Die Erfindung betrifft eine Siliconzusammensetzung enthaltend Organopolysiloxan, Aluminiumhydroxid und Platinverbindung, ein Verfahren zur Keramifizierung der Siliconzusammensetzung und die nach dem Verfahren herstellbare keramifizierte SiliconZusammensetzung .

In der Elektromobilität werden mehrere HV Batteriezellen mit einer sehr hohen Energiedichte in Batteriemodulen verbaut.

Diese Batteriezellen setzen bei Schäden oder Unfällen unter Bildung von thermischen Jets erhebliche Energien und damit spontan sehr hohe Temperaturen (>1000°C) frei. Aktuell müssen sehr aufwendige und konstruktive Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden, um das Batteriemodul von den übrigen Bauteilen und den Personen im Fahrzeug thermisch zu entkoppeln und vor den Jets zu schützen. Immer strengere gesetzliche Regularien (v.a. in China) verstärken die Notwendigkeit für diese Sicherheitsvorkehrungen.

Die Batteriemodule werden von Automobilherstellern oder deren direkten Zulieferern selbst entwickelt und gefertigt. Die Produktion erfolgt dabei vorrangig in voll automatisierten Produktionsstraßen. Material-Applikationen, die dispens- oder injizierbar sind, werden bevorzugt eingesetzt, da mit diesen der Automatisierungsgrad deutlich erhöht werden kann, als beim manuellen Einsetzen von Bauteilen. Bei der Verwendung von vernetzenden Polymersystemen sind bei der Vernetzungsreaktion nur niedrige Temperaturen (<80°C) erlaubt, da höhere Temperaturen die Batteriezellen dauerhaft schädigen können. Bisher müssen mit Stahl und anderen festen Bauteilen (Mica- Platten) konstruktive Lösungen gefunden werden, um eine feuerfeste Hülle für die Batteriemodule zu gewährleisten. Diese Lösungen sind allerdings schwer, kostenintensiv und lassen sich nur mit erhöhtem und manuellem Aufwand in der Produktion umsetzen .

Silicon-Formulierungen für brandhemmende Formbauteile sind beispielsweise in CN109762341 A für unterschiedliche Anwendungen, wie Kabelisolierungen beschrieben. In diesen Formulierungen sind mind. zwei, meist aber mehrere unterschiedliche FüllstoffSysteme (Silica, Carbon Black, Mica, Wollastonite, Magnesiumhydroxide, Aluminiumtrihydrat) notwendig, um die gewünschte elektrische Isolation auch im Brandfall zu gewährleisten. Dies führt allerdings zu einigen unerwünschten Eigenschaften.

Der hohe Anteil von Füllstoff führt zu einer sehr hohen Viskosität dieser Formulierungen. Eine Anwendung für den Verguss oder Injektion ist damit ausgeschlossen.

Gerade schwere Metalloxide, keramische und mineralische Füllstoffe führen zu einer hohen Dichte des Compounds. Dies führt wiederum zu einer erheblichen Steigerung der Kosten.

Die extreme Härte (Festigkeit) vor allem der keramischen Füllstoffe bei einer gleichzeitig hohen Viskosität führt zu einem hohen Verschleiß in Form von Abrieb in den Compoundier- und Applizierung-Equipments. Dies erhöht den Aufwand und die Kosten im Verarbeitungsprozess deutlich.

Weiterhin sind mit diesen Silicon-Formulierungen nur die Herstellung von Formbauteilen mit hohen VernetZungstemperaturen möglich .

Diese Nachteile und Einschränkungen machen die beschriebenen Formulierungen für den Einsatz in Batteriemodulen und zur Verarbeitung in der Automobilindustrie unbrauchbar.

Die brandhemmenden Eigenschaften der beschriebenen Formulierungen werden mit der LOI Zahl und der Eingruppierung nach UL94 vorgenommen und beschrieben. Beides ist für die Anwendung in HV Batteriemodulen nicht zielführend, da die freiwerdende thermische Energie und der thermische Jet die brandhemmenden Materialien um ein Vielfaches mehr belasten, als es in diesen Tests geprüft wird. Grundsätzlich können diese Formulierungen lediglich die elektrische Isolation im Brandfall gewährleisten und nicht die thermische oder mechanische Entkopplung z.B. zwischen durchgehenden Batteriezellen und naheliegenden weiteren Bauteilen oder Personen.

JP5304588B2 beschreibt Silicon-Formulierungen zur Herstellung von wärmeleitfähigen Siliconkautschuken, in denen nur ATH als Füllstoff verwendet wird.

In diesen Formulierungen sind Füllstoffgehalte der ATH von >70% notwendig, um die gewünschte Wärmeleitfähigkeit zu erreichen. Diese hohen Füllgrade schränken die Verarbeitbarkeit der Produkte deutlich ein, da sie einen deutlichen Anstieg der Viskosität zur Folge haben und das Material kein oder nur noch sehr schlechte Fließeigenschaften hat.

Gegenstand der Erfindung ist eine Siliconzusammensetzung enthaltend

A) Organopolysiloxan A der durchschnittlichen allgemeinen Formel I

^R xS ⁱ⁰ (4-x)/2 in der

R H, OH oder einen einwertigen, unsubstituierten oder halogen- oder cyanosubstituierten C _] _-C _]-Q ^_ Kohlenwasserstoffrest, mit der Maßgabe, dass höchstens 1 Mol-% der Reste R ausgewählt werden aus H_ und OH und x eine Zahl im Bereich von 1,9 bis 2,2, vorzugsweise 1,97 bis 2,03, insbesondere 1,99 bis 2,05 liegt, bedeuten,

B) 30 bis 65 Gew.-% Aluminiumhydroxid (ATH), bezogen auf alle Bestandteile der Siliconzusammensetzung und

C) Platinverbindung.

Die Siliconzusammensetzung ist ein Compound, mit guter Verarbeitbarkeit, welches zu einer feuerfesten Keramik reagiert, die dauerhaft Temperaturen über 1500°C und einer direkten Beflammung, vergleichbar mit den thermischen Jets einer durchgehenden HV Batteriezelle, standhält.

Die Siliconzusammensetzung benötigt keine teuren und schweren Metalloxide oder andere mineralischen Füllstoffe, die die Rheologie und/oder die Abrasivität der Formulierung negativ beeinflussen. Der Füllstoffgehalt lässt eine fließfähige oder standfeste Formulierung zu, die injiziert, vergossen und verpresst werden kann.

Gerade bei der Reaktion zu einer Keramik hat sich überraschend gezeigt, dass sich die Keramifizierungsreaktion des Organopolysiloxans A zu Siliciumcarbid und die Reaktion der ATH zu Aluminiumoxid zu einer porösen aber festen Keramik zusammenschließen, die hervorragend thermisch isoliert.

Mit sinkendem ATH Anteil, nimmt die Festigkeit der Keramik schrittweise ab. Bei einem Anteil <30% ist die Festigkeit der Keramik nicht mehr ausreichend und die Keramik zerfällt.

Im Organopolysiloxan A können die Kohlenwasserstoffreste R, linear, zyklisch, verzweigt, aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein.

Beispiele für unsubstituierte Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.- Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 4- Ethylcyclohexyl-, Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexylreste ; Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste und Ethylphenylreste ; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der ß-Phenylethylrest.

Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste als Reste R sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie der Chlormethyl-, 3- Chlorpropyl-, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und 5,5,5,4,4,3,3-Hexafluorpentylrest sowie der Chlorphenyl-, Dichlorphenyl- und Trifluortolylrest.

Vorzugsweise weisen die Kohlenwasserstoffreste R 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt sind Alkylreste und Phenylreste. Bevorzugte Halogensubstituenten sind Fluor und Chlor. Besonders bevorzugte einwertige Kohlenwasserstoffreste R sind Methyl, Ethyl, Phenyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind mindestens 90 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 99 Mol-% der Reste R im Organopolysiloxan A Methylreste.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden höchstens 0,2 Mol-% höchstens 0,05 Mol-% der Reste R ausgewählt aus H und OH.

Die Struktur des Organopolysiloxans A kann linear, cyclisch oder auch verzweigt sein. Der Gehalt an zu verzweigten Polyorganosiloxanen führenden tri- und/oder tetrafunktionellen Einheiten, ist typischerweise sehr gering, vorzugsweise höchstens 1 Mol-%, insbesondere höchstens 0,1 Mol-%.

Vorzugsweise beträgt die Kettenlänge der längsten Kette des Organopolysiloxans A mindestens 300 bis 7000 Siloxyeinheiten, insbesondere 500 bis 2000 Siloxyeinheiten.

Die Viskosität des Organopolysiloxans A beträgt bei 25°C vorzugsweise 0,01 bis 100 Pa*s, besonders bevorzugt 0,1 bis 50 Pa*s, insbesondere 0,5 bis 30 Pa*s.

Die Viskositätsangaben der Organopolysiloxane A und der hochviskosen Siliconzusammensetzungen werden nach DIN EN ISO 53019 mit einem Rotationsviskosimeter unter Normbedingungen anhand der Fließkurve von D: 0,1 - 101/s ermittelt. Der Dl und D10 Wert ergibt dabei eine zuverlässige Aussage zur Verarbeitbarkeit des Compounds.

Die Siliconzusammensetzung enthält vorzugsweise pro 100 Gewichtsteile Aluminiumhydroxid (ATH) 40 bis 150 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 50 bis 140 Gewichtsteile, insbesondere 60 bis 120 Gewichtsteile Organopolysiloxan A.

Aluminiumhydroxid weist die Summenformel Al(OH)3 auf.

Vorzugsweise enthält die Siliconzusammensetzung 40 bis 60 Gew.-% Aluminiumhydroxid (ATH).

Die Platinverbindung ist vorzugsweise in Polyorganosiloxanen löslich. Als lösliche Platinverbindungen können beispielsweise die Platin-Olefin-Komplexe der Formeln (PtClg·Olefin)g und

H (PtCl ·Olefin) verwendet werden, wobei bevorzugt Alkene mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Isomere des Butens und Octens, oder Cycloalkene mit 5 bis 7

Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten, eingesetzt werden. Weitere lösliche Platin-Katalysatoren sind der Platin-Cyclopropan-Komplex der Formel (PtClgCgHg) ₂ t die

Umsetzungsprodukte von Hexachloroplatinsäure mit Alkoholen, Ethern und Aldehyden beziehungsweise Mischungen derselben oder das Umsetzungsprodukt von Hexachloroplatinsäure mit Methylvinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in ethanolischer Lösung. Besonders bevorzugt sind Komplexe des Platins mit Vinylsiloxanen, wie sym-Divinyltetramethyl- disiloxan, insbesondere der KARSTEDT-Katalysator, nämlich der Platin (0)-divinyltetramethyldisiloxan-Komplex der Formel Pt ₂ [[(CH ₂ =CH)(CH _{3) 2} Si] ₂ 0] ₃ .

Der Gehalt an Platinverbindung wird so gewählt, dass die Siliconzusammensetzung bevorzugt einen Pt-Gehalt von 0,1 bis 200 ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 120 ppm besitzt.

Die Siliconzusammensetzung enthält vorzugsweise pro 100 Gewichtsteile Aluminiumhydroxid (ATH) höchstens 5 Gewichtsteile, besonders bevorzugt höchstens 2 Gewichtsteile, insbesondere höchstens 1 Gewichtsteil Füllstoff.

Beispiele für Füllstoffe sind nicht verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von bis zu 50 m ² /g, wie Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen-, oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver; verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m ² /g, wie pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Ruß, wie Furnace- und Acetylenruß und Silicium- Aluminium-Mischoxide großer BET-Oberflachen; faserförmige Füllstoffe, wie Asbest sowie Kunststofffasern.

Die Siliconzusammensetzung enthält vorzugsweise keinen Ruß.

Die Summe aller Bestandteile der hochviskosen Siliconzusammensetzungen ergeben 100 Gew.-%.

Mit weiteren Komponenten, wie Vernetzern, Hartem und Haftvermittlern lassen sich aus den Siliconzusammensetzungen auch gängige RTV Produkte mit typischen Eigenschaften, wie z.B. Vernetzung bei Raumtemperatur, hohe Haftung oder Verwendung als elastische Dichtungen hersteilen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Keramifizierung der Siliconzusammensetzung, bei der die Siliconzusammensetzung auf mindestens 600°C erhitzt wird.

Die Temperatur bei der Keramifizierung beträgt vorzugsweise 700 bis 1000°C, insbesondere 800 bis 900°C.

Die Dauer der Keramifizierung beträgt vorzugsweise 30 sec bis 1 h, besonders bevorzugt 1 min bis 30 min, insbesondere 5 bis 15 min.

Die keramifizierte Siliconzusammensetzung ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Die keramifizierte

Siliconzusammensetzung kann beispielsweise als brandhemmende Barriere, insbesondere zwischen Batteriezelle oder Batteriemodulen verwendet werden.

In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.

Die Siliconzusammensetzungen werden in einem klassischen Balkenrührer mit Wandabstreifer (Labotop; Fa. PC-Laborsystem) gemischt, bis sie einen homogenen Compound ergeben. Die Mischdauer beträgt dabei 30-60 Minuten. Zunächst werden das Polymer und die Platinkomponente für 10 Minuten gemischt. Anschließend erfolgt die Zugabe des Füllstoffs ATH. Dies kann portionsweise erfolgen, um die Bildung von Klumpen zu vermeiden .

Bei der Bestimmung der Viskositäten nach DIN EN ISO 53019 mit einem Rotationsviskosimeter unter Normbedingungen anhand der Fließkurve von D: 0,1 - 101/s ermittelt, ergibt der Dl und D10 Wert eine zuverlässige Aussage zur Verarbeitbarkeit des Compounds .

Für die Beurteilung der Keramifizierung wird der Compound auf einem Stahlblech aufgetragen und in einem Muffelofen bei 850°C für 10 Minuten erhitzt. Anschließend wird der Zustand und die Festigkeit der Keramifizierung manuell geprüft.

In den Beispielen werden unterschiedliche Anteile an ATH (Aluminiumhydroxid) Partikeln und Platinverbindung in jeweils ein OH terminiertes Polydimethylsiloxan (OH-Polymer) eingearbeitet und getestet. Da für unterschiedliche Anwendungen verschiedene Polymerkettenlängen notwendig sind, werden in den Beispielen Polymere mit einer Viskosität von 1000 mPa*s und

20000 mPa*s beschrieben. Beispiel 1 nicht erfindungsgemäß

21,3g OH-Polymer mit 1000 mPa*s - 21,3%

78g ATH - 78%

Pt ₂ [[(CH ₂ =CH)(CH ₃ ) ₂ Si] ₂ 0]3 - 111 ppm.

Viskosität: Dl - 508000 mPas, aufgrund der hohen Viskosität kann der Compound weder vergossen noch verpresst werden.

Keramifizierung : Feste keramische Platte

Beispiel 2 nicht erfindungsgemäß

21,3g OH-Polymer mit 20000 mPa*s - 21,3%

78g ATH - 78%

Pt ₂ [[(CH ₂ =CH)(CH ₃ ) ₂ Si] ₂ 0]3 - 111 ppm.

Viskosität: Dl - zu hoch, nicht messbar bzw. nicht mischbar Keramifizierung : -

Beispiel 3 erfindungsgemäß

49,8g OH-Polymer mit 20000 mPa*s - 49,8%

50g ATH - 50%

Pt ₂ [[(CH ₂ =CH)(CH ₃ ) ₂ Si] ₂ 0]3 - 111 ppm.

Viskosität: Dl - 91000 mPa*s, fließfähig, gut verarbeitbar.

Keramifizierung : Feste keramische Platte

Beispiel 4 nicht erfindungsgemäß

79,3g OH-Polymer mit 20000 mPa*s - 79,3% 20g ATH - 20%

Pt ₂ [[(CH ₂ =CH)(CH _{3) 2} Si] ₂ 0]3 - 111 ppm.

Keramifizierung: Nein - zerbrechlicher Schaum