PIQUER MARTI JOAQUIN (ES)
| WO2003059840A1 | 2003-07-24 |
| US3888687A | 1975-06-10 | |||
| US5328879A | 1994-07-12 |
REIVINDICACIONES
1.- Pasta cerámica que incorpora en su formulación materias primas con un punto de fusión igual o inferior a 500 0 C, caracterizada porque presenta Ia siguiente formulación en peso seco: - Materias primas plásticas en un rango comprendido entre 5 - 99,9%;
Materias primas desgrasantes en un rango comprendido entre 0,1- 94,9%; y Materias primas con un punto de fusión igual o inferior a 500 0 C en un rango comprendido entre 0,1-7%.
2.- Pasta cerámica según Ia reivindicación 1 , caracterizada porque dichas materias primas con bajo punto de fusión igual o inferior a 500 0 C son compuestos de fósforo, más concretamente una sal o una combinación de distintas sales que consisten en fosfatos o hidrógeno-fosfatos de amonio, fosfatos o hidrógeno-fosfatos de elementos con valencia +1 , o una mezcla de distintos fosfatos o hidrógeno-fosfatos de amonio y elementos con valencia +1. 3.- Pasta cerámica según Ia reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque entre el conformado de las piezas cerámicas y su cocción final, dichas piezas cerámicas deben ser sometidas a un tratamiento térmico con temperaturas inferiores a los 500 0 C.
4.- Pasta cerámica según Ia reivindicación 1 , caracterizada porque el resto de materiales plásticos o desgrasantes, consisten en materias primas naturales o sintéticas esenciales para Ia elaboración de Ia pasta cerámica.
5.- Pasta cerámica según Ia reivindicación 4, caracterizada porque comprende entre 0-15% de elementos monovalentes con valencia -1 o elementos con valencias múltiples que incluyen Ia valencia -1.
6.- Pasta cerámica según Ia reivindicación 4, caracterizada porque comprende entre 0-90% de un óxido de un elementos monovalente que responde a Ia fórmula general [1]: Me(I) 2 O [1] donde Me(I) es un elementos monovalente, o un elemento con valencias múltiples que incluyen Ia valencia +1 , o una mezcla de distintos óxidos de elementos monovalentes que responden a dicha formulación general [1], o una mezcla de distintos óxidos de elementos con valencias múltiples que incluyen Ia valencia +1. 7.- Pasta cerámica según la reivindicación 4, caracterizada porque comprende entre 0-70% de un óxido de un elementos divalente que responde a la fórmula general [2]: Me(II) O [2] donde Me(Il) es un elemento divalente o un elemento con valencias múltiples que incluyen Ia valencia +2, o de una mezcla de distintos óxidos de elementos divalentes que responden a dicha formulación general [2], o una mezcla de distintos óxidos de elementos con valencias múltiples que incluyen Ia valencia +2.
8.- Pasta cerámica según Ia reivindicación 4, caracterizada porque comprende entre 0-100% de un óxido de un elemento trivalente de fórmula general [3]: Me (HI) 2 O 3 [3] donde Me(III) es un elemento trivalente o un elemento con valencias múltiples que incluye Ia valencia +3, o de una mezcla de distintos óxidos de elementos trivalentes que responden a dicha formula general [3], o una mezcla de distintos óxidos de elementos con valencias múltiples que incluyen Ia valencia +3.
9.- Pasta cerámica según Ia reivindicación 4, caracterizada porque comprende entre 0-100% de un óxido de un elemento tetravalente de fórmula general [4]: Me(IV) O 2 [4] donde Me(IV) es un elemento tetravalente o un elemento con valencias múltiples que incluyen Ia valencia +4, o de una mezcla de distintos óxidos de elementos tetravalentes que responden a dicha fórmula general [4] o una mezcla de distintos óxidos de elementos con valencias múltiples que incluyen Ia valencia +4; donde todos los porcentajes son referidos al total de elementos u óxidos que aporta Ia combinación de todos los materiales que conforman Ia pasta cerámica parcial o totalmente sinterizada junto a los compuestos de fósforo.
10.- Pasta cerámica según Ia reivindicación 1 , caracterizada porque es adecuada para Ia fabricación de Ia cerámica tradicional, pasta cerámica parcial o totalmente gresificadas, esmaltadas como no esmaltadas, pasta cerámica adecuada para Ia fabricación de ladrillos, azulejos, tejas, sanitarios, loza, porcelana, gres y porcelánico, y pasta cerámica adecuada para la fabricación de cerámica para aislantes eléctricos. |
Pasta cerámica que incorpora en su formulación materias primas con un bajo punto de fusión para aumentar Ia resistencia mecánica de las piezas conformadas y secas.
Descripción Sector de Ia técnica
La invención se relaciona, en general, con Ia fabricación de productos cerámicos y, en particular, se refiere a una pasta cerámica que comprende una materia prima con un bajo coste de fusión confiriendo al conjunto una mayor resistencia mecánica respecto a Ia que se consigue utilizando composiciones de pastas cerámicas tradicionales. Antecedentes de Ia invención
La elaboración de Ia cerámica tradicional se ha basado en Ia utilización de minerales arcillosos, como principa! componente de las pastas cerámicas. Sin embargo, en los últimos años y debido a una mayor tendencia del mercado hacia productos más sofisticados, a Ia globalización en Ia producción cerámica y al desarrollo de equipos de conformado de piezas cerámicas con una mayor capacidad (prensas de gran tonelaje), ha dado lugar al desarrollo de pastas cerámicas con un menor contenido en mineral arcilloso.
Esta disminución en el porcentaje de minerales arcillosos se ha compensado con un incremento en otro tipo de materiales más desgrasantes, que confieren a Ia pasta cerámica unas mejores propiedades físico-químicas (fundencia, blancura), una mayor rentabilidad económica o una mayor disponibilidad de materias primas en las proximidades de los centros de producción.
Estas materias primas sustitutivas de los minerales arcillosos son, entre otros: los feldespatos, las arenas feldespáticas, arenas silicias, el talco, el silicato de circonio,
Ia alúmina, las fritas o vidrios, Ia dolomita, las pegmatitas, etc. y su utilización depende
de la disponibilidad de las mismas en las áreas de producción cerámica, así como, del resultado físico-químico final que se quiere obtener de Ia pieza cerámica (baja absorción de agua, elevada resistencia mecánica, blancura, etc.).
Esta tendencia dentro de Ia cerámica tradicional por desarrollar productos con mejores prestaciones técnicas, queda reflejado en el fuerte incremento en Ia producción de gres porcelánico. Dicho producto tiene como principales características: una baja absorción de agua (inferior al 0,5%) y Ia blancura del soporte cerámico. Para su formulación, se ha sustituido los minerales arcillosos (arcillas y caolines) por: material fundente con un bajo contenido de óxidos cromóforos (óxidos de hierro y titanio): feldespatos, talco, dolomita, frita, etc. materiales con un coste económico bajo: arenas feldespáticas, cuarzos, etc. - materiales que confieren una mayor blancura al soporte cerámico: silicato de circonio o alúmina.
Sin embargo, Ia reducción del contenido de arcilla o su sustitución por arcillas con una menor plasticidad en las formulaciones de gres porcelánico ha llevado asociado, en algunos casos, una disminución de Ia resistencia mecánica de Ia pieza conformada y seca. Para mejorar dicha resistencia mecánica se han instalado en el sistema productivo prensas de mayor capacidad, o se ha introducido en las formulaciones de gres porcelánico materiales que actúan como ligantes. Dichos materiales se añaden en un porcentaje pequeño, generalmente inferior al 1 % y son, principalmente, de naturaleza orgánica (hidroxipropil metil celulosa, alcohol polivinílico, acetato polivinílico, celulosa, hidroxipropil celulosa, lignosulfatos, goma arábica, etc.), aunque también cabe Ia posibilidad de introducir compuestos de boro que facilitan el conformado de Ia pieza cerámica y presentan bajos puntos de fusión. A continuación se expone una composición habitual de una pasta cerámica utilizada para Ia elaboración de gres porcelánico esmaltado:
Arcilla 20-40%
Feldespato 30-60%
Arena Feldespática 0-10%
Caolín 0-20%
Desfloculantes 0,5%
Si se pretende generalizar, se puede decir, que no existe una formulación única en cerámica tradicional, pero si se puede establecer un intervalo de composiciones que engloban Ia mayoría de formulaciones, este intervalo sería:
Materias primas plásticas 5-100% Materias primas desgrasantes 0,1-95%
Para formulaciones de pastas rojas para pavimento o revestimiento, el 99,7% de su composición en vía húmeda y el 100% en vía seca están formuladas con materiales plásticos. Sin embargo, las formulaciones de materiales similares al gres porcelánico o de las porcelanas, el contenido de material plástico disminuye ostensiblemente hasta porcentajes bajos.
La introducción del desfloculante es necesaria cuando se realiza Ia molturación de Ia pasta cerámica por vía húmeda. Los desfloculantes son productos que disminuyen Ia viscosidad y tixotropía de Ia barbotina, y permite una mayor efectividad en Ia molturación, así como un menor tiempo de descarga del molino. Los desfloculantes utilizados para Ia elaboración de las pastas cerámicas por molienda en líquido son: poliacrilatos, metasilicatos sódicos, hexametafosfato sódico, tripolifosfato sódico o fosfonatos. Generalmente, y para obtener una mayor efectividad, se utiliza una mezcla de dos o más tipos de desfloculantes.
Para realizar el conformado de las piezas cerámicas, previamente se debe adecuar Ia pasta cerámica a las condiciones necesarias para cada tecnología de conformado (prensado, extrusionado o colado). Esta preparación de Ia pasta cerámica se realiza habitualmente mediante dos vías: - Vía seca, donde una vez realizada Ia molturación en seco de los diferentes componentes que conforman Ia pasta cerámica, se humectan o amasan hasta una humedad que permite el conformado de Ia pieza.
- Vía húmeda, donde Ia molturación realiza en medio líquido con el objetivo de conseguir una mejor distribución de partículas. Esta pasta líquida, llamada barbotina, se seca, generalmente mediante atomizado, hasta una humedad adecuada para el conformado de Ia pieza. Para facilitar Ia molienda y Ia descarga de Ia barbotina de los molinos, se incorporan aditivos (desfloculantes), que modifican Ia reología de Ia barbotina.
Por último, cabe mencionar que los compuestos de fósforo han sido ampliamente utilizados en Ia cerámica tradicional, su función ha sido, principalmente, como:
Elaboración de Ia cerámica de huesos mediante Ia incorporación de cenizas procedentes de Ia calcinación de huesos. - Desfloculantes, con el objetivo de adecuar las condiciones Teológicas de las barbotinas. Dentro de esta tipología de compuestos de fósforo se encuentran: el tripolifosfato sódico, el hexametafosfato sódico y los fosfonatos. Como opacificantes en Ia elaboración de fritas o vidrios.
Además, los fosfatos, especialmente el ácido fosfórico, los fosfatos monoamónicos y los fosfatos de alúmina, magnesio o calcio, son utilizados en Ia
industria de Ia cerámica avanzada y de refractarios, como ligantes. Dicho efecto se describe, por ejemplo, en las patentes: US 4.417.925 "Mezcla refractaria con fibra de cerámica", US 4.770.943 "Método para crear un film rígido de un compuesto de fosfato calcico", US 6.013.321 "Método para fabricar cerámica unida con fosfatos", US 5328879 "Binding and plasticizing agent for preparing carbon-containing, refractory, ceramic materials and material prepared therewith" o US3888687 "Refractario de
Alumina-Cromo"
También en Ia patente ES 2.193.864 A1 "Pastas cerámicas con formulación no convencional con contenidos de fósforo superiores al 2%. Procedimiento para su elaboración y ventajas", se describe Ia formulación de una pasta cerámica que utiliza como ligantes y plastificantes, los compuestos de fósforo monovalentes, como sustitutos de Ia arcilla en las formulaciones de cerámicas tradicionales, en especial, en Ia elaboración de baldosas cerámicas con baja absorción de agua.
En Ia presente invención el porcentaje de fosfato introducido no es suficiente para actuar de ligante y plastificante. Por Io tanto se debe incorporar el material plástico natural o sintético necesario para Ia elaboración de las pastas cerámicas tradicionales.
Por otro lado, Ia tipología y el porcentaje de fosfatos necesarios para Ia presente invención, no tienen como finalidad el sellar los poros de Ia pieza cerámica en su proceso de cocción. Para dicha finalidad, en ia formulación de Ia pasta cerámica se incorporará materiales que en las temperaturas de cocción de los productos cerámicos fundan total o parcialmente. Estas materias primas son entre otras: todas las tipologías de feldespatos, fritas, compuestos de boro, fosfatos con puntos de fusión superiores a los descritos en Ia presente invención, arcillas, etc.
Descripción de Ia invención
Es objeto de Ia presente invención proporcionar una pasta cerámica que incorpora en su formulación materias primas con un punto de fusión igual o inferior a 500 0 C, que presenta Ia siguiente formulación en peso seco: - Materias primas plásticas en un rango comprendido entre 5 - 99,9%;
Materias primas desgrasantes en un rango comprendido entre 0,1- 94,9%; y Materias primas con un punto de fusión igual o inferior a 500 0 C en un rango comprendido entre 0,1-7%.
El objetivo de esta invención es mejorar Ia resistencia mecánica de Ia pieza cerámica conformada y seca, mediante Ia incorporación a Ia formulación en dicha pasta cerámica de materias primas con un bajo punto de fusión. Estas materias primas son básicamente: fosfatos de amonio, fosfatos o hidrogeno-fosfatos de elementos monovalentes con valencia +1 , o mezclas de fosfatos o hidrogeno-fosfatos de amonio y elementos monovalentes con valencia +1. Estos compuestos presentan generalmente temperaturas de fusión inferiores a los 500 0 C. Un ejemplo de Io anteriormente comentado sería el fosfato monoamónico cuyo punto de fusión según Ia bibliografía es de 19O 0 C, sin embargo, en el laboratorio, y previamente disolución de Ia sal en agua, presenta un inicio de Ia fusión a menor temperatura. Otros ejemplos de esta tipología de materiales serían: El fosfato potásico monobásico cuya temperatura de fusión es 253 0 C y el fosfato potásico dibásico que presenta una temperatura de fusión de 465 0 C.
La temperatura de fusión total o parcial de estas materias primas se alcanza en el proceso de secado de Ia pieza conformada. Esta fusión total o parcial y Ia posterior solidificación del material fundido durante el enfriamiento de Ia pieza seca, produce un incremento de Ia resistencia mecánica de Ia baldosa, facilitando los procesos posteriores a los que son sometidos los productos cerámicos hasta su cocción final.
Dichos procesos son: el esmaltado, Ia decoración de las piezas cerámicas, el trasiego desde el secadero hasta el horno, el rectificado en crudo de las piezas, etc.
El aumento de Ia resistencia mecánica hace disminuir las posibilidades de rotura de las piezas cerámicas en dichos procesos, Io que implica, un aumento del porcentaje de calidad del material acabado y una disminución de los costes productivos.
La incorporación de estas materias primas con un bajo punto de fusión se realiza en los procesos de adecuación de las pastas cerámicas antes del conformado de las mismas. Dichos compuestos, que excluyen a los actuales desfloculantes (tripolifosfato o hexametafosfato sódico), se adicionan, generalmente, durante Ia elaboración de Ia composición. La incorporación de dichos compuestos no modifica los actuales procesos de preparación de Ia pasta cerámica para su posterior conformado. Modo de una realización preferida
La pasta utilizada en esta realización consiste en una pasta de gres porcelánico con una fundencia elevada, donde se incorpora un 1 % de fosfatos monoamónico. Dicha pasta queda con Ia siguiente formulación en % peso:
Arcilla 30
Feldespato Sódico 68,15 Fosfato monoamónico 1
Carbonato sódico 0,5
Desfloculante (hexametafosfato sódico) 0,35
Posteriormente, dicha pasta, se mezcla con una cantidad suficiente de agua, y se moltura en un molino planetario de laboratorio, obteniéndose una barbotina que presenta las siguientes características:
Viscosidad en copa Ford de 4mm: 25 segundos
Densidad: 1670 Kg/m 3
Rechazo sobre un tamiz de 63 mieras: 1 %
A continuación, se procede a secar dicha barbotina en una estufa a temperatura de 150° C durante un periodo de 24 horas, para su posterior humectación y prensado en una prensa de laboratorio. La presión ejercida sobre el polvo humectado a una humedad del 5.5% fue de aproximadamente 106 bares obteniéndose una plaquetas rectangulares con unas dimensiones de 110x50x12 mm. Dichas plaquetas son, de nuevo, secadas en Ia estufa del laboratorio, a una temperatura de 150° C, durante 24 horas, donde se produce Ia fusión parcial del fosfato monoamónico. Posteriormente, se procedió a caracterizar las probetas, midiéndose Ia densidad aparente y Ia resistencia mecánica de Ia pieza seca: Densidad aparente: 1928 Kg/m 3 Carga de rotura: 34,5 N/cm 2 Por último, se realizó Ia cocción del material en una mufla a una temperatura máxima de 114O 0 C, durante 15 minutos, y un ciclo de cocción total de 60 minutos, obteniéndose los siguientes valores de Ia pieza cerámica: Absorción de agua, según método UNE-EN ISO 10545-3: 0,00% Densidad aparente de Ia pieza cocida: 2401 Kg/ m 3 Contracción Lineal: 8.39%
Coordenadas cromáticas: L = 67,60 a = 1.69 b =11 ,94
La incorporación de fosfatos o hidrogeno fosfatos de amonio o de elementos monovalentes, aporta a las pastas cerámicas, una mayor resistencia mecánica en crudo, debido principalmente, a Ia fusión parcial de los compuestos de fósforo. Este incremento de Ia resistencia mecánica de aproximadamente el 50% respecto a Ia misma fórmula con ausencia de este tipo de compuesto de fósforo.
Otros ejemplos realizados con diferentes tipologías de materias primas, y en especial, de arcillas, son:
1) Incorporación de compuestos de fósforo a Ia elaboración de pastas de gres porcelánico con materias primas procedentes de Europa. Carga de rotura (N/cm 2 )
Pasta base TRADICIONAL de porcelánico 25
Pasta base TRADICIONAL de porcelánico + 0,5% de Fosfato monoamónico 54
Pasta de porcelánico TRADICIONAL súper blanca 30 Pasta de porcelánico súper blanca + 1.5%
De fosfato monoamónico 50
2) Formulación de pastas de porcelánico con arcillas y materias primas procedentes de Sur América . Carga de rotura (N/cm 2 )
- Pasta de porcelánico super blanco Standard 7
- Pasta de porcelánico super blanco + 1.5% de fosfato monoamónico 15
Las ventajas que incorpora esta mayor resistencia son: - Disminución de las bajas debidas a las roturas que se producen en Ia línea durante el trasiego de las baldosas entre su conformado hasta su cocción.
- Aumento del número de aplicaciones decorativas que se pueden realizar sobre
Ia pieza conformada y seca, debido a su mayor resistencia a Ia rotura. Hasta el momento, los diferentes procesos de decoración se basan en una transferencia de esmalte o base serigráfica desde el sistema de decoración hasta Ia baldosa por medio de un contacto físico. Dicha transferencia somete a Ia baldosa a una
presión que puede originar Ia rotura de Ia misma, con Ia consecuente pérdida económica. El aumento de Ia resistencia mecánica posibilita un mayor número de aplicaciones en ia decoración de Ia pieza cerámica.
La mayor resistencia mecánica de Ia baldosa permite Ia elaboración de baldosas con relieves más pronunciados. La incorporación de los compuestos de fósforo de Ia presente invención presentan una baja temperatura de fusión, facilitando, junto al resto de materiales fundentes que se incorporan en Ia elaboración de las piezas cerámicas, Ia sinterización total o parcial de dichos productos.