Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein intrinsisch leitfähiges

keramisches Erzeugnis, welches durch eine temporär erhöhte elektrische Leitfähigkeit als Target für die Beschichtung von Substraten mittels Sputterverfahren, insbesondere auch für Gleichstrom-Sputterverfahren, verwendet werden kann, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein Verfahren zu dessen Verwendung.

Bestimmte keramische Erzeugnisse können vorteilhaft als Target in Sputter-Prozessen eingesetzt werden, wobei eine Schicht auf einem Substrat erzeugt werden kann. Derartige Schichten können eine hohe Transparenz sowie eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Keramische Targets sind generell vorteilhaft gegenüber beispielsweise metallischen Targets, weil sie kostengünstig endmaßnah hergestellt werden können und stabile

Zerstäubungsprozesse erlauben, welche ohne aufwendige und kritische Maßnahmen zur Prozessregelung auskommen sowie weitgehend frei von Hysterese-Effekten ablaufen können.

Auf Substrate, beispielsweise aus Glas, werden häufig dünne Schichten appliziert, um bestimmte optische und/oder elektrische Funktionen zu bewirken. Derartige Substrate können etwa verwendet werden für Solarzellen oder TFT- Displays . So werden beispielsweise dünne Zinkoxid-Schichten (ZnO- Schichten) auf Substrate aufgebracht, um eine hohe

Transparenz und eine bestimmte elektrische Leitfähigkeit zu bewirken .

Typischerweise können derartige Schichten über

Sputterverfahren erzeugt werden. Hierbei wird das auf das Substrat zu applizierende Schichtmaterial über das Target als Festkörper in den Prozeß eingebracht, der üblicherweise in einer Vakuumbeschichtungsanlage abläuft.

Im Falle von Dünnschicht-Solarzellen wie beispielsweise Cu ( In, Ga) Se2-Solarzellen (CIGS-Solarzellen) werden etwa zwischen einer sogenannten Absorberschicht aus Cu(In,Ga)Se2 und einer äußeren Schicht aus Aluminium-Zinkoxid sogenannte Pufferschichten eingebracht, die eine möglichst hohe

Transparenz aufweisen sowie elektrisch nichtleitend sein sollen . Die Pufferschichten können dabei aus Cadmiumsulfid (CdS) bestehen wie beispielsweise in der Druckschrift DE 10 2009 050 988 B3 beschrieben. Als nachteilig erweist sich jedoch die Toxizität des Cadmiumsulfids, so dass alternative

Materialien für diese Pufferschichten gesucht werden.

Die Offenlegungsschrift DE 10 2008 009 339 AI beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit einer transparenten ZnO-Schicht mittels DC-Sputterns . Das ZnO- Targetmaterial ist mit Aluminium im Prozentbereich dotiert, um eine gewünschte Leitfähigkeit zu erzielen. Ein

derartiges Schichtmaterial ist auch als AZO oder ZnO:Al bekannt. Die auf das Substrat applizierte Schicht weist hiernach einen Flächenwiderstand im Bereich von 700 bis 1000 pQcm auf. Zur Erzeugung leitfähiger, transparenter Schichten ist das Material AZO daher als Targetmaterial bekannt .

Soll durch das Target allerdings eine gering oder

nichtleitende, transparente Zinkoxid-Schicht auf ein

Substrat aufgebracht werden, beispielsweise als

Pufferschicht auf Dünnschicht-Solarzellen, so ist eine Dotierung etwa mit Aluminium möglichst zu vermeiden.

Wird die Dotierstoffkonzentration vermindert, so gestaltet sich jedoch aufgrund der dadurch bedingten geringeren elektrischen Leitfähigkeit des Zinkoxids eine Verwendung als Target, insbesondere für Sputterverfahren, als sehr schwierig, da der elektrische Widerstand hoch bzw. für einen erfolgreichen Sputterprozess sogar zu hoch sein kann.

Um einen größtmöglichen elektrischen Widerstand der

erzeugten Schicht zu erhalten, ist dagegen idealerweise auf eine Dotierung vollständig zu verzichten. In diesem Fall ist die extrem hochohmige Keramik allerdings kaum noch als Target in Wechselstrom-Sputterprozessen verwendbar und kann häufig nur mit Hochfrequenz-Magnetrons zerstäubt werden. Außerdem besteht die Gefahr von elektrischen Durchschlägen und Bogenentladungen an derartigen hochohmigen ZnO-Targets.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, vorstehende Nachteile zu mildern oder sogar zu vermeiden. Insbesondere soll ein als Target verwendbares keramisches Erzeugnis zur Verfügung gestellt werden, welches es erlaubt, auf einem Substrat eine gering oder idealerweise nicht leitende Schicht mittels eines Sputterverfahrens aufzubringen. Dabei soll das keramische Erzeugnis einfach und kostengünstig hergestellt werden können. Insbesondere soll das keramische Erzeugnis als Target sowohl für Wechsel- und Gleichstrom-Sputterverfahren als auch für Hochfrequenz-Sputterverfahren verwendet werden können . Überraschend einfach wird die Aufgabe bereits durch ein Verfahren und ein keramisches Erzeugnis nach einem der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung sind den jeweiligen

Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Erfinder haben ein sogenanntes intrinsisch leitfähiges keramisches Erzeugnis sowie ein Verfahren zu dessen

Herstellung und dessen Verwendung entwickelt, bei dem in überraschender Weise ein elektrisch gering oder

nichtleitendes keramische Erzeugnis durch eine

Wärmebehandlung bei erhöhter Temperatur und/oder

verminderter Sauerstoffkonzentration in der umgebenden Atmosphäre eine Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit erfährt und auf diese Weise "intrinsisch" leitfähig wird.

Daher kann ein mittels dieses Verfahrens hergestelltes intrinsisch leitfähiges keramisches Erzeugnis als Target in Beschichtungsprozessen, bei denen das Material für die aufzubringende Schicht mittels Sputterverfahren aus einem Festkörper abgeschieden wird, verwendet werden. Die Sputterverfahren können Verfahren der

Kathodenzerstäubung, Gleichstrom-, Mittel- und

Hochfrequenz-Sputterverfahren, Magnetronsputtern sowie insbesondere auch Wechselstrom-Sputterverfahren umfassen.

Hierbei wird typischerweise das abzuscheidende Material in fester Form als Festkörper einer häufig evakuierten

Beschichtungskammer zugeführt. Mittels physikalischer

Prozesse wird dieses Material dann abgetragen. Das

abgetragene Material kann auf zu beschichtende Substrate in der Beschichtungskammer treffen und dort eine

Schichtbildung bewirken. Diese Schicht kann beispielsweise für elektromagnetische Strahlung im sichtbaren Bereich transparente Eigenschaften aufweisen. Zudem kann sich elektrisch leitfähig oder auch nicht bzw. gering leitend ausgebildet sein.

Die Erfinder haben herausgefunden, dass bestimmte

keramische Erzeugnisse, umfassend keramische Erzeugnisse aus Zinkoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder

Siliziumdioxid, auch ohne oder nur mit geringer Dotierung mit Elementen zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit wie etwa Aluminium, dennoch als hinreichend elektrisch leitfähige Targetmaterialien eingesetzt werden können, wenn mittels einer Wärmebehandlung dem keramischen Erzeugnis während der Herstellung gezielt Sauerstoff entzogen wird und wenn nachfolgend während des Beschichtungsprozesses Sauerstoff wieder gezielt zugegeben wird. Hierbei wird die elektrische Leitfähigkeit des keramischen Erzeugnisses temporär erhöht durch den gezielten

Sauerstoffentzug unter Wärme. Ein keramisches Erzeugnis, bei welchem auf diesem Wege die elektrische Leitfähigkeit erhöht wird, wird nachfolgend als intrinsisch leitfähiges keramisches Erzeugnis verstanden. Die Temperatur des erfindungsgemäßen

Wärmebehandlungsprozesses liegt vorteilhaft bei 500 °C oder darüber; in jedem Fall unterhalb der Schmelztemperatur der Ausgangsrohstoffe. Unter temporär ist in diesem

Zusammenhang zu verstehen, dass der Zustand der erhöhten elektrischen Leitfähigkeit des Materials des keramischen Erzeugnisses vorübergehend, mit anderen Worten also von einer begrenzten Dauer, ist.

Insbesondere ist hierunter zu verstehen, dass die

elektrische Leitfähigkeit des Materials des keramischen

Erzeugnisses nach einem Aufbringen oder Applizieren auf ein

Substrat wieder auf einen niedrigeren Wert verringert ist.

Vorzugsweise liegt die elektrische Leitfähigkeit des auf ein Substrat applizierten oder aufgebrachten Materials also in dem Bereich der elektrischen Leitfähigkeit, den dieses

Material vor der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung

innehatte .

Besonders vorteilhaft kann daher auf dem Substrat eine Schicht erzeugt werden, dessen elektrische Leitfähigkeit im Bereich derjenigen elektrischen Leitfähigkeit liegt, welche das Material des keramischen Erzeugnisses ursprünglich, das heißt vor der Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit durch die Wärmebehandlung, aufweist.

Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren hervorragend geeignet zur Herstellung von Targets aus keramischen Materialien für eine Verwendung in Sputterverfahren, insbesondere auch für eine Verwendung in Gleichstrom- Sputterverfahren, und kann zur Erzeugung von Schichten auf Substraten mit geringen oder nichtleitenden elektrischen Eigenschaften eingesetzt werden.

So können auch Targets aus keramischen Materialien

hergestellt werden, wobei das Ausgangsmaterial eine nur geringe Eignung für eine Verwendung als Target aufweisen kann. Die elektrische Leitfähigkeit des Materials kann temporär erhöht werden und auf diese Weise zu der

sogenannten intrinsischen Leitfähigkeit führen. Derartige intrinsisch leitfähige keramische Erzeugnisse können daher als Target für die Kathodenzerstäubung, das

Gleichstromsputtern sowie das Magnetronsputtern verwendet werden. Überraschend gut kann ein derartiges Target auch für ein Wechselstrom-Sputtern verwendet werden.

Unter einem keramischen Erzeugnis wird ein Erzeugnis verstanden, welches auf anorganischen, feinkörnigen

Rohstoffen basiert, typischerweise unter Wasserzugabe gemischt, dann getrocknet, bei Raumtemperatur geformt und anschließend erhitzt werden kann. Zur Herstellung derartiger keramischer Erzeugnisse kann das keramische Material also in Pulverform zur Verfügung gestellt werden. Das keramische Material kann dabei

Materialien der Gruppe Zinkoxid, Aluminiumoxid,

Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid oder auch Spinelle umfassen. In Abhängigkeit von den Eigenschaften der zu applizierenden Schicht auf dem Substrat werden bevorzugt sehr reine, undotierte oder nur sehr gering dotierte Ausgangsrohstoffe eingesetzt.

Hierunter ist zu verstehen, dass das keramische Erzeugnis wenigstens 99 Gew.-%, bevorzugt 99,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 99,9 Gew.-% Material der jeweiligen

Materialgruppe umfasst. Somit wird als Ausgangsrohstoff also insbesondere ein keramisches Material mit

Verunreinigungen von weniger als 1000 ppm verwendet.

Bevorzugt wird als Ausgangsrohstoff jeweils nur Material einer der oben genannten Gruppen ausgewählt. Es können aber auch Mischungen aus verschiedenen Materialien,

beispielsweise Zinkoxid und Aluminiumoxid, als

Ausgangsmaterial verwendet werden.

Als besonders geeignet für die Erzeugung einer Schicht auf einem Substrat mit einer sehr niedrigen elektrischen

Leitfähigkeit hat sich Zinkoxid als keramisches Material erwiesen. Dabei kann vorzugsweise Zinkoxid mit einer sehr hohen Reinheit und ohne eine gezielte Dotierung eingesetzt werden .

Die Summe aller Verunreinigungen kann bei keramischen Erzeugnissen auf der Basis von Zinkoxid vorzugsweise bei kleiner als 100 ppm, bevorzugt bei < 50 ppm liegen.

Das Ausgangsmaterial kann somit vorzugsweise wenigstens 99,5 Gew.-% ZnO, bevorzugt > 99,9 Gew.-% und besonders bevorzugt > 99,99 Gew.-% ZnO umfassen. Besonders bevorzugt ist das keramische Ausgangsmaterial nicht mit Elementen zur Erhöhung der elektrischen

Leitfähigkeit dotiert, um eine sehr niedrige elektrische Leitfähigkeit der erzeugten Schicht zu erhalten.

Häufig wird zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit das Ausgangsmaterial mit A1203 dotiert. Besonders bevorzugt kann daher eine Verunreinigung mit A1203 bei einer ZnO- Keramik bei < 20 ppm A1203, bevorzugt < 10 ppm A1203 und besonders bevorzugt < 5 ppm A1203 liegen.

Das Ausgangsmaterial kann also in Pulverform vorliegen. Sodann kann es mit Wasser, bevorzugt mit destillierten Wasser und verschiedenen organischen Additiven versetzt werden, umfassend hochreines Wasser und/oder Stabilisatoren und/oder Verflüssiger und/oder Bindern. Mittels

Sprühtrocknung oder Tellergranulierung können hieraus hochreine Kugeln oder Hohlkugeln als Vorprodukt hergestellt werden, wodurch ein pressfähiges Granulat erzeugt werden kann. Die organischen Additive können einen Zusammenhalt des Granulats nach einem Verdichtungsprozess wie

beispielsweise das uniaxiale oder das isostatische Pressen verbessern . Dieses kugelförmige Vorprodukt kann sodann in eine

entsprechende Form, beispielsweise eine Stahlmatrix für Platten, eingebracht werden. Im Fall von Platten kann nachfolgend eine uniaxiale Trockenpressung erfolgen.

Weiterhin kann das keramische Vormaterial auch in Formen aus Gummi eingebracht werden und mittels kalt-isostatischer Pressung geformt werden. Dieses Verfahren kann etwa für die Erzeugung von rohrförmigen keramischen Produkten verwendet werden. Das derart geformte keramische Erzeugnis wird auch als Grünkörper bezeichnet.

Der Grünkörper kann in dieser Form bereits mechanisch bearbeitet werden. Vorteilhaft kann die Bearbeitung des Grünkörpers beispielsweise bei der Erzeugung von

rohrförmigen keramischen Produkten sein, um etwa eine hohe Rundheit der Außenkontur zu erzeugen. Mögliche organische Bestandteile des Grünkörpers, die durch die Stabilisatoren in dem Ausgangsmaterial vorhanden waren, können durch einen ersten Wärmebehandlungsprozess

ausgebrannt werden. Dieser Wärmebehandlungsprozess kann beispielsweise bei 400 °C erfolgen.

Typischerweise durchläuft der Grünkörper weiterhin einen Sinterprozess , bei welchem bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur der eingesetzten Rohstoffe das keramische Erzeugnis zu einem härteren, dauerhaften Gegenstand

gesintert wird. Die Bestandteile des keramischen

Erzeugnisses werden hierbei miteinander „verbacken". Die Sintertemperaturen liegen dabei beispielsweise in einem Bereich von etwa 1.200 bis 1.620 °C, bevorzugt bei 1.300 bis 1.600 °C und besonders bevorzugt bei 1.350 bis 1.590 °C.

Erfindungsgemäß wird mittels einer Wärmebehandlung dem keramischen Erzeugnis Sauerstoff entzogen. Dies kann während des Sinterprozesses erfolgen. Es kann aber auch dem Sinterprozess ein weiterer Wärmebehandlungsprozess

nachgeschaltet werden. Hierbei kann das keramische

Erzeugnis nach dem Sinterprozess auch auf Raumtemperatur abgekühlt werden und sodann der erfindungsgemäßen

Wärmebehandlung zugeführt werden.

Vorteilhaft kann dieses Vorgehen sein, wenn beispielsweise die Beschaffenheit eines Ofens besser für das Sintern und die eines weiteren besser für den Sauerstoffentzug ist, etwa aufgrund der Gasdichtigkeit. Ebenso kann der

Wärmebehandlungsprozess zum Sauerstoffentzug aber auch mit dem Sinterprozess kombiniert werden.

Der Sauerstoffentzug kann durch Einstellen einer bestimmten Gasatmosphäre während des Wärmebehandlungsprozesses in dem Ofen erfolgen. Das hierdurch entstehende Keramik-Erzeugnis weist vermehrte Sauerstoffleersteilen in seiner Gitterstruktur auf, die zu einer Steigerung von dessen Leitfähigkeit führen.

Unter Sauerstoffentzug wird im Sinne der Erfindung also das Erzeugen von Sauerstoff-Leerstellen in der Gitterstruktur des keramischen Erzeugnisses verstanden. Sauerstoffentzug bedeutet also mit anderen Worten, dass die Gitterstruktur des keramischen Erzeugnisses nach dem Sauerstoffent zug mehr Sauerstoff-Leerstellen aufweist als vor der besagten

Behandlung .

Während der Wärmebehandlung zum Sauerstoffent zug der

Keramik kann dabei in dem Ofen eine trockene oder eine feuchte Gasatmosphäre vorherrschen. Bevorzugt liegt eine Schutzgasatmosphäre vor. Hierzu können bekannte Schutzgase basierend auf Helium und/oder Neon und/oder Argon und/oder Krypton und/oder Xenon und/oder Radon zum Einsatz kommen. Weiterhin kann der Sauerstoffentzug auch durch das Beigeben von sogenannten Sauerstoff-Gettern in dem Ofen erfolgen. Selbstverständlich kann der Sauerstoffentzug auch sowohl durch als Sauerstoff-Getter wirkende Materialien in dem Ofen als auch durch eine entsprechende Atmosphäre in dem Ofen zeitgleich erfolgen.

In einer vorteilhaften Ausführungsform kann zusätzlich während des Wärmebehandlungsprozesses ein zusätzliches Material als Sauerstoff-Getter in dem Ofen eingesetzt werden. Ein derartiges Material kann etwa Graphit,

vorzugsweise in feinkörniger Struktur, sein. Besonders bevorzugt wird ein Graphit-Grieß dem Ofen beigegeben.

Hierdurch wird der Sauerstoff-Entzug des keramischen

Materials verbessert.

In einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform wird das keramische Erzeugnis in dem

Wärmebehandlungsprozess einer Stickstoff-, Chlor- oder Fluoratmosphäre ausgesetzt, wobei diese Atmosphäre

ebenfalls sowohl trocken als auch feucht sein kann.

In einer zusätzlichen besonderen Ausführungsform wird in dieser Atmosphäre ebenfalls Graphit in feinkörniger

Struktur als Sauerstoff-Getter eingesetzt.

Ein auf diese Weise hergestelltes intrinsisch leitfähiges keramisches Erzeugnis kann nachfolgend entsprechend

mechanisch nachbearbeitet werden, um beispielsweise eine bestimmte Endkontur oder Geometrie zu erzeugen. Die

mechanischen Bearbeitungsverfahren können beispielsweise das Schleifen, das Drehen, das Fräsen oder das Bohren umfassen .

Im Sinne der Erfindung kann durch dieses Verfahren eine intrinsisch leitfähige Keramik oder, am Beispiel des

Zinkoxids, eine sogenannte intrinsisch leitfähige Zinkoxid- Keramik ( i-ZnO-Keramik ) erzeugt werden, wobei die

elektrische Leitfähigkeit dieser intrinsisch leitfähigen Keramik höher ist als die des ursprünglichen keramischen Materials.

Das erfindungsgemäß hergestellte intrinsisch leitfähige keramische Erzeugnis kann verschiedene Geometrien

aufweisen, wie sie für keramische Erzeugnisse im

Allgemeinen bekannt sind. Hierzu gehören insbesondere auch die für die Kathodenzerstäubung bekannten geometrischen Formen, etwa quaderförmig im Falle von Planartargets oder zylinderförmig im Falle von Rohrtargets. So können auch keramische Rohrtargets mit Längen im Bereich von 2.000 mm und darüber hinaus hergestellt werden.

Besonders vorteilhaft können durch das erfindungsgemäße Verfahren also auch Erzeugnisse aus keramischen

Materialien, welche sich zwar kostengünstig herstellen lassen, welche aber aufgrund der elektrischen Leitfähigkeit des Ausgangsmaterials nicht oder nur wenig geeignet sind für eine Verwendung als Target bei bestimmten

Sputterverfahren, dennoch als Target verwendet werden.

Weiterhin vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren daher auch für keramische Erzeugnisse, die sich endkonturnah, also mit nur geringem Verschnitt während des Herstellprozesses, fertigen lassen. Auf diese Weise lassen sich besonders kostengünstig keramische Erzeugnisse als Planar- oder als Rohrtarget fertigen.

Das erfindungsgemäß hergestellte keramische Erzeugnis kann aufgrund seiner temporär erhöhten, intrinsischen

Leitfähigkeit als Target, bevorzugt als Planar- oder als Rohrtarget, für ein Beschichtungsverfahren auf Basis von Sputterverfahren verwendet werden. Sputterverfahren können das Sputtern mit Gleich- oder Wechselstrom, gepulst und ungepulst umfassen. Ferner kann das intrinsisch leitfähige keramische Erzeugnis auch für Mittel- und Hochfrequenz- Sputterverfahren verwendet werden.

Bei einem Sputter-Prozess wird im Allgemeinen in einer Beschichtungskammer unter Vakuum ein Substrat mit einer Schicht appliziert. In der Beschichtungskammer erfolgt die Beschichtung durch Zerstäuben eines Festkörpers, der als Target fungiert.

Im Falle großflächiger Substrate wie beispielsweise

Glassubstraten für Dünnschicht-Solarzellen haben sich Durchlaufanlagen etabliert, die mit Rohrtargets arbeiten. Rohrtargets bieten im Vergleich zu Planartargets den

Vorteil eines homogeneren Materialabtrages, einer hohen Ausnutzungsrate des Targetmaterials sowie einer langen TargetStandzeit . Durch Beschuß des Targets mit Ionen wird aus dem Target

Material herausgelöst und auf das Substrat appliziert. In der Beschichtungkammer wird dabei typischerweise ein Edelgas als Arbeitsgas eingeleitet, welches üblicherweise Argon enthält .

Eine erfindungsgemäß erzeugte intrinsisch leitfähige

Keramik kann als Target in einem derartigen Prozess

verwendet werden, wobei die intrinsisch leitfähige Keramik etwa als Planartarget oder auch als Rohrtarget verwendet werden kann. Besonders vorteilhaft im Sinne der Erfindung wird in der Beschichtungskammer dem Arbeitsgas zusätzlich Sauerstoff zugegeben, wodurch das intrinsisch leitfähige keramische Material wiederum eine Sauerstoff-Anreicherung erfährt. Diese Aufoxidation findet bevorzugt in der Gasphase statt, in anderen Worten also nach dem Herauslösen aus dem Target.

Die durch den Sauerstoffentzug während des

Wärmebehandlungsprozesses erhöhte elektrische Leitfähigkeit des keramischen Materials wird durch die Aufoxidation wieder zurückgeführt. Hierdurch verringert sich die Anzahl der Sauerstoff-Leerstellen in der Gitterstruktur des applizierten keramischen Materials. Somit kann die auf das Substrat applizierte Schicht eine geringere elektrische Leitfähigkeit aufweisen im Vergleich zu der elektrischen Leitfähigkeit des intrinsisch leitfähigen keramischen

Targets .

Die elektrische Leitfähigkeit der auf dem Substrat

erzeugten Schicht kann in dem Bereich der elektrischen Leitfähigkeit des keramischen Ausgangsmaterials liegen, in anderen Worten vor dem erfindungsgemäßen Sauerstoffentzug . Die temporäre Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des keramischen Materials kann somit wieder zurückgeführt werden .

Das erfindungsgemäß hergestellte intrinsisch leitfähige Keramik-Erzeugnis kann für verschiedene Sputterverfahren, umfassend das Wechselstrom- wie auch das

Gleichstromsputtern sowohl für den gepulsten als auch für den nicht gepulsten Betrieb eingesetzt werden. Hierdurch kann auf ein Substrat, beispielsweise ein Glas, ganz oder zumindest zum Teil eine Schicht aufgebracht werden .

Das Substrat kann eine Solarzelle, eine Halbleiteranordnung oder eine Elektronikbaugruppe umfassen. Die

Halbleiteranordnung oder die Elektronikbaugruppe kann auf konventionellen Leiterplatten oder auf Folien- oder

Keramikleiterplatten basieren. Auf den Substraten kann vorteilhaft eine elektrische

Widerstandsschicht ausgebildet werden, die zudem eine hohe Transmission aufweisen kann.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung der dargestellten Ausführungsbeispiele, den Figuren und den angefügten Ansprüchen.

Beispielhaft wird ein Verfahren zur Herstellung einer intrinsisch leitfähigen Zinkoxid-Keramik dargestellt. Es sollte aber verstanden werden, dass das beschriebene

Verfahren nur ein Beispiel zur Erzeugung einer intrinsisch leitfähigen Keramik darstellt. Sowohl andere keramische Materialien, umfassend Aluminiumoxid, Titandioxid oder Siliziumdioxid sowie Mischungen dieser Materialien

untereinander, sind ebenso möglich wie Abweichungen von dem dargestellten Prozessablauf, wobei die dargestellten

Verfahrensschritte eine bevorzugte Ausführungsform

beschreiben .

Schichten auf Basis von Zinkoxid zeichnen sich durch ihre hohe Transmission im sichtbaren Bereich elektromagnetischer Strahlung aus. Häufig werden sie mit geeigneten Elementen, beispielsweise Aluminium, dotiert, um die elektrische

Leitfähigkeit zu erhöhen und sie auf diese Weise für

Prozesse der Gasphasenabscheidung zu qualifizieren. Im Sinne der Erfindung werden Keramiken, bevorzugt

Zinkoxid-Keramiken, mit sehr geringen Verunreinigungen eingesetzt, um eine elektrisch isolierende Eigenschaft als Schicht zu bewirken. Unter normalen Bedingungen liegt Zinkoxid in einer Wurtzit- Struktur vor. Durch den Wärmebehandlungsprozess wird dem Zinkoxid Sauerstoff gezielt aus dem Wurt zit-Gitter

entzogen, um dessen Leitfähigkeit zu erhöhen: ZnO ->■ Zn + V ₂ 0 ₂

Tabelle 1 beschreibt einen bevorzugten Verfahrensablauf zur Herstellung eines intrinsisch leitfähigen keramischen

Erzeugnisses auf Basis von Zinkoxid.

Schritt 1 Rohstoff : Reinheit :

pulverförmiges > 99,5 Gew.-% ZnO, Zinkoxid bevorzugt > 99,9 Gew.- % und besonders bevorzugt > 99,99 Gew.-% ZnO

Schritt 2 Versetzen mit

destillierten Wasser

und organischen

Stabilisatoren

Schritt 3 Sprühtrocknung

Schritt 4 Einfüllen der Kugeln

in eine Stahlmatrix

Schritt 5 Zweiseitige, uniaxiale

Trockenpressung

Schritt 6 Kaltisostatische P = 2.000 bis 4.000

Pressung bar

Schritt 7 Ausbrennen der Temperatur: >= 400°C organischen Haltezeit: 0,5 h bis 5 Bestandteile des h

Grünkörpers

Schritt 8 Abkühlen des Grünlings

auf Raumtemperatur

Schritt 9 Sintern des Temperatur: 1.200 bis

Grünkörpers 1.620 °C,

Haltezeit: 0,5 bis 12 h

Schritt 10 Abkühlen des

keramischen

Erzeugnisses auf

Raumtemperatur

Schritt 11 Aufheizen und Temperatur: >= 500°C

Wärmebehandlung zur (bis unterhalb der Erzeugung der Schmelztemperatur) , intrinsisch Haltezeit: 0,5 h bis leitfähigen Keramik 100 h

Schritt 12 Abkühlen der

intrinsisch

leitfähigen Keramik

auf Raumtemperatur

Schritt 13 Mechanische

Nachbearbeitung

Tabelle 1: Beispielhafter Verfahrensablauf

Die Reinheit der eingesetzten Materialien kann vorzugsweise bei wenigstens 99 Gew.-%, bevorzugt 99,5 Gew.-% und

besonders bevorzugt 99,9 Gew.-% des jeweiligen

Ausgangsmaterials liegen.

Im Fall von Materialien auf der Basis von Zinkoxid kann die Reinheit vorteilhafterweise bei wenigstens 99,5 Gew.-% ZnO, bevorzugt > 99,9 Gew.-% und besonders bevorzugt > 99,99 Gew.-% ZnO liegen.

Die Prozessschritte 8 und 10 bezüglich des Abkühlens auf Raumtemperatur sind optional und ausgewählt, um den Einsatz von Öfen mit unterschiedlicher Beschaffenheit,

beispielsweise mit unterschiedlichen Anforderungen an die Gasdichtigkeit, zu ermöglichen. Auf diese Weise kann ein nicht gasdichter Ofen, etwa ein

Durchlaufofen, für den Sintervorgang genutzt werden, um das keramische Erzeugnis kostengünstig herstellen zu können. Die Wärmenachbehandlung zum Sauerstoffentzug kann in einem anderen Ofen, welcher bevorzugt gasdicht ausgebildet ist, durchgeführt werden.

Erfolgen dagegen der Sintervorgang sowie die

Wärmenachbehandlung in ein und demselben Ofen, so kann beispielsweise auf den Schritt 10 verzichtet werden.

Nach der Erzeugung der intrinsisch leitfähigen Keramik kann typischerweise eine mechanische Nachbearbeitung erfolgen. Mittels Schleifen, Fräsen, Bohren, Drehen oder anderen

Bearbeitungsverfahren kann eine gewünschte Endkontur der intrinsisch leitfähigen Keramik erzeugt werden. Bevorzugt wird das keramische Erzeugnis bereits endkonturnah

vorgeformt bzw. als Grünling mechanisch bearbeitet, jedenfalls vor dem Sinterprozess auf eine endkonturnahe Geometrie gebracht.

Der Sauerstoffentzug des keramischen Erzeugnisses unter Wärmebehandlung kann im Sinterprozess und/oder in einem nachgeschalteten Wärmebehandlungsprozess erfolgen. Dabei kann zusätzlich zur Verbesserung des Sauerstoffentzuges eine trockene oder eine feuchte Ofenatmosphäre eingestellt sein. Weiterhin kann dem Sinter- und/oder dem

nachgeschalteten Wärmebehandlungsprozess ein als

Sauerstoff-Getter wirkendes Material beigegeben sein. Dies kann beispielsweise ein Graphit sein.

Nachfolgend werden in Tabelle 2 verschiedene

Ausführungsbeispiele für eine erfindungsgemäße

Wärmebehandlung dargestellt. Die erläuterten

Ausführungsbeispiele unterscheiden sich in Bezug auf den Temperaturprozess , auf die Ofenatmosphäre sowie die

erreichte Temperatur.

Beispielhaft wird der Bulkwiderstand verschiedener

intrinsisch leitfähiger Keramikerzeugnisse aus Zinkoxid ohne Dotierung ( ZnO-Keramik ) dargestellt, welche jeweils einen unterschiedlichen Herstellprozesse im Sinne der

Erfindung durchlaufen haben. Die Ausgangsrohstoffe der verschiedenen Erzeugnisse waren identisch.

Zum Vergleich wurde der Bulkwiderstand bei einem

Keramikerzeugnis mit einer Aluminium-Dotierung (AZO- Keramik) gemessen. Die Meßspannung betrug jeweils 0,2 Volt. Der Bulkwiderstand der AZO-Keramik konnte mit 32 Ω als Referenzwert ermittelt werden.

Der angegebene Bulkwiderstand gibt den gemittelten

Bulkwiderstand aus jeweils drei Meßreihen mit jeweils sechs Proben der jeweiligen Keramik wieder.

Verfahrens ^¬ Prozeßbeschreibung Bulkwider- beispiel stand der

Nr. ZnO-Keramik

1 Sinterprozeß, 1.580°C, 424 Ω

LuftatmoSphäre

2 Sinterprozeß, 1.400°C, N2- 277 Ω

Atmosphäre, feucht

3 Sinterprozeß, 1.400°C, Ar- 380 Ω

Atmosphäre, feucht

4 Sinterprozeß, 1.400°C, Ar- 264 Ω Atmosphäre, trocken

5 Sinterprozeß, 1.580°C, 273 Ω

LuftatmoSphäre ;

Nachbehandlung: 890°C, N2- Atmosphäre; trocken; Beigabe

P205 und Graphitgrieß im Ofen

6 Sinterprozeß, 1.580°C, 517 Ω

LuftatmoSphäre ;

Nachbehandlung: 1.400°C, N2- Atmosphäre; feucht

7 Sinterprozeß, 1.580°C, 610 Ω

LuftatmoSphäre ;

Nachbehandlung: 900°C, Ar- Atmosphäre; feucht

8 Sinterprozeß, 1.400°C, 675 Ω

LuftatmoSphäre ;

Nachbehandlung: 900°C, Ar- Atmosphäre; feucht

Tabelle 2: Bulkwiderstand von ZnO-Keramiken nach

Durchlaufen verschiedener erfindungsgemäßer

HerStellprozesse

Anhand der Tabelle 2 wird deutlich, dass nach

Ausführungsbeispiel Nr. 5 eine intrinsisch leitfähige ZnO- Keramik mit einer überraschend niedrigen Bulkwiderstand in einem Bereich von etwa 270 Ω erzeugt werden kann.

Besonders bevorzugt wird daher das keramische Erzeugnis zunächst bei einem Sinterprozess mit Temperaturen in einem Bereich von bis zu 1.580°C gesintert. Nach einem Abkühlen wird das Erzeugnis sodann einer

Wärmebehandlung in einem weiteren, gasdichten, Ofen

ausgesetzt, bei der Temperaturen im Bereich von etwa 890°C erreicht werden. Während dieser Wärmenachbehandlung wird das keramische Erzeugnis einer trockenen Stickstoff- Atmosphäre ausgesetzt.

Die trockene Atmosphäre in dem Ofen kann beispielsweise dadurch erzeugt werden, dass der zugeführte Gasstrom außerhalb des Ofens über ein Trocknungsmittel,

beispielsweise Silicagel oder P205 bzw. Phosphorpentoxid, geleitet wird. Hierdurch kann der Wasserdampfpartialdruck im Gasstrom gesenkt werden. Zusätzlich kann besonders bevorzugt feinkörniges Graphit als Sauerstoff-Getter in dem Ofen zur Wärmenachbehandlung eingesetzt werden. Durch die Zugabe von Graphit kann der Sauerstoffpartialdruck reduziert werden. Auf diese Weise kann ein intrinsisch leitfähiges

keramisches Erzeugnis hergestellt werden, welches temporär eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit aufweist.

Dieses intrinsisch leitfähiges keramisches Erzeugnis ist für eine Verwendung als Festkörper-Target in

Sputterverfahren geeignet. Es kann als beispielsweise Rohr ^¬ oder Planartarget eingesetzt werden.

Bevorzugt wird während des Sputterprozesses das als Target wirkende intrinsisch leitfähige keramische Erzeugnis einem hohen Sauerstoffpartialdruck ausgesetzt, wodurch eine

Aufoxidation des keramischen Materials erfolgen kann. Am Beispiel des Zinkoxids kann diese Oxidation nach folgender Regel erfolgen:

Zn + V ₂ 0 ₂ ZnO

Durch eine gezielte Zugabe von Sauerstoff, bevorzugt über das Arbeitsgas, kann die elektrische Leitfähigkeit der intrinsisch leitfähigen Keramik wieder auf den Wert oder in den ursprünglichen Wertebereich zurückgeführt werden. Somit kann auf dem Substrat eine Schicht ausgebildet werden, deren elektrische Leitfähigkeit niedriger ist als diejenige des Targets.

Auf diese Weise kann beispielsweise eine Schicht, welche durch eine Gasphasenabscheidung auf ein Substrat appliziert wurde und wobei ein intrinsisch leitfähiges keramisches Erzeugnis im Sinne der Erfindung eingesetzt wurde, bei einer Schichtdicke in einem Bereich von 1 pm einen

elektrischen Widerstandswert in einem Bereich von etwa 5*10 ⁸ Ω/sq aufweisen.

Da die Anforderungen an den Widerstandswert der Schicht auch geringer sein können, etwa im Bereich von 10 ⁶ Ω/sq, folgt hieraus, dass die applizierte Schicht auch mit einer geringeren Schichtdicke bei vergleichbaren Eigenschaften ausgebildet werden kann.

Hierdurch ergeben sich weiterere Vorteile der Erfindung. Zum einen kann durch eine dünnere Schicht bei gleichen oder gleichwertigen Eigenschaften bezüglich der elektrischen Leitfähigkeit die Transmission der applizierten Schicht bezüglich elektromagnetischer Strahlung im sichtbaren Bereich gesteigert werden im Vergleich zu einer dickeren Schicht .

Des Weiteren kann eine dünnere Schicht sowohl den

Materialaufwand reduzieren, da insgesamt weniger Material verbraucht wird. Zudem kann der Beschichtungsprozess insgesamt kostengünstiger gestaltet werden, da eine dünnere Schicht einfacher und rascher aufgebracht werden kann. In einer Weiterbildung der Erfindung kann anstelle eines undotierten keramischen Materials ein Ausgangsmaterial mit einer Dotierung zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist dieses zur Erzeugung von Schichten auf Substraten, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen sollen.

Dies kann beispielsweise etwa eine AZO-Schicht auf einem Substrat betreffen, wobei eine mit Aluminiumoxid AI ₂ O ₃ dotierte Zinkoxid-Keramik (AZO-Keramik ) als Target

eingesetzt wird. Eine Dotierung kann dabei in einem Umfang von bis zu 1000 ppm erfolgen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer intrinsisch leitfähigen Keramik kann auf diesem Wege eine dotierte extrinsisch leitfähige Keramik mit temporär nochmals erhöhter elektrischer Leitfähigkeit erzeugt werden. Durch einen Wärmebehandlungsprozess kann ebenfalls gezielt der Sauerstoff nach erfindungsgemäßen Verfahren entzogen werden.

Beispielsweise kann hierdurch der Beschichtungsprozess stabiler und effizienter ablaufen, da die Leitfähigkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten dotierten Targetmaterials höher als bei einem unbehandelten

Targetmaterial ist. In einer nochmals weiteren Weiterbildung kann anstelle einer mit Aluminiumoxid dotierten Zinkoxid-Keramik eine mit Galliumoxid dotierte Zinkoxid-Keramik (GaZO-Keramik ) hergestellt werden, um eine GZO-Schicht auf dem Substrat zu erzeugen .

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung der dargestellten Ausführungsbeispiele und den angefügten Ansprüchen. Die Zeichnungen zeigen:

Figur 1 eine Ansicht einer Dünnschicht-Solarzelle im

Querschnitt

Figur 2 Verlauf einer Transmissionskurve

Figur 1 zeigt beispielhaft den Schichtaufbau für eine

Dünnschicht-Solarzelle, auf die durch das erfindungsgemäße Verfahren und mit dem hergestellten intrinsisch leitfähigen keramischen Erzeugnis eine Dünnschicht appliziert werden kann. Hierbei zeigt 10 das Substrat, welches mit einer Molybdän-Schicht 11 als Rückkontakt beschichtet ist.

Auf dieser Schicht befindet sich eine Absorber-Schicht 12 bestehend aus dem Halbleiter Cu(In, Ga)Se2. Als Puffer- Schicht ist auf dieser Schicht eine Schicht Cadmiumsulfid 13 sowie eine Schicht undotiertes Zinkoxid 14 aufgebracht. Als weitere Schicht wird eine mit Aluminium dotierte

Zinkoxid-Schicht 15 aufgebracht.

Die Pufferschicht 14 weist bevorzugt transparente

Eigenschaften in Bezug auf elektromagnetische Strahlung im sichtbaren Bereich sowie geringe elektrische Leitfähigkeit bzw. elektrisch isolierende Eigenschaften auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren sowie das damit hergestellte instrinsisch leitfähige keramische Erzeugnis sind

hervorragend geeignet zur Herstellung einer derartigen Pufferschicht .

In Figur 2 ist die Transmission in Prozent in Abhängigkeit von der Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung dargestellt. Es werden ein Glas ohne Beschichtung, ein Glas mit einer 100 nm dicken ZnO-Schicht sowie ein Glas mit einer 250 nm dicken ZnO-Schicht miteinander verglichen.