上記課題を解決するための本発明は、以下� ��技術的手段から構成される。
(1)ゲル化可能な水溶性高分子の水溶液にセラ ミック粉体を分散したスラリーを、ゲル化、 凍結、解凍、乾燥、焼結してセラミック多孔 体を製造する方法であって、0.01μm~5μmのセラ ミック粉体を使用し、スラリーのゲル化及び 凍結で、高分子から放出された水の凍結によ って発達した氷の結晶による組織構造を有す る凍結体を形成し、これを解凍、乾燥、焼結 工程で破壊することなく保持して、10μm~300μm のマクロポーラスな連通孔を有し、気孔率が 72%~99%であるセラミック多孔体を作製するこ� �を特徴とするセラミック多孔体の製造方法� �
(2)解凍、乾燥工程において、凍結体を真空乾 燥、あるいは調湿乾燥、あるいは水溶性有機 溶媒中への浸漬と風乾により、内外の乾燥差 を抑制し、徐々に氷を気孔に置換してゆく雰 囲気制御置換型乾燥法により乾燥し、亀裂の 無い成形体を得る、前記(1)に記載のセラミッ ク多孔体の製造方法。
(3)ゲル化可能な水溶性高分子として、解凍工 程の途中において、凍結以前の組織構造に戻 らない非可逆的ゲル化高分子を用いる、前記 (1)に記載のセラミック多孔体の製造方法。
(4)ゲル化可能な水溶性高分子として、N-アル� ��ルアクリルアミド系高分子、N-イソプロピ� �アクリルアミド系高分子、スルホメチル化� �クリルアミド系高分子、N-ジメチルアミノプ ロピルメタクリルアミド系高分子、ポリアル キルアクリルアミド系高分子、アルギン酸、 ポリエチレンイミン、でんぷん、カルボシキ メチルセルロース、ゼラチン、ヒドロシキメ チルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム 、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリ コール、寒天、又はポリエチレンオキシドを 用いる、前記(1)に記載のセラミック多孔体の 製造方法。
(5)セラミック粉体を分散したスラリーとして 、セラミック粉体の固形分濃度が1vol%~28vol%の スラリーを用いる、前記(1)に記載のセラミッ ク多孔体の製造方法。
(6)セラミック原料として、アルミナ、ジルコ ニア、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライ ト、又はハイドロキシアパタイトを用いる、 前記(1)に記載のセラミック多孔体の製造方法 。
(7)ゲル化させたスラリーを、-10℃より低い凍 結温度で凍結させる、前記(1)に記載のセラミ ック多孔体の製造方法。
(8)凍結体を水溶性有機溶媒に浸漬して水と有 機溶媒の置換を行う解凍操作を複数回繰り返 すことにより、凍結体中の氷であった部分を 有機溶媒に置換する、前記(1)に記載のセラミ ック多孔体の製造方法。
(9)内部の空間が有機溶媒で置換された解凍体 を乾燥することにより、亀裂が無い成形体を 得る、前記(1)に記載のセラミック多孔体の製 造方法。
(10)セラミック粉体を分散した水系スラリー� �凍結体内の氷の結晶部分を気孔に置換して� �成した気孔形状を有するセラミック多孔体� �あって、気孔の平均アスペクト比が少なく� �も1.5であり、樹枝状構造(デンドライト構造) の気孔を含まず、少なくても0.4MPaの圧縮強度 を有し、閉気孔が無く、気孔径10μm~300μmの連 通孔を有し、気孔率が72%~99%の高気孔率を有� �ることを特徴とするセラミック多孔体。
(11)セラミックが、アルミナ、ジルコニア、� �化珪素、窒化珪素、コーディエライト、又� �ハイドロキシアパタイトである、前記(10)に� ��載のセラミック多孔体。
(12)前記(10)又は(11)に記載のセラミック多孔体 から構成されることを特徴とするセラミック 多孔体部材。

 次に、本発明について更に詳細に説明する� ��
 本発明は、ゲル化可能な水溶性高分子の水� ��液にセラミック粉体を分散したスラリーを� ��ゲル化、凍結、解凍、乾燥、焼結してセラ� ��ック多孔体を製造する方法であって、0.01μm ~5μmのセラミック粉体を使用し、スラリーの� ��ル化及び凍結で、高分子から放出された水� ��凍結によって発達した氷の結晶による組織� ��造を有する凍結体を形成し、これを解凍、� ��燥、焼結工程で壊すことなく保持して、こ� ��まで作製が困難であった10μm~300μmのマクロ� ��ーラスな連通孔を持ち、72%~99%の高気孔率を 有するセラミック多孔体を作製することを特 徴とするものである。図1に、本発明による� �ラミック多孔体の製造方法の概念を示す。

 本発明の方法では、凍結分離(凍結濃縮)� �利用したセラミック多孔体の作製方法にお� �て、セラミック粉末とゲル化可能な水溶性� �分子を使用し、ゲルキャスト法と凍結法を� �み合わせて、凍結、解凍、乾燥、脱脂及び� �結のプロセスにより、緻密なマトリックス� �と、粗大な気孔径及び連続する気孔径を有� �るセラミック多孔体を作製する。上記プロ� �スにおいて、ゲル化したスラリーを凍結す� �と、凍結中に水が高分子から放出され、氷� �結晶が成長し、氷の結晶による組織構造が� �成され、セラミック粉末とゲル化水溶性高� �子溶液の部分と氷の結晶の部分からなる凍� �体が得られる。上記プロセスで成形体の亀� �を防ぐために、該成形体の内外の乾燥差を� �制し、徐々に氷を気孔に置換してゆく「雰� �気制御置換型乾燥法」による乾燥の後、高� �子を脱脂し、脱脂後の成形体を焼結するこ� �により、上記セラミック多孔体を作製する� �

 ゲル化可能な水溶性高分子としては、解� ��工程の途中において、凍結以前の組織構造� ��戻らない非可逆的ゲル化高分子が用いられ� ��具体的には、例えば、N-アルキルアクリル� �ミド系高分子、N-イソプロピルアクリルアミ ド系高分子、スルホメチル化アクリルアミド 系高分子、N-ジメチルアミノプロピルメタク� ��ルアミド系高分子、ポリアルキルアクリル� ��ミド系高分子、アルギン酸、ポリエチレン� ��ミン、でんぷん、カルボシキメチルセルロ� ��ス、ゼラチン、ヒドロシキメチルセルロー� ��、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニル� ��ルコール、ポリエチレングリコール、寒天� ��ポリエチレンオキシドが使用可能である。

 ゲル化凍結法に必要な水溶性高分子とし� ��の条件は、一度ゲル化した後、解凍及び乾� ��工程で液状に戻らない非可逆性のゲルであ� ��ことであり、このような高分子であれば、� ��に上記のものに限定されるものではない。� ��ラリーの固体成分濃度で望ましい条件は、� ��結時に氷の結晶が成長する濃度である。水� ��性高分子の濃度は、0.5vol%~20vol%が望ましい� �ゲル化に必要な重合開始剤としては、例え� �、ジグリセロールグリシジルエーテル、N,N� �メチレンビスアクリルアミドなど挙げられ� �。

 使用可能なセラミック粉体としては、ア� ��ミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、� ��ーディエライト、ハイドロキシアパタイト� ��どが例示される。これらの原料粉末の粒径� ��、0.01μm~5μm程度が望ましいが、特に望まし� ��は0.1μm~1μmである。本発明は、焼結可能な� �のであれば、セラミックス全般に適用可能� �方法であり、原料粉末の種類は特に制限さ� �るものではない。

 スラリー中のセラミック粉体の固形分濃� ��は、1vol%~28vol%の範囲が望ましい。1vol%未満� �場合は、乾燥時に形状を維持することが難� �く、セラミック多孔体を製作することが困� �である。20vol%を超える場合は、気孔率が72%� �下と低く、更には、50vol%以上であると、気� �率が50%以下と低い上に凍結により生じる氷� �結晶が極めて少なくなるため、ゲル化凍結� �を用いる長所が失われてしまうため望まし� �ない。

 ゲル化凍結法において、ゲル化とは、セ� ��ミックス粒子が分散するスラリーをゲル化� ��せることで、均質に、かつ安定な構造体と� ��て一旦固定することである。その後、凍結� ��解凍、乾燥、脱脂、焼結の過程を経てセラ� ��ック多孔体へ変化させる。そのためには、� ��ル化したゲル体は、凍結時に氷の結晶構造� ��変化させるために、冷却中の寸法変化に柔� ��、かつ安定的に対応するゲル体であること� ��望ましい。特に72%以上の高気孔率体を得る� ��には、ゲル体の冷却中の寸法変化に対する� ��定性は必須である。尚、本発明では、凍結� ��程において、公知の各種冷却方法を利用す� ��ことが可能であり、氷の結晶構造を変化さ� ��ることで、自在に気孔径や気孔形状を制御� ��ることが適宜可能である。

 冷却方法の変化としては、例えば、冷却� ��度、冷却箇所、冷却方向、伝熱方法などが� ��り、具体的には、底面又は上面から接触伝� ��で冷却する、上下面を断熱材で遮断して側� ��から輻射伝熱で冷却する、型ごと冷却した� ��に漬ける、型を中空に浮かして全周から輻� ��伝熱で冷却する、あるいは急速冷却する、� ��速冷却する、等、多彩な冷却方法が挙げら� ��るが、本発明の趣旨を逸脱しなければ、公� ��の冷却方法を単独で又は複数種適用するこ� ��ができる。

 これらの多種多様の冷却方法が適用可能� ��ある理由は、前述のように、ゲル化体は、� ��法変化、時間変化、ハンドリングなどの動� ��変化に対して極めて安定な状態を有してい� ��ため、凍結後も亀裂のない構造体を付与す� ��ことが可能であるからである。水溶性ポリ� ��ーの種類によっては、-10℃以上では凍結し� ��いため、凍結温度は、-10℃以下が好ましい� ��

 本発明では、高気孔率で亀裂の無い成形� ��を得るために、真空高温急速乾燥、あるい� ��フリーズドライによる氷の急速昇華、調湿� ��燥、溶媒と氷あるいは水の置換、等の工程� ��より氷の結晶部を取り除く「雰囲気制御置� ��型乾燥法」を用いた解凍方法、すなわち凍� ��体の氷を雰囲気置換し、乾燥、解凍する方� ��を用いた。真空乾燥、あるいはフリーズド� ��イを用いた際には、凍結体中の氷の結晶は� ��華し、細孔として存在することになる。湿� ��制御下乾燥を用いた際には、氷は融解され� ��所定の蒸気圧下で蒸気と置換される。有機� ��剤や水溶液中に浸漬した際には、氷あるい� ��水との置換により氷は融解し、溶剤や水と� ��合される。例えば、凍結体を水溶性有機溶� ��に浸漬して水と有機溶媒の置換を行う解凍� ��作を複数回繰り返すことにより、凍結体中� ��氷であった部分を有機溶媒に置換する。

 有機溶媒は、水溶性ポリマーを浸食しな� ��ものであり、水より揮発性が高いものが好� ��しい。具体的には、エタノール、メタノー� ��、イソプロピルアルコール、アセトン、酢� ��エチルなどが挙げられるが、特に種類は限� ��しない。これらを単独で、あるいは複数種� ��併用した乾燥を数回繰り返すことで、凍結� ��中の氷であった部分は、上述の各雰囲気に� ��換され、その後、成形体内の細孔として付� ��することができる。これらいずれかの解凍� ��法を用いなければ、スラリーの固形分濃度� ��28vol%未満、すなわち気孔率72%超の高気孔率� ��孔体を製造する際に、成形体に亀裂が発生� ��てしまう。

 その後、内部の空間が各雰囲気で置換さ� ��た解凍体を、大気中において徐々に乾燥さ� ��る。真空高温乾燥、フリーズドライ、湿度� ��御下乾燥、溶媒と氷の置換、をはじめとす� ��雰囲気制御置換型乾燥法は、解凍体内外に� ��ける乾燥速度の差を緩和し、内外の乾燥収� ��差による欠陥を大幅に抑制することができ� ��。このように、本発明では、氷の結晶を多� ��質体のマクロ孔として保持させること、亀� ��が無い成形体を得ること、ハンドリング性� ��良好な成形体を得ることのために、解凍及� ��乾燥が重要なプロセスとなる。

 既存の技術において、気孔率が低い多孔� ��を製造する際には、固体成分濃度が高いス� ��リーを用いればよく、従って、ゲル部も相� ��的に増えるため、得られる成形体の強度も� ��い。そのため、乾燥工程が比較的容易であ� ��、汎用性のある乾燥方法で、亀裂の無い多� ��体が得られる。従って、大気圧下、室温で� ��凍や乾燥を行っても、寸法変化に耐えるこ� ��ができ、亀裂の無い多孔体が簡便に得られ� ��。しかしながら、72%超の高気孔率で、多種� ��様の細孔を有し、かつ大型で複雑形状の部� ��を解凍、乾燥させる場合には、「雰囲気制� ��置換型乾燥法」を用いなければ、亀裂の無� ��成形体は得ることは困難である。

 乾燥後の脱脂には、アクリルアミド系高� ��子を利用した場合、約700℃、2時間程度の脱 脂条件が望ましい。その他の汎用性の高分子 を用いた場合は、300℃~900℃の脱脂温度が適� �される。炭化珪素、窒化珪素を始めとする� �酸化物セラミックスを原料とする場合には� �アルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で、� �ルミナ、ジルコニア、アパタイトをはじめ� �する酸化物セラミックスを原料とする場合� �は、空気中で脱脂をすることが望ましい。� �結では、使用するセラミックス粉体及び目� �とする気孔率、気孔構造によって、温度、� �間、雰囲気は、適宜調整される。

 本発明により、例えば、スラリーの固体� ��分濃度11vol%で気孔率73%のアルミナ多孔体が� ��同じくスラリーの固体成分濃度11vol%で86%の� ��孔率の炭化珪素多孔体が、更に、スラリー� ��固体成分濃度6vol%で93%の気孔率の炭化珪素� �孔体が作製される。この場合、得られるセ� �ミック多孔体は、従来の多孔体と比べて、� �トリックス部は、緻密で高い強度を有し、� �孔部は従来法で作製した多孔体には見られ� �い、特異の気孔形状、すなわち、粗大な気� �径、連続する気孔及び様々な気孔形状から� �る氷の結晶組織をそのまま空間に置換した� �孔形状を有している。

 本発明のセラミック多孔体は、気孔の平� ��アスペクト比が1.5以上であり、樹枝状構造( デンドライト構造)の気孔を含まず、0.4MPa以� �の圧縮強度を有し、閉気孔が無く、気孔径10 μm~300μmの連通孔を有し、気孔率が72%~99%の高� ��孔率を有することで特徴付けられる。