Keramische Wandverkleidungsverbände mit elektromagnetisch abschirmenden Eigenschaften

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Substraten mit elektromagnetisch abschirmenden Eigenschaften, sowie Substrate, erhältlich nach dem vorgenannten Verfahren.

In der jüngeren Vergangenheit sind immer mehr Geräte für die unterschiedlichsten Anwendungen entwickelt worden, die elektromagnetische Strahlung aussenden. Beispielsweise gehören hierzu moderne Kommunikationsgeräte, wie mobile Telefone, oder aber Datenstrecken, wie W-LAN-Anschlüsse. Es ist zur Zeit nicht abzusehen, welche weiteren Anwendungen in naher Zukunft noch auftreten werden. Beispielsweise sind auch Lautsprechersysteme zu nennen, die kabellos betrieben werden können.

Allerdings finden sich auch Anwendungen in der Medizintechnik, die mit elektromagnetischer Strahlung arbeiten, eine breite Anwendung. Beispielsweise sind hier Kernspintomographen zu nennen, die aus der modernen Medizin nicht mehr wegzudenken sind. Nachteilig ist bei solchen Geräten, dass sie eine so starke magnetische Strahlung ausstrahlen, dass z. B. Personen mit Herzschrittmachern nachteilig betroffen werden können, indem der Herzschrittmacher nicht mehr ordnungsgemäß funktioniert.

Auch die von Mobilfunksendemasten ausgehende Strahlung soll sich nachteilig auf die Gesundheit von Menschen, die im Umkreis solcher Masten leben, auswirken.

Aus dem Stand der Technik sind die unterschiedlichsten Möglichkeiten bekannt, wie man Räume vor eindringender elektromagnetischer Strahlung abschirmen kann. Als ein Beispiel ist hier ein sog. Faraday'scher Käfig zu nennen. üblicherweise wird bei einer störungssicheren Abschirmung der zu schützende Raum von einer Kupferfolie ausgekleidet. Dies muss sowohl an den Wänden als auch an der Decke und dem Fußboden erfolgen, da sonst eine sichere Abschirmung nicht gewährleistet werden kann. Für einen geometrisch besonders anspruchsvollen Bereich eines solchen

Raumes werden auch hochaufwändig herzustellende Dichtungen bzw. Klebebänder oder Roste angeboten, die eine Abschirmung vor elektromagnetischer Strahlung bieten.

Bei all den Verfahren des Standes der Technik sowie den verwendeten Materialien sind die verwendeten Werkstoffe sehr anspruchsvoll in ihrer Verarbeitung. Ein mit einer Kupferfolie ausgekleideter Raum ist nur sehr aufwändig herzustellen. Außerdem ist eine solche Verkleidung mit einer Kupferfolie sehr aufwändig zu entfernen, so dass sich eine sehr aufwändige Nacharbeitung anschließt, wenn die Kupferfolie zu entfernen ist.

Bei der Anwendung im Heimbereich, um sich z. B. vor der Strahlung eines Mobilfunkmastes zu schützen, sind Kupferfolien nicht einsetzbar. Sie sind für solche eher privat genutzten Räume zu aufwändig zu verarbeiten. Zusätzlich sind solche Abschirmungen sehr kostenintensiv, so dass allein schon aus diesem Grund im Regelfall eine Auskleidung mit einer die elektromagnetisch Strahlung abschirmenden Beschichtung ausbleibt.

Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden, insbesondere soll ein beschichtetes Substrat mit elektromagnetisch abschirmenden Eigenschaften sowie ein Verfahren zu seiner

Herstellung bereitgestellt werden, bei dem eine Abschirmung vor elektromagnetischer

Strahlung sicher gewährleistet ist, das Substrat kostengünstiger hergestellt werden kann und bei dem die Auskleidung von Räumen vereinfacht ist. Zusätzlich soll der Mengenanteil an Substanzen, die die elektromagnetische Abschirmung bewirken, verringert werden.

Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten umfassend die Schritte: a) Bereitstellung eines Substrates, b) Aufbringung einer Zusammensetzung auf mindestens einer Seite des Substrates, die Zusammensetzung enthält eine anorganische Verbindung, wobei die anorganische Verbindung mindestens ein Metall und/oder Halbmetall

ausgewählt aus der Gruppe Sc, Y, Ti, Zr, Nb, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, AI, In, Tl, Si, Ge, Sn, Zn, Pb, Sb, Bi oder Mischungen derselben und mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, C, Ga oder Mischungen derselben enthält, und eine elektrisch leitfähige Substanz ausgewählt aus Metallen, partikulären Metallen, Metalllegierungen, partikulären

Metalllegierungen, leitfähigen Verbindungen enthaltend Kohlenstoff oder Mischungen derselben, c) Trocknen der in Schritt b) aufgebrachten Zusammensetzung, d) Aufbringung mindestens einer Beschichtung auf der mindestens einen Seite des Substrates, auf der in Schritt b) die Zusammensetzung aufgebracht wurde, wobei die Beschichtung ein Silan der allgemeinen Formel (Z ¹ )Si(OR) ₃ , wobei Z ¹ R, OR oder GIy (Gly=3-Glycidyloxypropyl) ist und R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und alle R gleich oder unterschiedlich sein können, Oxidpartikel, ausgewählt aus den Oxiden von Ti, Si, Zr, AI, Y, Sn, Zn, Ce oder Mischungen derselben, und einen Initiator enthält, wobei in der Beschichtung vorzugsweise 3-Aminopropylthmethoxysilan und/oder 3-Aminopropyl- thethoxysilan und/oder N-2-Aminoethyl-3-aminopropylthmethoxysilan enthalten ist, und e) Trocknen der in Schritt d) aufgebrachten Beschichtung.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist auf keine spezifischen Substrate limitiert. Die Substrate können sowohl offenporig als auch geschlossenporig sein. Das Substrat in Schritt a) kann vorzugsweise ein flexibles und/oder starres Substrat sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat in Schritt a) ein Gewirke, ein Gewebe, ein Geflecht, eine Folie, ein Flächengebilde und/oder ein Blech. Es ist auch bevorzugt, dass das Substrat ein Papiersubstrat ist.

Vorzugsweise ist das Substrat in Schritt a) bei einer Temperatur größer als 100°C im Wesentliche temperaturstabil. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat in Schritt a) unter den Trocknungsbedingungen der Schritte c) und/oder e) im Wesentlichen temperaturstabil. Unter dem Begriff „temperaturstabil" wird in diesem Sinne verstanden, dass sich die Struktur des Substrats durch die Trocknung der aufgebrachten Beschichtungen im Wesentlichen nicht ändert.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die anorganische Verbindung des Schrittes b) ausgewählt aus TiO ₂ , AI ₂ O ₃ , SiO ₂ , ZrO ₂ , Y ₂ O ₃ , BC, SiC, Fe ₂ O ₃ , SiN, SiP, Alumosilicaten, Aluminiumphosphaten, Zeolithen, partiell ausgetauschten Zeolithen oder Mischungen derselben. Bevorzugte Zeolithe sind z.B. ZSM-5, Na-ZSM-5 oder Fe-ZSM-5 oder amorphe mikroporöse Mischoxide, die bis zu 20 Prozent nicht hydrolysierbare organische Verbindungen enthalten können, wie z.B. Vanadinoxid- Siliciumoxid-Glas oder Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Methylsiliciumsesquioxid-Gläser.

Vorzugweise weist die anorganische Verbindung des Schrittes b) eine Korngröße von 1 nm bis 10.000 nm auf, weiter bevorzugt von 5 nm bis 5.000 nm, vorzugsweise von 10 nm bis 2.000 nm, in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform von 10 nm bis 1.000 nm, vorzugsweise von 15 nm bis 700 nm, und am meisten bevorzugt von 20 nm bis 500 nm. Es kann vorteilhaft sein, wenn der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff zumindest zwei Korngrößenfraktionen der zumindest einen anorganischen Verbindung aufweist. Ebenso kann es vorteilhaft sein, wenn das erfindungsgemäß Substrat zumindest zwei Korngrößenfraktionen von zumindest zwei anorganischen Verbindungen aufweist. Das Korngrößenverhältnis kann von 1 :1 bis 1 :10.000, vorzugsweise von 1 :1 bis 1 :100 betragen. Das Mengenverhältnis der Korngrößenfraktionen in der Zusammensetzung des Schrittes b) kann vorzugsweise von 0,01 :1 bis 1 :0,01 betragen. Die Zusammensetzung des Schrittes b) ist vorzugsweise eine Suspension, die vorzugsweise eine wässrige Suspension ist. Die Suspension kann vorzugsweise eine Flüssigkeit, ausgewählt aus Wasser, Alkohol, Säure oder eine Mischung derselben aufweisen.

Die Zusammensetzung des Schrittes b) ist vorzugsweise eine Suspension und weiter bevorzugt eine wässrige Suspension.

Die anorganische Verbindung des Schrittes b) wird vorzugsweise durch Hydrolysieren einer Vorstufe der anorganischen Verbindung, enthaltend das Metall und/oder Halbmetall, erhalten. Das Hydrolysieren kann z.B. durch Wasser und/oder Alkohol erfolgen. Bei der Hydrolyse kann ein Initiator vorhanden sein, der vorzugsweise eine Säure oder Base ist, welche vorzugsweise eine wässrige Säure oder Base ist.

Vorzugsweise wird die Vorstufe der anorganischen Verbindung ausgewählt aus Metal Initrat, Metallhalogenid, Metallcarbonat, Metallalkoholat, Metallhalogenid, Halbmetallalkoholat oder Mischungen derselben. Bevorzugte Vorstufen sind z.B. Titanalkoholate, wie z.B. Titanisopropylat, Siliciumalkoholate, wie z.B. Tetraethoxysilan, Zirkoniumalkoholate. Bevorzugte Metallnitrate sind z.B. Zirkoniumnitrat. In einer vorteilhaften Ausführungsform ist in der Zusammensetzung in Bezug auf die hydrolysierbare Vorstufe, bezogen auf die hydrolysierbare Gruppe der Vorstufe, zumindest das halbe Molverhältnis Wasser, Wasserdampf oder Eis, enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung des Schrittes b) ein SoI. In einer bevorzugten Ausführungsform ist es möglich handelsübliche Sole, wie z.B. Titannitratsol, Zirkonnitratsol oder Silicasol, zu verwenden.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird die leitfähige Substanz ausgewählt aus Kupfer, Aluminium, Eisen, Silber, Zinn, Zink, Kohlenstoff, Magnesium, Calzium, Cobalt, Mangan, Gold, Titan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Silizium oder Legierungen derselben.

Vorzugsweise ist die leitfähige Substanz ausgewählt aus Pulver, Flitter, Streifen oder Mischungen derselben. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform weist die leitfähige Substanz eine massenmittlere Teilchengröße von 0,05 μm bis 10 μm auf. Vorzugsweise liegt die Teilchengröße im Bereich von 0,1 μm bis 5 μm, 0,15 μm bis 2 μm, 0,2 μm bis 1 μm und am meisten bevorzugt 0,25 μm bis 0,8 μm.

Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde, weist das beschichtete Substrat eine Leitfähigkeit von mehr als 10 ^"4 S/cm auf. Vorzugsweise beträgt die Leitfähigkeit des beschichteten Substrats mehr als 10 ^"3 S/cm und am meisten bevorzugt mehr als 5x10 ^"3 S/cm.

Vorzugsweise ist in der Zusammensetzung des Schrittes b) ein Initiator enthalten. Der Initiator kann vorzugsweise eine Säure oder Base sein, welche vorzugsweise eine

wässrige Säure oder Base ist. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung des Schrittes b) ein SoI.

Vorzugsweise wird die Zusammensetzung des Schrittes b) hergestellt, indem zunächst eine Dispersion der anorganischen Verbindung hergestellt wird. Nachfolgend wird dann die elektrisch leitfähige Substanz eindispergiert.

Vorzugsweise wird das Trocknen der Zusammensetzung in Schritt c) durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 50 °C und 1.000 °C durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird für 1 Minute bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 50 °C bis 100 °C getrocknet.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt d) für 1 Sekunde bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 100 °C bis 800 °C getrocknet.

Das Trocknen des Schrittes c) kann mittels erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung, Mikrowellenstrahlung oder elektrisch erzeugter Wärme erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist R in der allgemeinen Formel (Z ¹ )Si(OR) ₃ ein Alkylrest mit 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15, 16, 17 und/oder 18 Kohlenstoffatomen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Beschichtung des Schrittes d) ein zweites Silan der allgemeinen Formel (Z ² ) _z Si(OR) _4-z , wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und Z ² H ₃ FbC _n , ist, wobei a und b ganze Zahlen sind, alle R gleich oder unterschiedlich sein können, a+b=1 +2n ist, z = 1 oder 2 ist und n 1 bis 16 ist, oder für den Fall, dass Z ¹ GIy ist, Z ² Am (Am=3-Aminopropyl) mit z = 1 ist. Vorzugsweise ist n 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15 und/oder 16. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R in der allgemeinen Formel (Z ² )Si(OR) ₃ ein Alkylrest mit 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15 und/oder 16 Kohlenstoffatomen.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform enthält die Beschichtung des Schrittes d) 3-Glycidyloxypropylthethoxysilan und/oder 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan als Silan und/oder 3-Aminopropylthmethoxysilan und/oder 3-Aminopropylthethoxysilan und/oder N-2-Aminoethyl-3-aminopropylthmethoxysilan (DAMO) als zweites Silan. Vorzugsweise enthält die Beschichtung des Schrittes d) als Silan Tetraethoxysilan und als zweites Silan ein Silan der Formel (H _a FbCn)zSi(OR) ₄ - _z , wobei a und b ganze Zahlen sind, a+b = 1 +2n ist, z 1 oder 2 ist, n 1 bis 16 ist und alle R gleich oder unterschiedlich sein können, wobei vorzugsweise alle R gleich sind und 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

Weiter bevorzugt sind in der Beschichtung des Schrittes d) Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan und/oder Hexadecylthmethoxysilan als Silan und/oder 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Thdecafluoroctylthethoxysilan als zweites Silan enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist in der Beschichtung des Schrittes d) als Initiator eine Säure oder Base enthalten, welche vorzugsweise eine wässrige Säure oder Base ist.

Vorzugsweise ist die Oberfläche der Oxidpartikel, enthalten in der Beschichtung des Schrittes d) hydrophob. An der Oberfläche der Oxidpartikel der Beschichtung des Schrittes d) sind vorzugsweise an Siliciumatome gebundene organische Reste Xi _+2n C _n vorhanden, wobei n 1 bis 20 ist und X Wasserstoff und/oder Fluor ist. Die organischen Reste können gleich oder unterschiedlich sein. Vorzugsweise ist n 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und/oder 20. Vorzugsweise sind die an Siliziumatome gebundenen Gruppen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und/oder Pentylgruppen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind Trimethylsilylgruppen an die Oberfläche der Oxidpartikel gebunden. Die organischen Reste können vorzugsweise abgespalten werden und weiter bevorzugt hydrolysiert werden.

Die Oxidpartikel der Beschichtung des Schrittes d) können ausgewählt sein aus den Oxiden von Ti, Si, Zr, AI, Y, Sn, Zn, Ce oder Mischungen derselben enthalten.

Vorzugsweise werden die Oxidpartikel der Beschichtung des Schrittes d) unter den Reaktionsbedingungen des Schrittes d) an der Oberfläche der Oxidpartikel teilweise hydrolysiert. Hierbei bilden sich vorzugsweise reaktive Zentren, die mit den organischen Siliciumverbindungen der Beschichtung des Schrittes d) reagieren. Diese organischen Siliciumverbindungen können während der Trocknung des Schrittes e) kovalent an die Oxidpartikel durch z.B. -O-Bindungen gebunden werden. Es werden hierdurch die Oxidpartikel mit der aushärtenden Beschichtung kovalent vernetzt. Deshalb kann die Schichtdicke der aushärtenden Beschichtung überraschenderweise weiter gesteigert werden.

Die Oxidpartikel können eine mittlere Partikelgröße von 10 bis 1.000 nm, vorzugsweise von 20 bis 500 nm, weiter bevorzugt von 30 bis 250 nm aufweisen. Falls die Beschichtung transparent und/oder farblos sein soll, so werden vorzugsweise nur Oxidpartikel verwendet, die eine mittlere Partikelgröße von 10 bis 250 nm aufweisen. Die mittlere Partikelgröße bezieht sich auf die Partikelgröße der Primärpartikel oder, falls die Oxide als Agglomerate vorliegen, auf die Größe der Agglomerate. Die Partikelgröße wird durch lichtstreuende Methoden bestimmt, beispielsweise durch ein Gerät des Typs HORIBA LB 550 ^® (der Firma Retsch Technology).

Vorzugsweise ist in der Beschichtung des Schrittes d) ein Polymer enthalten. In der Beschichtung des Schrittes d) hat das Polymer vorzugsweise ein mittleres massenmittleres Molekulargewicht von mindestens 3000 g/Mol. Vorzugsweise ist das mittlere massenmittlere Molekulargewicht mindestens 5000 g/Mol, weiter bevorzugt mindestens 6000 g/Mol und am meisten bevorzugt mindestens 10000 g/Mol.

Vorzugsweise hat das Polymer der Beschichtung des Schrittes d) einen mittleren Polymerisationsgrad von mindestens 50. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist der mittlere Polymerisationsgrad mindestens 80, weiter bevorzugt mindestens 95 und am meisten bevorzugt mindestens 150. Vorzugsweise wird das Polymer der Beschichtung des Schrittes d) ausgewählt aus Polyamid, Polyester, Epoxidharzen, Melamin-Formaldehyd-Kondensat, Urethan-Polyol-Harz oder Mischungen derselben.

Vorzugsweise wird in Schritt d) auf das Substrat soviel der Beschichtung aufgebracht, dass nach Trocknung in Schritt e) auf dem Substrat eine Schicht der getrockneten Beschichtung mit einer Schichtdicke von 0,05 bis 10 μm vorhanden ist. Vorzugsweise ist auf dem getrockneten Substrat eine Beschichtung des Schrittes d) mit einer Schichtdicke von 0,1 μm bis 9 μm, weiter bevorzugt von 0,2 μm bis 8 μm und am meisten bevorzugt von 0,3 μm bis 7 μm vorhanden.

Das Trocknen der Beschichtung in Schritt e) kann durch jedes Verfahren durchgeführt werden, das dem Fachmann bekannt ist. Insbesondere kann die Trocknung in einem Ofen durchgeführt werden. Weiter bevorzugt ist die Trocknung mit einem Heißluftofen, Umluftofen, Mikrowellenofen oder durch Infrarotbestrahlung. Insbesondere kann vorzugsweise die Trocknung mit den Verfahren und den Trocknungszeiten des Schrittes c) durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Beschichtung des Schrittes e) durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 50 °C und 1.000 °C getrocknet.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform kann vor dem Aufbringen der Beschichtung in Schritt b) und/oder d) mindestens eine weitere Beschichtung aufgebracht werden. Diese weitere Beschichtung kann z.B. ein Druck sein. Ein solcher Druck kann mit jedem Druckverfahren aufgebracht werden, das dem Fachmann geläufig ist, insbesondere dem Offset-Druckverfahren, Flexo- D ruckverfahren, Tampondruck oder Inkjet-Druckverfahren.

In einer weiteren Ausführungsform kann nach dem Aufbringen der Beschichtung in Schritt d) mindestens eine weitere Beschichtung aufgebracht werden. Diese weitere

Beschichtung ist nicht begrenzt und kann jede Beschichtung sein, die dem Fachmann bekannt ist. Insbesondere kann diese Beschichtung auch ein Druck sein. Auch in diesem Fall kann der Druck mit jedem Verfahren, das dem Fachmann geläufig ist, aufgebracht werden, insbesondere dem Offset-Druckverfahren, Flexo-Druckverfahren, Tampondruck und Inkjet-Druckverfahren.

Beschichtete Substrate der vorliegenden Erfindung zeigen überraschenderweise eine sehr hohe Flexibilität. Falls das Substrat flexibel ist, so kann das Substrat gebogen

werden, ohne dass die aufgebrachten Beschichtungen zerstört werden oder einreißen. Insbesondere können somit Beschichtungen auf flexiblen Fliesen aufgebracht werden, die sich der Oberflächenkontur eines Untergrundes anpassen, ohne dass die Beschichtung nachteilig beeinflusst wird. Als Beschichtung können, wie bereits dargestellt, die unterschiedlichsten Schutzschichten aufgebracht werden, insbesondere Schutzschichten gegenüber aggressiven Chemikalien oder schmutzabweisende Beschichtungen.

Es ist außerdem überraschend, das die beschichteten Substrate der vorliegenden Erfindung eine ausreichende Abschirmung gegenüber elektromagnetischer Strahlung aufweisen. Die beschichteten Substrate können als Ersatz für Metallfolien, besonders

Kupferfolie oder Aluminiumfolie zur Abschirmung von Räumen vor elektromagnetischer Strahlung verwendet werden. Dass mit den beschichteten

Substraten eine vergleichbare Abschirmleistung erbracht wird wie mit Kupfer- oder Aluminiumfolie, war für den Fachmann unerwartet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das beschichtete Substrat, welches mit den vorgenannten Verfahren erhältlich ist. Das beschichtete Substrat weist vorzugsweise eine Leitfähigkeit von mehr als 10 ^"4 S/cm auf. Vorzugsweise beträgt die Leitfähigkeit des beschichteten Substrats mehr als 10 ^"3 S/cm und am meisten bevorzugt mehr als 5x10 ^"3 S/cm.

Das beschichtete Substrat ist vorzugsweise eine Tapete zur Auskleidung von Räumen.