Bariumhexaaluminat zu BaAl ₂ Si ₂ O ₈ ergibt sich zu 1.8.

Eine zweite beispielhafte Zusammensetzung eines keramischen Isolationsmaterials lautet:

BaO: 8,8 Gew.%

SiO ₂ : 1,5 Gew.%

ZrO ₂ : 0,7 Gew.%

Al ₂ O ₃ : 89,0 Gew.%

Diese liegen in der Keramik in folgenden Phasen nebeneinander vor:

Ot-Al ₂ O ₃ Korund 91,7 Mol% 64,1 Gew%

BaAl ₂ Si ₂ O ₈ Celsian l,9 Mol% 4,8 Gew%

BaAIi ₂ Oi ₉ Barium-hexa-aluminat 5,6 Mol% 29,5 Gew%

BaZrO ₃ Bariumzirkonat 0,8 Mol% 1,6 Gew%

Das Verhältnis der Mol-Äquivalente von Bariumhexaaluminat zur Summe aus BaAl ₂ Si ₂ O ₈ und BaZrO ₃ ergibt sich zu 2.1.

In Figur 3 ist beispielhaft ein Sensorelement 20 dargestellt, das ein Heizelement 30 umfasst, dessen Isolierung zumindest zum Teil durch das keramische Isolationsmaterial gebildet ist.

Das dargestellte Sensorelement dient beispielsweise der Messung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen von Verbrennungsmotoren und weist beispielsweise ein sauerstoffionenleitendes Fest¬ elektrolytmaterial 22 beispielsweise in Form eines Schichtaufbaus auf. Die Festelektrolytschichten werden dabei als keramische Folien ausgeführt und bilden einen planaren keramischen Körper. Die integrierte Form des planaren keramischen Körpers des

Sensorelements 20 wird durch Zusammenlaminieren der mit Funktionsschichten bedruckten keramischen Folien und anschließendem Sintern der laminierten Struktur in an sich bekannter Weise hergestellt. Als Festelektrolytmaterial wird ein sauerstoffionenleitendes, keramisches Material verwendet, wie beispielsweise mit Y ₂ O ₃ teil- oder vollstabilisiertes ZrO ₂ .

Das Sensorelement 20 beinhaltet einen Messgasraum 23, der vorzugsweise kreisringförmig ausgeführt ist, und es umfasst beispielsweise in einer weiteren Schichtebene einen nicht dargestellten Referenzluftkanal, der an einem Ende aus dem planaren Körper des Sensorelements 20 herausfuhrt und mit der Luftatmosphäre in Verbindung steht.

Auf der dem Messgas unmittelbar zugewandten Großfläche des Sensorelements 20 ist eine äußere Pumpelektrode 24 angeordnet, die mit einer nicht dargestellten porösen Schutzschicht bedeckt sein kann und die kreisringförmig um eine Gaseintrittsöffnung 27 herum angeordnet ist. Auf der den Messgasraum 23 begrenzenden Wandung, die der äußeren Pumpelektrode 24 zugewandt ist, befindet sich eine dazugehörige innere Pumpelektrode 26, die angepasst an die kreisringförmige Geometrie des Messgasraums 23 ebenfalls kreisringförmig ausgeführt ist. Beide Pumpelektroden 24, 26 bilden zusammen eine elektrochemische Pumpzelle.

Gegenüber der inneren Pumpelektrode 26 befindet sich im Messgasraum 23 eine Messelektrode 21. Auch diese ist beispielsweise kreisringförmig ausgeführt. Eine dazugehörige

Referenzelektrode ist im Luftreferenzkanal angeordnet. Die Mess- und Referenzelektrode bilden zusammen eine Nernst- bzw. Konzentrationszelle.

Innerhalb des Messgasraums 23 ist in Diffusionsrichtung des Messgases der inneren Pumpelektrode 26 und der Messelektrode 21 eine poröse Diffusionsbarriere 28 vorgelagert. Die poröse Diffusionsbarriere 28 bildet einen Diffusionswiderstand bezüglich des zu den Elektroden 21, 26 diffundierenden Gases aus.

Um zu gewährleisten, dass an den Elektroden eine Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts der Messgaskomponenten erfolgt, enthalten alle verwendeten Elektroden ein katalytisch aktives Material, wie beispielsweise Platin, wobei das Elektrodenmaterial für alle Elektroden in an sich bekannter Weise als Cermet eingesetzt wird, um mit den keramischen Folien zu versintern.

Das in den keramischen Grundkörper des Sensorelements 20 integrierte Heizelement 30 umfasst einen zwischen Isolationsschichten eingebetteten Widerstandsheizer 32. Der Widerstandsheizer dient dem Aufheizen des Sensorelements 20 auf die notwendige Betriebstemperatur.

Das Heizelement 30 umfasst vorzugsweise eine den Widerstandsheizer 32 umgebende erste

Isolationsschicht 34 sowie vorzugsweise zwei die Isolationsschicht 34 auf ihrer Großfläche begrenzende, zweite Isolationsschichten 36.

Dabei ist die Isolationsschicht 34 beispielsweise aus zwei Dickschichten, die den Widerstandsheizer 32 oberhalb und unterhalb umgeben ausgeführt und umfasst das beschriebene keramische Isolationsmaterial. Die zwei weiteren Isolationsschichten 36, die die zuvor genannte Isolationsschicht 34 umgeben und gegen die Grundkeramik abgrenzen, sind vorzugsweise aus reinem Al ₂ O ₃ oder einem Gemisch aus Al ₂ O ₃ und einem sauren Oxid ausgeführt.

Ein weiteres Beispiel eines Sensorelements, das ein Heizelement aufweist, welches mittels dem beschriebenen keramischen Isolationsmaterial gegenüber dem umgebenden Festelektrolytmaterial isoliert ist, ist in Figur 4 dargestellt. Dabei bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Bauteilkomponenten wie in Figur 3.

Die das erfindungsgemäße keramische Isolationsmaterial enthaltende Isolationsschichten 34 umgeben nun nicht direkt den Widerstandsheizer 32 sondern sind zwischen Isolationsschichten 36 angeordnet, wobei eine der Isolationsschichten 36 direkt mit dem Widerstandsheizer 32 in Kontakt steht. Diese Isolationsschicht 36 besteht aus zwei Dickschichten, die direkt an den Widerstandsheizer 32 angrenzen.

Grundsätzlich ist es jedoch auch möglich, die gesamte Heizerisolation eines Sensorelements aus dem beschriebenen keramischen Isolationsmaterial auszuführen.

Die Anwendung des keramischen Isolationsmaterials ist nicht auf Sensorelemente zur

Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Verbrennungsabgasen beschränkt, sondern es kann in beliebigen Sensorelementen auf Festelektrolytbasis unabhängig von deren Anwendungszweck bzw. Gesamtaufbau eingesetzt werden.