PARTICULES D'OXYDE DE CERIUM / SILICE

La présente demande revendique la priorité de la demande de brevet français N°1761164 déposée le 24 novembre 2017 et dont le contenu est intégralement incorporé par référence. En cas d'incohérence entre le texte de la présente demande et le texte de la demande de brevet français qui affecterait la clarté d'un terme ou d'une expression, il sera fait référence à la présente demande uniquement.

La présente invention concerne des particules d’oxyde de cérium recouvertes par de la silice et leur utilisation dans le domaine de la cosmétique. L'invention concerne également une composition cosmétique, notamment photoprotectrice, comprenant lesdites particules.

Le problème technique

Les matières kératiniques, en particulier la peau, sont quotidiennement exposées à la lumière solaire. Il est connu qu’une exposition prolongée des matières kératiniques à la lumière solaire est susceptible d’induire des troubles cutanés ou encore des dommages superficiels. Les radiations de longueur d'onde comprise entre 280 nm et 400 nm permettent le bronzage de l'épiderme humain et les rayons UVB nuisent au développement du bronzage naturel.

Les rayons UVA pénètrent quant à eux plus profondément dans la peau que les rayons UVB. Les rayons UVA provoquent un brunissement immédiat et persistant de la peau. Une exposition quotidienne aux rayons UVA, même de courte durée, dans des conditions normales peut conduire à une dégradation des fibres collagène et de l'élastine qui se traduit par une modification du micro- relief de la peau, l'apparition de rides et une pigmentation irrégulière (tâches brunes, hétérogénéité du teint).

Une protection contre les rayonnements UVA et UVB est donc nécessaire. Un produit de photo-protection efficace doit protéger à la fois des rayonnements UVA et UVB. Il existe déjà des compositions cosmétiques photoprotectrices filtrant les UVA et UVB.

Des filtres UV inorganiques sont déjà connus. Le dioxyde de titane est le plus connu mais il est susceptible d'interagir avec certains des composés organiques de la composition photoprotectrice (action photocatalytique) comme l'avobenzone. L'oxyde de cérium fonctionnalisé par de l'acide polyacrylique est utilisable comme filtre UV mais il présente une stabilité dans une gamme de pH < 3,0, alors que les compositions cosmétiques présentent généralement un pH proche de 7,0. De plus, l'acide polyacrylique est susceptible d'être libéré progressivement dans la composition cosmétique. Un autre inconvénient qui peut être observé avec des filtres UV inorganiques est que lorsque la composition cosmétique est appliquée sur la peau sous la forme d'un film, elle peut engendrer sur cette derniere un effet de couvrance trop marqué, un effet de blanchissement et un toucher sec qui sont cosmétiquement indésirables et généralement peu appréciés des utilisateurs. Cet effet est d'autant plus marqué que la concentration en filtre inorganique dans la composition est élevée.

La Demanderesse a mis au point un filtre UV entièrement inorganique qui présente une stabilité dans une gamme de pH adaptée aux compositions cosmétiques.

Brève description de l’invention

L'invention est relative à des particules d'oxyde de cérium recouvertes totalement ou partiellement par de la silice, pour lesquelles le rapport massique Si0 ₂ /Ce0 ₂ est compris entre 0,05 et 0,30, de préférence entre 0,05 et 0,25, présentant un diamètre moyen d ₅ o mesuré par un granulomètre par centrifugation compris entre 40 et 500 nm, plutôt entre 100 et 500 nm, plus particulièrement entre 200 et 500 nm, encore plus particulièrement entre 300 et 500 nm, voire entre 400 et 500 nm, caractérisées en ce que ces particules sont formées de particules primaires présentant un diamètre médian d _MET compris entre 25 et 150 nm, d _MET étant obtenu à l'aide d'une distribution en nombre des diamètres des particules primaires, diamètres déterminés à partir d'un ou de plusieurs clichés de microscopie électronique à transmission.

L'invention est aussi relative au procédé de préparation desdites particules. Celles-ci peuvent se présenter sous la forme d'une dispersion dans un milieu liquide ou sous forme d'une poudre.

L'invention est aussi relative à une composition cosmétique, notamment photoprotectrice, comprenant ces particules.

L'invention est aussi relative à l'utilisation des particules de l'invention ou de la dispersion pour la préparation d'une composition cosmétique ou bien à l'utilisation des particules de l'invention en tant que filtre-UV, notamment dans une composition cosmétique.

Figures

Fig. 1 et Fig. 2 sont des clichés MET des particules telles que préparées à l'exemple 2. Sur la Fig. 2, on peut voir que les particules primaires sont bien individualisées.

Fig. 3 représente une courbe de distribution en volume de diamètres des particules des exemples 1 et 2 obtenue à l’aide d’un granulomètre à sédimentation centrifuge.

Fig. 4 illustre le test de stabilité de l'exemple 3 (comparaison entre les particules d'oxyde de cérium de départ et les particules de l'invention de l'exemple 2).

L’art antérieur

WO 2005/095505 et FR 2867181 décrivent une dispersion colloïdale comprenant des particules d'oxyde de cérium enrobées au moins en partie de silice présentant une taille moyenne mesurée par DQEL d'au plus 85 nm. Cependant, les particules sont plus fines et ne présentent pas un d _MET d'au moins 25 nm comme les particules de la présente demande.

WO 2016/203062 décrit des particules d'oxyde de cérium fonctionnalisées par de l'acide polyacrylique et non par de la silice.

JP 2011/012031 décrit des particules inorganiques pouvant être recouvertes de silice et fonctionnalisées par un polymère tel que l'acide polyacrylique.

EP 0810181 décrit un procédé de préparation de particules d'oxyde de cérium et de silice. Les particules obtenues par ce procédé sont différentes dans la mesure où le procédé d'obtention de l'oxyde de cérium n'est pas contrôlé comme dans la présente invention.

EP 0596442 décrit des particules composites formées d'un noyau en mica, talc ou séricite recouvert d'une couche à base de cérium et de silice. Les particules de l'invention ne comprennent pas de mica, talc ou séricite. EP 1055642 décrit des particules d'oxyde de cérium dopé et de silice. Les particules de la présente invention ne comprennent pas d'oxyde de cérium dopé.

US 2010/0003202 décrit des particules inorganiques enrobées de silice ([0032]). Il n'est nulle part fait mention du diamètre moyen d ₅ o mesuré par un granulomètre par centrifugation compris entre 40 et 500 nm.

Aucun de ces documents ne décrit ni ne suggère les particules selon l'invention.

Description détaillée de l’invention

S’agissant des particules selon l'invention, celles-ci se présentent sous la forme de particules d'oxyde de cérium recouvertes totalement ou partiellement par de la silice. Ces particules se caractérisent par un diamètre moyen d ₅ o mesuré par un granulomètre par centrifugation compris entre 40 et 500 nm, plutôt entre 100 et 500 nm, plus particulièrement entre 200 et 500 nm, encore plus particulièrement entre 300 et 500 nm, voire entre 400 et 500 nm. d50 peut être aussi compris entre 150 et 500 nm.

Le diamètre moyen d ₅ o correspond au diamètre médian d’une distribution en volume de diamètres des particules obtenue à l’aide d’un granulomètre à sédimentation centrifuge. Il s’agit donc de la valeur pour laquelle sur la courbe cumulative de la distribution, 50% des particules ont un diamètre supérieur à d ₅ o et 50% des particules ont un diamètre inférieur à d ₅ o- Ce granulomètre sépare les particules en fonction de leur taille par sédimentation centrifuge en milieu liquide (eau), la sédimentation étant stabilisée par un gradient de densité. Les particules sédimentent par centrifugation dans un disque transparent de qualité optique et diffusent un faisceau lumineux. Le diamètre moyen d ₅ o correspond au diamètre qui est mesuré sur des particules qualifiées de secondaires car elles sont formées de particules de plus petites tailles, qualifiées de particules primaires.

La silice recouvre totalement ou partiellement les particules d'oxyde de cérium. Pour certaines des particules, il est possible d'observer par différence de contraste sur les clichés de microscopie électronique à transmission (MET) la présence de silice recouvrant les particules. Pour certaines autres particules, la microscopie MET ne permet pas d'observer la silice à certaines zones de la surface des particules d'oxyde de cérium soit qu'il n'y ait pas de silice à cet endroit (recouvrement partiel) soit qu'il ne soit pas possible de voir la silice à cette zone (limitation technique de la MET). On pourra se référer aux particules de la Fig. 2.

L'épaisseur de la couche de silice déterminée sur les clichés MET est généralement d'au moins 1 nm, voire d'au moins 2 nm. Cette épaisseur peut être comprise entre 1 et 10 nm, plus particulièrement entre 2 et 10 nm, plus particulièrement entre 2 et 7 nm, voire entre 2 et 5 nm.

Comme cela est visible sur la Fig. 2, les particules primaires d'oxyde de cérium peuvent présenter une forme polygonale.

A partir d'un ou de plusieurs clichés de microscopie électronique à transmission, il est possible d'accéder au diamètre moyen noté d _MET des particules primaires ainsi qu'à l'écart-type de la distribution des tailles des particules primaires noté S _MET - La méthode consiste à mesurer le diamètre d’au moins 300 particules primaires sur un ou plusieurs cliché(s) de microscopie électronique. L’agrandissement du microscope qui est retenu doit permettre de distinguer nettement les particules sur un cliché. L’agrandissement peut être par exemple compris entre 50 000 et 500 000. Le diamètre d’une particule primaire qui est retenu est celui du cercle permettant de circonscrire l’intégralité de l’image de la particule primaire telle qu’elle est visible sur un cliché MET. Ne sont retenues que les particules primaires dont au moins la moitié du périmètre est définie. On peut utiliser le logiciel ImageJ pour réaliser plus simplement le traitement ; ce logiciel en libre accès a été développé initialement par l’institut américain NIH et est disponible à l’adresse suivante : http://rsb.info.nih.gov/ii/download.html·

Après avoir déterminé les diamètres des particules retenus par la méthode ci-dessus, on regroupe lesdits diamètres en plusieurs classes granulométriques allant par exemple de 0 à 500 nm, la largeur de chaque classe étant de 1 nm (étant entendu que pour les dispersions présentant une distribution resserée, certaines des classes peuvent être vides). Le nombre de particules dans chaque classe est la donnée de base pour représenter la distribution en nombre (cumulée). Le diamètre moyen d _MET est le diamètre médian tel que 50% des particules (en nombre) prises en compte sur le ou les cliché(s) MET ont un diamètre plus petit que cette valeur. A partir de cette distribution, il est également possible de déterminer l’écart-type SMET qui a le sens habituel utilisé en mathématique et qui peut être défini comme la racine carrée de la variance :

n est le nombre de particules primaires prises en compte sur le ou les clichés MEB ;

x, est le diamètre d’une particule i sur le ou les clichés MEB ;

' est le diamètre arithmétique moyen des n particules primaires. Autrement dit, d _MET est compris entre 25 et 150 nm. d _MET peut être plus particulièrement compris entre 25 et 140 nm, encore plus particulièrement entre 60 et 120 nm.

Les particules de l’invention peuvent présenter les caractéristiques suivantes :

• d ₅ o compris entre 40 et 200 nm et d _MET d’environ 30 nm, par exemple compris entre 25 et 40 nm ; ou bien

• d ₅ o compris entre 75 et 500 nm et d _MET d’environ 60 nm, par exemple compris entre 60 et 120 nm.

Les particules d’oxyde de cérium sont recouvertes totalement ou partiellement par de la silice. La proportion moyenne en poids de silice par rapport à l’oxyde de cérium est exprimée par le rapport massique Si02/Ce02 lequel peut être compris entre 0,05 et 0,30, plus particulièrement entre 0,05 et 0,20. Les particules sont d’autant plus recouvertes par la silice que ce rapport est élevé. Il n’est cependant pas nécessaire que ce rapport soit très élevé pour obtenir la stabilité dans la gamme de pH proche de 7,0. Ceci est d’autant plus vrai que l’absorption UV est due pour l’essentiel à l’oxyde de cérium. Ainsi, le rapport Si0 ₂ /Ce0 ₂ peut être plus particulièrement encore compris entre 0,05 et 0,10, voire entre 0,05 et 0,08. Cette proportion moyenne peut être déterminée par détermination par ICP optique (spectroscopie d’émission optique) des taux de Si et de Ce présents dans une solution d’attaque des particules. La solution d’attaque peut être obtenue après dissolution de la silice par une solution d’HF et par dissolution de l’oxyde de cérium par ajout d’une solution d’acide nitrique concentré.

Les particules primaires sont fines et présentent une distribution de diamètres homogène. Ceci peut être mis en évidence à l’aide de l’écart-type SMET qui est inférieur à 30% du diamètre moyen d _MET (SMET < 30% x d _ME ï)· Il peut être de préférence inférieur à 25%, plus particulièrement inférieur à 20%, dudit diamètre d _MET -

La distribution de diamètres des particules de l'invention peut être étroite et présente un indice de dispersion (s/m) inférieur à 0,70, de préférence inférieur à 0,50, encore plus préférentiellement inférieur à 0,35. Une distribution étroite est susceptible de conduire à une meilleure dispersibilité et à un meilleur toucher de la composition cosmétique, une fois celle-ci appliquée sur la matière kératinique. L’indice de dispersion s/m de la distribution obtenue par le granulomètre à sédimentation centrifuge est définie par :

s/m = (d ₈₄ - d 1 ₆ )/2 d ₅ o

pour lequel :

- d ₈₄ est le diamètre des particules pour lequel 84% des particules ont un diamètre inférieur à d ₈₄ ;

- di ₆ est le diamètre des particules pour lequel 16% des particules ont un diamètre inférieur à di ₆ -

L'invention se rapporte aussi à des articules d'oxyde de cérium recouvertes totalement ou partiellement par de la silice, pour lesquelles le rapport massique Si0 ₂ /Ce0 ₂ est compris entre 0,05 et 0,30, de préférence entre 0,05 et 0,25, présentant un diamètre moyen d ₅ o mesuré par un granulomètre par centrifugation compris entre 100 et 500 nm, plus particulièrement entre 200 et 500 nm, encore plus particulièrement entre 300 et 500 nm, voire entre 400 et 500 nm, caractérisées en ce que ces particules sont formées de particules primaires présentant un diamètre médian d _MET compris entre 25 et 150 nm, d _MET étant obtenu à l'aide d'une distribution en nombre des diamètres des particules primaires, diamètres déterminés à partir d'un ou de plusieurs clichés de microscopie électronique à transmission, la distribution de diamètres des particules présentant un indice de dispersion (s/m) inférieur à 0,70, de préférence inférieur à 0,50, encore plus préférentiellement inférieur à 0,35.

Les particules de l'invention peuvent être utilisées à l'état de poudre ou bien sous la forme d’une dispersion dans un milieu liquide. Le milieu liquide peut être l'eau ou un mélange d'eau et d'un composé organique liquide, miscible à l'eau, choisi parmi les alcools, les cétones, les éthers, les acides carboxyliques, les polyols, les hydroxycétones. Le composé organique liquide et la proportion de celui-ci dans le milieu liquide sont de préférence tels que l'on n'observe pas d'agglomération des particules. La proportion des particules de l'invention dans la dispersion peut varier dans une large gamme, par exemple entre 0,5% et 60,0% en poids par rapport à l’ensemble de la dispersion. Cette proportion peut être comprise entre 0,5% et 40,0%.

S’agissant du procédé de préparation des particules de l'invention, celui-ci consiste à introduire une solution aqueuse d'un silicate d'un métal alcalin dans une dispersion de particules d'oxyde de cérium dans l'eau de façon à faire précipiter la silice sur les particules d'oxyde de cérium.

Le silicate alcalin peut être le silicate de sodium. Le rapport Si0 ₂ /Ce0 ₂ visé est réglé en adaptant la quantité d'oxyde de cérium dans la dispersion et la quantité totale de silicate.

La réaction impliquant le silicate est conduite à chaud sous agitation. La température est supérieure ou égale à 60°C, voire à 80°C. La température est inférieure ou égale à 120°C, voire à 110°C. Elle est généralement comprise entre 80°C et 110°C.

La réaction doit se faire à un pH à une valeur fixée qui est supérieure ou égale à 7,0. La valeur fixée est généralement comprise entre 8,0 et 9,0. La dispersion d'oxyde de cérium utilisée au départ, notamment lorsqu'elle est préparée selon l'enseignement de WO 2008/043703, peut présenter un pH initial aux alentours de 5. Il convient alors d'ajuster ce pH à une valeur proche de celle fixée par l'addition d'une base, telle que par exemple l'hydroxyde de sodium. Lorsque le silicate est ajouté, le pH varie et il convient de le maintenir sensiblement constant à la valeur fixée, c'est-à-dire à un pH variant de ±0,5 unités de pH autour de la valeur fixée, par addition d'une base et/ou d'un acide au mélange réactionnel.

Il convient d'éviter autant que faire se peut la précipitation de la silice en-dehors des particules d'oxyde de cérium. Pour ce faire, il est préférable d'effectuer la précipitation au sein d'un milieu qui présente une faible force ionique. Ainsi, pour ajuster le pH entre 8,0 et 9,0, il convient d'ajouter le minimum de base et/ou d'acide nécessaire.

De plus, il est préférable d'introduire la solution de silicate avec une vitesse contrôlée. Une règle empirique qui peut être utilisée consiste à introduire la solution de silicate à une vitesse S (exprimée en masse de silice par heure par rapport à la masse d'oxyde de cérium) donnée par la formule suivante :

S = (A / 200) 2 ⁿ

dans laquelle :

• n est égal à (T-90)/10 ;

• T est la température du mélange réactionnel en °C ;

• A représente la surface spécifique de l'oxyde de cérium exprimée en m ² /g et mesurée par la méthode BET (adsorption N ₂ ).

Si l'introduction à une vitesse S donnée conduit à une précipitation trop importante de la silice en-dehors des particules, il convient alors d'introduire la solution de silicate à une vitesse plus faible. Il est également possible d'utiliser une solution de silicate plus diluée pour que le débit d'introduction du silicate soit diminué. Les exemples 1 et 2 illustrent le moyen d'obtenir une bonne précipitation de silice pour deux rapports Si0 ₂ /Ce0 ₂ éloignés.

A la fin de l'introduction de la solution de silicate, il est possible de laisser mûrir le mélange réactionnel. Le mélange réactionnel est alors laissé à une température supérieure ou égale à 60°C, voire à 80°C. Elle est généralement comprise entre 80°C et 100°C. Cette température de mûrissement peut être voisine de ou identique à celle utilisée pour l'étape d'introduction du silicate. La durée et la température de mûrissement dépendent de la proportion de silice. La durée est généralement comprise entre 10 min et 10 heures, cette limite haute n'étant pas critique pour l'obtention des particules selon l'invention.

Le mélange réactionnel est laissé refroidir, ce qui permet d'obtenir une dispersion des particules selon l'invention. Les particules peuvent être lavées par addition d'eau à la dispersion ainsi obtenue, puis une partie du liquide est soutirée. Cette opération de lavage peut avoir lieu plusieurs fois. L'opération de lavage peut aussi consister à filtrer ou centrifuger la dispersion obtenue et à ajouter de l'eau pour laver les particules. L'intérêt du lavage est d'éliminer les composés qui pourraient nuire à la stabilité de la dispersion ou à la tolérance de la composition cosmétique. Un autre intérêt du lavage consiste à diminuer la force ionique de la dispersion, ce qui contribue à réduire le taux de particules agrégées (donc à faire diminuer d ₅ o)·

Pour réduire le taux de particules agrégées et diminuer d ₅ o, il est également possible de faire subir aux particules une désagglomération. L'étape de désagglomération peut être réalisée avant ou après l'étape de lavage. Elle peut être réalisée par exemple à l'aide d'un broyeur à jet par voie humide (en anglais : "wet jet mill"). Il peut s'agir par exemple d'une appareil de marque Sugino. La désagglomération permet également de diminuer s/iti.

Pour obtenir les particules de l'invention sous forme d'une poudre, il est possible de filtrer les particules et de les sécher. On a pu constater que les particules présentent un indice b inférieur ou égal à 4,0, voire inférieure ou égal à 3,5, voire encore inférieur ou égal à 2,5. Par ailleurs, l'indice L peut être supérieur à 95,0, voire supérieur à 97,0. Les indices L et b sont mesurés sur une poudre sèche.

L'invention est aussi relative aux particules ou à la dispersion de particules susceptibles d'être obtenus par le procédé qui vient d'être décrit.

S’agissant du procédé de préparation de la dispersion d’oxyde de cérium utilisée dans le procédé de l'invention, celui-ci est décrit dans la demande internationale WO 2008/043703. Ce procédé comprend les étapes suivantes :

- (a) on prépare une solution d’un sel de cérium III qui comprend en outre du cérium IV ;

- (b) on met en contact sous atmosphère inerte cette solution avec une base ce par quoi on obtient un précipité ;

- (c) on soumet le milieu obtenu à l’étape précédente à un traitement thermique sous atmosphère inerte, au moins une des étapes (a), (b) ou (c) étant conduite en présence d’ions nitrates ;

- (d) on effectue successivement mais dans un ordre quelconque une acidification et un lavage du milieu ainsi obtenu, ce par quoi on obtient la dispersion.

L'exemple 1 décrit dans WO 2017/140990 illustre également un moyen d'obtenir une dispersion d'oxyde de cérium selon ce procédé.

La première étape (a) du procédé ci-dessus consiste donc à préparer une solution de départ qui est une solution d’un sel de cérium III. Comme sels de cérium III, on peut utiliser plus particulièrement le nitrate, le chlorure, le sulfate ou le carbonate de cérium III ainsi que des mélanges de ces sels comme des mixtes nitrate/chlorure. D’une manière connue cette solution de départ doit présenter l’acidité convenable pour que le cérium soit bien entièrement présent en solution. La solution de départ comprend en outre du cérium IV. Le cérium IV est apporté par un sel qui peut être par exemple le nitrate de cérium IV. La quantité de cérium IV est telle que le rapport molaire (Ce ^lv /Ce ^IN ) dans la solution de départ soit compris entre 1/90 000 et 1/50, selon la taille moyenne souhaitée.

La solution de départ préparée à l’étape (a) peut être préalablement dégazée par bullage d’un gaz inerte. Par "gaz inerte" ou "atmosphère inerte", on entend pour la présente description une atmosphère ou un gaz exempt d’oxygène, le gaz pouvant être par exemple de l’azote ou de l’argon.

La seconde étape (b) du procédé consiste à faire réagir la solution de départ avec une base. Comme base, on peut utiliser notamment les produits du type hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux et l'ammoniaque. On peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, les amines et l'ammoniaque sont préférées dans la mesure où cela permet de diminuer les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino-terreux. La base peut aussi être préalablement dégazée par bullage d’un gaz inerte. Pour conduire la réaction de la seconde étape du procédé, la mise en contact peut se faire dans un ordre quelconque d’introduction des réactifs. Toutefois, il est préférable d’introduire la solution de départ dans un milieu contenant la base. Cette seconde étape doit être conduite sous atmosphère inerte, soit dans un réacteur fermé soit dans un réacteur semi- fermé avec balayage par le gaz inerte. La mise en contact se fait généralement dans un réacteur agité. Cette seconde étape est généralement effectuée à température ambiante (20-25°C) ou à une température d’au plus 50°C.

La troisième étape (c) du procédé est un traitement thermique du milieu réactionnel obtenu à l’issue de l’étape précédente. Ce traitement consiste à chauffer le milieu et à le maintenir à une température qui est généralement d’au plus 95°C et plus particulièrement comprise entre 60°C et 95°C. La durée de ce traitement peut être comprise entre quelques minutes et quelques heures. Ce traitement est effectué aussi sous atmosphère inerte, ce qui a été décrit au sujet de cette atmosphère pour la seconde étape s’appliquant de même ici.

Selon une caractéristique du procédé de l’invention, au moins une des étapes (a), (b) ou (c) doit être conduite en présence d’ions nitrates. Généralement, les ions nitrates sont apportés par l’addition d’acide nitrique, plus particulièrement à l’étape (a), lors de la préparation de la solution de cérium III. La quantité d’ions nitrates, exprimée par le rapport molaire N03 /Ce ³⁺ est généralement comprise entre 1/3 et 5. La dernière étape du procédé, étape (d), comprend en fait deux opérations successives qui peuvent être effectuées dans un ordre quelconque. Ces opérations sont d’une part une acidification et d’autre part un lavage. On va décrire ci-dessous plus précisément ces opérations dans le cas d’un enchaînement acidification puis lavage. L’acidification a lieu généralement après refroidissement du milieu obtenu à l’issue de l’étape (c) par addition d’un acide. On peut utiliser tout acide minéral ou organique. On utilise plus particulièrement l’acide nitrique. La quantité d’acide ajoutée est telle que le pH du milieu après acidification soit compris entre 1 ,0 et 5,0. Cette opération peut être conduite à l’air, il n’est plus nécessaire d’opérer sous atmosphère inerte à ce stade du procédé.

L’acidification est suivie d’un lavage qui a pour but d’éliminer de la suspension les espèces solubles, essentiellement des sels. Le lavage peut se faire de différentes manières avec ou sans séparation solide/liquide. On peut ainsi l’effectuer en séparant les particules solides de la phase liquide par exemple par filtration frontale, décantation ou centrifugation. Le solide obtenu est remis ensuite en suspension dans une phase aqueuse. On peut aussi procéder par filtration tangentielle. Ce lavage peut être éventuellement renouvelé si nécessaire par exemple jusqu’à l’obtention d’une conductivité donnée de la suspension, la conductivité mesurant le taux d’impuretés présentes dans cette suspension. Comme indiqué plus haut, l’ordre des opérations peut être inversé par rapport à ce qui vient d’être décrit. Ainsi, à l’issue de l’étape (c) et, là aussi, généralement après refroidissement du milieu obtenu, on peut alors procéder à un lavage de la manière décrite ci-dessus. A l’issue du lavage, on effectue ensuite l’acidification du milieu obtenu.

On obtient à l’issue de l’étape (d) la dispersion d’oxyde de cérium qui est utilisée dans le procédé de l'invention. Les particules d'oxyde de cérium préparées par ce procédé peuvent présenter une forme polygonale.

Un second mode de réalisation du procédé va maintenant être décrit. Ce second mode diffère du premier uniquement par la première étape. Cette première étape consiste à préparer une solution d’un sel de cérium III qui comprend en outre de l’eau oxygénée. Ce qui a été décrit plus haut sur la nature du sel de cérium III s’applique de même ici. La quantité de solution de H2O2 est telle que le rapport molaire (H ₂ 0 ₂ /Ce ^IN ) dans la solution de sel de cérium soit compris entre 1/10 000 et 1/100. La suite du procédé selon ce second mode se déroule comme décrit plus haut pour le premier mode c'est-à-dire que l’on met en contact sous atmosphère inerte avec une base la solution de la première étape, on effectue un traitement thermique sous atmosphère inerte et on acidifie et lave le milieu ainsi obtenu (étapes (b), (c) et (d) telles que décrites plus haut avec présence d’ions nitrates à au moins une des étapes (a) (b) et (c)). Ce qui a été décrit précédemment pour l’ensemble de ces étapes ultérieures et pour le premier mode de réalisation du procédé s’applique donc de même ici pour le second mode.

Une dispersion d’oxyde de cérium utilisable dans le procédé de l'invention peut être une dispersion de marque Zenus commercialisée par la société Solvay.

S’agissant de la composition cosmétique, celle-ci comprend les particules de l'invention telles que décrites précédemment.

Cette composition peut être une composition photoprotecrtice, utilisée pour protéger contre les rayons UV une matière kératinique telle que la peau ou les cheveux. La formulation retenue pour la composition est alors adaptée pour l'utilisation visée. Le terme "photoprotectrice" est utilisé dans la présente demande pour signifier que la composition cosmétique permet, après application sur une matière kératinique, d'empêcher, ou du moins de limiter, la mise en contact d’un rayonnement avec ladite surface par des mécanismes d'absorption et/ou de réflexion et/ou de diffusion du rayonnement UVA et/ou UVB.

Ainsi, par exemple dans le cas d'une application topique, la composition cosmétique peut plus particulièrement se présenter sous forme d’une émulsion ou d'une lotion, voire même d'une pâte. Par "émulsion", on entend toute composition macroscopiquement homogène comprenant au moins deux phases non-miscibles entre elles; l'une étant la phase continue dispersante et l'autre étant dispersée dans ladite phase continue sous forme de gouttelettes. Les deux phases sont stabilisées cinétiquement par au moins un système émulsionnant comprenant au moins un tensioactif émulsionnant.

On entend par "système émulsionnant", tout composé ou mélange de composés susceptibles d'augmenter la stabilité cinétique d'une émulsion. Ces composés sont généralement amphiphiles et sont des tensioactifs caractérisés par leur nature plus ou moins hydrophile ou plus ou moins lipophile qui déterminera leur aptitude à stabiliser des émulsions directes ou des émulsions inverses. Ils sont classés notamment par leur HLB selon la méthode de calcul de Griffin W. C. dans le document "Classification of Surface Active Agents by HLB, Journal of the Society of Cosmetic Chemists 1949, 311 , 1 " et dans le document "Calculation of HLB of Non Ionie Surfactants, Journal of the Society of Cosmetic Chemists 1954, 249, 5". Le calcul du HLB selon cette méthode de calcul se fait selon l'équation:

HLB = 20 X Mh/M

où Mh est la masse molaire de la partie hydrophile du tensioactif et M la masse moléculaire totale de la molécule.

L’émulsion peut être du type huile-dans-eau (c'est-à-dire un support cosmétiquement acceptable constitué d'une phase continue dispersante aqueuse et d'une phase discontinue dispersée huileuse) ou du type eau-dans- huile (c'est-à-dire un support cosmétiquement acceptable constitué d'une phase continue dispersante huileuse et d'une phase discontinue dispersée aqueuse). Il peut s’agir aussi d’une émulsion multiple par exemple du type eau-dans-huile- dans-eau ou huile-dans-eau-dans-huile.

La phase aqueuse contient de l'eau, et eventuellement d'autres solvants organiques solubles ou miscibles dans l'eau. Les solvants solubles ou miscibles dans l'eau comprennent les monoalcools à chaîne courte par exemple en C1 -C4 comme par exemple l'éthanol ou l'isopropanol; les diols ou les polyols comme par exemple l'éthylene glycol, le 1 ,2-propylène glycol, le 1 ,3-butylène glycol, l'hexylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylène glycol, le 2-éthoxyethanol, le diéthylène glycol monomethyléther, le triéthylène glycol monométhyléther, le glycérol, et le sorbitol, et leurs mélanges. Selon un mode préféré de réalisation, on pourra utiliser plus particulièrement l'éthanol, le propylèneglycol, la glycérine, et leurs mélanges.

La phase huileuse comprend un ou plusieurs corps gras, ces corps gras pouvant être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges. Par huile, on entend un composé liquide à température ambiante. Par cire, on entend un composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35°C. L’huile peut être avantageusement choisie dans le groupe constitué des huiles minérales ; huiles naturelles telles que par exemple l’huile de ricin ; huiles végétales telles que par exemple l’huile d'amande douce, de macadamia, de pépin de cassis, de jojoba ; huiles synthétiques telles que par exemple le perhydrosqualène, les alcools, les acides ou les esters gras ; huiles de silicone. Parmi les esters gras, on peut citer le benzoate d’alcool en C12-C15, le palmitate d’octyle, le lanolate d’isopropyle, les triglycérides dont ceux des acides caprique ou caprylique.

Le système émulsionnant comprend au moins un tensioactif qui peut être anionique, cationique, non ionique ou amphotère ou un mélange de ces composés et éventuellement au moins un co-tensioactif. Le système émulsionnant est choisi selon la nature de l’émulsion. La proportion de tensioactif et de co-tensionactif varie généralement de 0,3 à 20,0% en poids de la composition cosmétique.

La composition cosmétique peut comprendre :

a) les particules de l'invention telles que décrites précédemment ;

b) éventuellement au moins un filtre UV organique ;

c) éventuellement au moins un filtre UV inorganique autre que les particules de l'invention, c'est-à-dire autre que les particules d'oxyde de cérium recouvertes totalement ou partiellement par de la silice.

Plus particulièrement, la composition cosmétique photoprotectrice peut comprendre :

i) au moins une phase aqueuse ;

ii) au moins une phase huileuse ;

iii) au moins un système émulsionnant ;

iv) les particules de l'invention telles que décrites précédemment ;

v) éventuellement au moins un filtre UV organique ;

vi) éventuellement au moins un filtre UV inorganique autre que les particules de l'invention.

Le terme "filtre UV" désigne un produit capable d'absorber au moins une partie des radiations UV (UVA et/ou UVB) émises par le soleil. La fonction d'un filtre UV est protéger la peau et/ou les lèvres et/ou les cheveux contre les effets nocifs de ces radiations. Les longueurs d'ondes des rayonnements UVA sont différentes des longueurs d'ondes des rayonnements UVB. Les longueurs d'ondes des rayonnements UVA sont comprises entre 320 nm et 400 nm et celles des UVB entre 280 nm et 320 nm.

L'association des particules de l'invention et d'au moins un autre filtre UV peut conduire à une complémentarité dans la gamme des UV filtrés ainsi que pour une gamme d'UV filtrés, à une synergie entre les filtres présents. Le filtre UV organique est connu de l'homme du métier. Il peut être choisi parmi les filtres organiques hydrosolubles, les filtres organiques liposolubles ou insolubles dans les solvants couramment utilisés dans les compositions photoprotectrices. Les filtres organiques sont pour la plupart liposolubles. Les filtres UVB les plus couramment utilisés sont les cinnamates, les benzotriazoles, les salicylates, l’octocrylène, l’acide phénylbenzimidazol sulfonique, l’éthylhexyl triazone, le diéthylhexyl butamido triazone, les dérivés de camphre, les benzophénones. Les filtres UVA couramment utilisés sont le dibenzoylméthane, le diéthylamino hydroxybenzoyl hexyl benzoate, le téréphtalylidene dicamphor acid. Il est possible aussi d’utiliser des filtres organiques à large spectre : le bis- éthylhexyloxyphenol Méthoxyphényl Triazine (Tinosorb S ^® ) et le méthylène bisbenzotriazolyl tétraméthylbutylphénol (Tinosorb M ^® ) qui ont la particularité de couvrir un large spectre d’absorption en UVB et UVA.

Il peut notamment être choisi parmi les dérivés cinnamiques ; les anthranilates ; les dérivés salicyliques ; les dérivés de dibenzoylméthane, notamment l’avobenzone ; les dérivés du camphre ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de b,b-diphénylacrylate; les dérivés de triazine ; les dérivés de benzotriazole; les dérivés de benzalmalonate notamment ceux cités dans le brevet US 5,624,663 ; les dérivés de benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP 669323 et US 2,463,264; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans US 5,237,071 , US 5,166,355, GB 2303549, DE 19726184 et EP 893119; les dérivés de benzoxazole tels que décrits dans EP 0832642, EP 1027883, EP 1300137 et DE 10162844 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO 93/04665 ; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans DE 19855649; les 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans EP 0967200, DE 19746654,

DE 19755649, EP-A-1008586, EP 1133980 et EP133981 ; les dérivés de mérocyanine tels que ceux décrits dans WO 04/006878, WO 05/058269 et WO 06/032741 et leurs mélanges ; les indanylène décrits dans EP-A-0823418, EP-A-1341752 et leurs mélanges.

A titre d’exemples de filtres UV organiques utilisables, on peut citer plus particulièrement les composés suivants : 1 -(4-méthoxyphényl)-3-(4-tert- butylphényl)propane-1 ,3-dione (ou avobenzone) ; [(3Z)-3-[[4-[(Z)-[7,7-diméthyl-2- oxo-1 -(sulfométhyl)-3-bicyclo[2.2.1]heptanylidène]méthyl]phén yl]méthylidène]- 7,7-diméthyl-2-oxo-1 -bicyclo[2.2.1]heptanyl]nnéthanesulfonic acid ; 2-(2H- benzotriazol-2-yl)-4-méthyl-6-[2-nnéthyl-3-[1 ,3,3,3-tétraméthyl-1 - [(triméthylsilyl)oxy]-1 -disiloxanyl]propyl]phénol ; 2-éthylhexyl 2-cyano-3,3- diphényl-2-propénoate (ou octocrylène) ; 3,3,5-triméthylcyclohexyl 2- hydroxybenzoate (ou homosalate) ; acide 2-phényl-3H-benzimidazole-5- sulfonique acid (ou insulizole) ; (RS)-2-éthylhexyl (2E)-3-(4-méthoxyphenyl)prop- 2-énoate (ou octinoxate) ; 2-éthylhexyl 4-(diméthylannino)benzoate (ou octyldiméthyl PABA) ; 2,2'-[6-(4-méthoxyphényl)- 1 ,3,5-triazine-2,4-diyl] bis{5-[(2- éthylhexyl)oxy]phénol} (ou bemotrizinol) ; bis-éthylhexyloxyphénol méthoxyphényl triazine ; éthylhexyl triazone ; acide téréphtalylidène dicamphor sulfonique (ou Mexoryl SX) ; drometrizole trisiloxane (ou Mexoryl XL) ; 3-(4’- méthylbenzylidène)-dl-camphor (ou Eusolex 6300) ; 4-isopropyl- dibenzoylméthane (ou Eusolex 8020) ; 3-benzylidènecamphor (ou Mexoryl SD) ; N,N,N-triméthyl-4-(2-oxoborn-3-ylideneméthyl)anilinium méthylsulfate ; ethoxylated éthyl 4-aminobenzoate ; 2-(4-diéthylamino-2-hydroxybenzoyl)- benzoate de n-hexyle (ou UVINUL A) ; 1 ,1 '-(1 ,4-pipérazinediyl) bis[1-[2-[4- (diéthylamino)-2-hydroxybenzoyl]phényl]-methanone (CAS 919803-06-8) ; méthyl anthranilate ; 1 ,1 -dicarboxy (2,2'-dim&thyl-propyl)-4, 4-diphénylbutadiène ; octyl-5-N, N-diéthylamino-2-phénysulfonyl-2, 4-pentadiénoate ; butyl Méthoxydibenzoylméthane ; disodium phényl dibenzimidazo tétrasulfonate ; éthyl PABA; éthyl dihydroxypropyl PABA; éthylhexyl diméthyl PABA ; etocrylène ; octocrylène ; di-néopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate.

On peut également utiliser le Tinosorb M ^® (méthylène bis-benzotriazolyl tetraméthylbutyl-phénol) qui est un filtre organique de forme solide, ni liposoluble, ni hydrosoluble, et qui se disperse dans la composition cosmétique. Ce filtre UV organique se caractérise par une absorption semblable à celui des autres filtres organiques mais aussi par sa propriété de réfléchir et de diffuser la lumière comme un filtre inorganique.

Une combinaison de filtres organiques peut par exemple être celle associant l'avobenzone (filtre UVA) et un autre filtre organique choisi dans le groupe formé par l'octisalate, l'octocrylène et l'homosalate. La composition peut ne pas comprendre d'oxybenzone.

Le filtre UV inorganique autre que les particules de l'invention peut être à base d’oxyde de titane ou d’oxyde de zinc qui se présente sous forme de particules d’oxyde de zinc ou de titane. Le diamètre médian d ₅ o de ces particules déterminée par diffraction laser dans l'eau est généralement inférieur à 400 nm. La taille des particules primaires de T1O2 déterminée par rayons X est de préférence inférieure à 40 nm. La taille des particules primaires de ZnO est quant à elle de préférence inférieure à 100 nm.

Les particules d’oxyde de titane ou d’oxyde de zinc peuvent avoir subi un traitement de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium.

L’oxyde de titane peut être aussi recouvert de silice. La proportion de silice peut varier de 8 à 30% en poids, plus particulièrement de 12 à 20% en poids, de l’ensemble oxyde de titane+silice. La couche de silice recouvrant l’oxyde de titane peut être obtenue à l’aide d’un procédé sol-gel par mise en contact à une température proche de 80°C et à un pH de l’ordre de 6-7 d’une solution de silicate et d’une dispersion de particules d’oxyde de titane. Un procédé de préparation d’oxyde de titane recouvert de silice est décrit dans la demande US 2006/0194057, notamment dans les exemples 2a, 2b et 2c.

L’oxyde de titane peut être éventuellement dopé par au moins un métal de transition tel que par exemple le fer ou le manganèse. On pourra se référer à la demande WO 2015/0876637 par exemple.

L’oxyde de titane peut être sous forme amorphe ou cristallisé. Il peut être majoritairement sous forme rutile et/ou anatase. La forme rutile est préférée pour une meilleure photostabilité de la composition cosmétique photoprotectrice.

A titre d’exemples d’oxyde de titane, on peut citer les produits suivants qui sont commerciaux : MT-100TV, MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B ou MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B de la société Tayca ; "oxyde transparent PW" de la société Wacker ; Tioveil AQ de la société Tioxide. Il peut s’agir aussi des oxydes de titane suivants commercialisés par la société Merck : Eusolex T-2000, EusolexT-AQUA, EusolexT-AVO ou EusolexT-OLEO. La proportion en poids des particules de l'invention peut varier de 0,5 à 40,0%, de préférence de 1 ,0 à 30,0%, voire entre 1 ,0 et 10,0%, par rapport au poids total de la composition cosmétique.

La nature et la quantité des éventuels filtres UV autres que les particules de l'invention sont choisis en fonction du facteur de protection solaire recherché. La proportion en poids du filtre UV inorganique éventuellement présent peut varier de 0,5 à 40,0%, de préférence de 1 ,0 à 30,0% du poids total de la composition cosmétique. La proportion totale en poids de l'ensemble des filtres UV inorganiques (y compris les particules de l'invention) peut être limitée à 40,0%, voire à 30,0%, voire encore à 15,0%, du poids total de la composition cosmétique. La proportion en poids du filtre UV organique éventuellement présent peut varier de 0,5 à 40,0%, de préférence de 1 ,0 à 30,0%, du poids total de la composition cosmétique.

La composition cosmétique peut comprendre d’autres additifs usuellement utilisés en cosmétique. Il peut s’agir par exemple de vitamines ou de leurs précurseurs ou dérivés, de matières colorantes, de polymères, d’épaisissants, d’émollients, d’antioxydants, de parfums, d’agents gélifiants ou d’agents matifiants.

La composition cosmétique peut être préparée en mélangeant tous ensemble les divers ingrédients de la composition cosmétique. Il est également possible de mélanger les ingrédients selon leur affinité afin de préparer deux compositions ou plus, puis de mélanger ensemble les compositions ainsi préparées. Par exemple, dans le cas d'une émulsion, il est possible de préparer séparément la phase aqueuse et la phase huileuse, puis de mélanger ensemble les deux phases. Dans le cas d'une émulsion, il est convient de soumettre les deux phases à du cisaillement. Le terme "cisaillement" signifie que l’énergie mécanique libérée par le mobile d’agitation et qui est appliquée au mélange permet la création de gouttelettes cinétiquement stables. Ces gouttelettes sont celles de la phase aqueuse ou de la phase huileuse selon la nature de l’émulsion. Selon un mode de réalisation, on ajoute sous cisaillement et par portions la phase aqueuse à la phase huileuse. En présence d’ingrédients solides à la température ambiante, il peut être nécessaire de liquéfier la phase huileuse par un réchauffage. Le cisaillement peut être obtenu à l’aide d’un appareil de type ultra-turrax. Selon un autre objet, l’invention est relative à l’utilisation des particules de l'invention, pour la préparation d’une composition cosmétique photoprotectrice, notamment sous forme d’émulsion.

Exemples

Détermination du dm : pour la mesure des d ₅ o, le granulomètre par centrifugation utilisé est l'appareil BI-XDC de la société Brookhaven en se conformant aux préconisations du constructeur. La mesure se fait après mise en suspension des particules dans de l'eau.

Détermination de dMF _T : le protocole suivi permettant de faire l'observation des particules par MET peut être le suivant :

- préparer une dispersion des particules dans 5 ml d'eau de manière à obtenir une suspension turbide ;

- déposer une goutte de cette suspension (pipette de transfert) sur une grille en cuivre avec une membrane carbonée hydrophilisée;

- éliminer une partie de la goutte ;

- laisser sécher à température ambiante.

Dans les exemples, l'appareil JEM 1400-120 kV muni d'une caméra Orius SC200 a été utilisé.

Exemple 1 : préparation d’une dispersion selon l'invention avec un rapport SiOp/CeO? = 0.2

On a utilisé un réacteur double enveloppe de 2 litres muni d’une agitation 4 pâles inclinée, d'un réfrigérant, d'une canne d'introduction de solutions, d'une sonde de température et d'une électrode pH. Dans le réacteur agité à une vitesse de 500 rpm, on introduit 500 mL d'eau et 1 ,8 mL d'une solution d'hydroxyde de sodium 1 N (pH obtenu d'environ 11 ,1 ), puis on introduit via la canne, en 60 min, 500 mL d'une dispersion d'oxyde de cérium à 10% en poids dans l'eau commercialisée sous le nom de Zenus HC60. Le pH de la dispersion Zenus HC60 est d'environ 5. Le pH final de la dispersion dans la cuve correspondant à 50 g d'oxyde de cérium dans environ 1000 mL est de 9,5 (mesuré à température ambiante). On soutire alors 500 mL de la dispersion.

On agite alors la dispersion à 400 rpm et on la porte à 100°C. On ajoute via la canne, en 120 min, 25,9 g d'une solution aqueuse concentrée de silicate de sodium (rapport Si0 ₂ /Na ₂ 0=3,45 ; densité de la solution=1 ,232 ; [Si0 ₂ ]= 238 g/L). La proportion finale en S1O2 qui a été ajouté est de 20% par rapport à CeÜ2. On maintient le pH du mélange entre 8,0 et 8,2 à l'aide d'ajouts d'HNOs. On maintient le mélange à 90°C pendant 30 min et après refroidissement jusqu'à 40°C, on soutire la dispersion. On sèche ensuite la dispersion à l’étuve (60°C - 24 h). La poudre obtenue est ensuite broyée au mortier.

Caractéristiques des particules dans la poudre après broyage :

d ₅ o = 478 nm avec un s/m = 0,64

d _MET évalué à environ 90 nm

On a déterminé sur la poudre sèche les données colorimétriques L ^* a ^* b à l'aide d'un spectrophotomètre X-rite Ci51. La mesure est faite selon les recommendations du constructeur après calibration par un standard blanc. La poudre de l'exemple 1 apparaît plus blanche que l'oxyde de cérium de départ (séché dans les mêmes conditions), ce qui est confirmé par la mesure de b.

Tableau

Exemple 2 : préparation d’une dispersion selon l'invention avec un rapport SiOï/CeO?— 0,07

On a utilisé un réacteur double enveloppe de 1 litre muni d’une agitation 4 pâles inclinée, d'un réfrigérant, d'une canne d'introduction de solutions, d'une sonde de température et d'une électrode pH.

Dans le réacteur agité à une vitesse de 500 rpm, on introduit 500 mL d'eau et 7,6 g d'une solution d'hydroxyde de sodium 1 N (pH obtenu d'environ 1 1 ,7), puis on introduit via la canne, en 60 min, 565 g d'une dispersion d'oxyde de cérium à 12,5% en poids dans l'eau commercialisée sous le nom de Zenus HC60. Le pH final de la dispersion correspondant à 70,6 g d'oxyde de cérium dans environ 1000 mL est de 9,5. On prépare une solution diluée à partir de 25,9 g d'une solution aqueuse de silicate de sodium (rapport Si0 ₂ /Na ₂ 0=3,42 ; densité de la solution=1 ,233 ; [Si0 ₂ ]= 242 g/L) mélangée à 21 g d’eau distillée.

On agite alors à 400 rpm la dispersion de CeÜ2 et on la porte à 100°C. On ajoute via la canne, en 70 min, la solution diluée de silicate de sodium. La proportion finale en S1O2 qui a été ajouté est de 7% par rapport à Ce0 ₂ . On maintient le pH du mélange entre 8,1 et 8,2 à l'aide d'ajouts d'HNOs.

On maintient le mélange à 90°C pendant 30 min et après refroidissement jusqu'à 21 °C, on soutire la dispersion. On effectue ensuite une centrifugation à 10000 rpm pendant 15 min. Le surnageant est retiré, puis le culot est mis à sécher à l’étuve (70°C-24 h). La poudre obtenue est ensuite broyée à l’aide d’un broyeur à couteaux de type IKA A10B.

Caractéristiques des particules dans la poudre après broyage :

d ₅ o = 230 nm avec un s/m = 0,41

d _MET évalué à environ 90 nm

Il est possible d'obtenir d'autres rapports Si02/CeC>2 en adaptant les conditions des exemples 1 et 2, notamment les quantités d'oxyde de cérium et de silicate.

Exemple 3 : tests de stabilité

Sur une dispersion à 0,5% en poids de la poudre de l’exemple 2, on a déterminé l’évolution de la stabilité en fonction du pH par ajout d’une solution d’acide nitrique diluée. Le pH de la dispersion au départ est de 9,0. La dispersion est stable pendant 1 h sans agitation pour des pH>4. A partir de pH 3,8, la solution montre un début d’instabilité. La dispersion est totalement instable lorsqu’elle est mise à pH 3,2, ce qui se traduit par une agglomération des particules qui sédimentent au fond du flacon en l'absence d'agitation.

Le même test a été effectué sur une dispersion à 0,5% en poids de l’oxyde de cérium de départ utilisé pour préparer les particules de l'exemple 2. La dispersion d'oxyde de cérium a été préparée par mise en dispersion d'une poudre séchée obtenue par le procédé qui a été décrit (demande WO 2008/043703). Cette dispersion à 0,5% présente un pH initial proche de 4. On a déterminé l’évolution de la stabilité en fonction du pH par ajout d’une solution d’hydroxyde de sodium diluée. La dispersion est stable pour des pH < 5. A partir d'un pH = 5,2, la dispersion montre un début d’instabilité. La dispersion est totalement instable lorsqu’elle est mise à pH 8,7, ce qui se traduit par une agglomération des particules qui sédimentent au fond du flacon en l'absence d'agitation.

Exemple 4 : composition cosmétique photoprotectrice sous forme d'émulsion

Une composition cosmétique photoprotectrice sous forme d'émulsion peut être obtenue en reproduisant l'exemple 2 de WO 2016/203062 et en remplaçant l'ingrédient 10 (CeÜ2-PAA) de cet exemple par les particules de l'exemple 1 ou de l'exemple 2. De même, il est possible de préparer une composition photoprotectrice sous forme d'émulsion en reproduisant l'exemple 6 de EP 0596442 B1 et en remplaçant l'ingrédient 5 (UV shielding talc) de cet exemple par les particules de l'exemple 1 ou de l'exemple 2.