L'invention relève du domaine des matériaux composites comprenant une phase MAX et une phase d'alliage intermétallique.

Il est établi depuis plus de quarante ans que les matériaux composites à phase MAX présentent de bonnes propriétés mécaniques et de résistance à la corrosion. Ceci en fait d'excellents candidats pour entrer dans la fabrication de pièces de structures à haute performance, notamment dans le domaine aéronautique et pour la fabrication d'aubes, d'abradables et de revêtements protecteurs.

Les matériaux sous forme solide à phase MAX peuvent être obtenus par deux types de synthèses connues. Le premier type de synthèse met en œuvre un pressage réactif durant lequel la microstructure des matières premières est modifiée. Se forme alors un matériau solide dans lequel apparaît la phase MAX souhaitée et une ou plusieurs phases secondaires. La phase MAX est créée in situ (lors du frittage). Le second type de synthèse met en œuvre une première opération permettant l'obtention du composé de la phase MAX souhaitée sous forme pulvérulente, par exemple par synthèse auto-propagée à haute température. La phase MAX est créée en amont. Une opération ultérieure de frittage permet l'obtention d'un matériau composite solide comprenant la phase MAX combinée à au moins une phase secondaire. Les documents suivants décrivent de telles synthèses : W097/18162, W097/27965, WO2006/057618 et CN1250039.

Dans la plupart des cas, les phases secondaires sont obtenues involontairement. Le terme même de « secondaire » met en avant le faible intérêt des phases secondaires dans le comportement mécanique des matériaux solides obtenus. Bien souvent, la quantité volumique des phases secondaires est pourtant supérieure à celle de la phase MAX.

Leurs natures et leurs quantités relatives dans les produits obtenus sont peu détaillées mais dépendent généralement des précurseurs utilisés. Parmi les phases secondaires détectées dans les produits, TiC est la phase la plus commune pour les phases MAX comme T13AIC2 ou Ti ₃ SiC2. Or TiC est une phase reconnue comme néfaste pour les propriétés mécaniques et de résistance à la corrosion. Dans CN 1789463, une méthode comprenant un frittage assisté par plasma (ou SPS pour « Spark Plasma Sintering ») est proposée. La phase majoritaire est Γ intermétallique TiAl. Le but serait d'améliorer les propriétés mécaniques de cette phase majoritaire en y ajoutant du TiC. Ceci a pour conséquence de favoriser la formation de précipités de Ti ₂ AlC qui épinglent les joints de grains et limitent la croissance des grains de TiAl pendant le frittage. Seules les propriétés mécaniques de Γ intermétallique y sont améliorées. Il n'y est pas question des propriétés de la phase MAX, minoritaire :

Le comportement en friction des matériaux à phase MAX a en outre été étudié, par exemple dans les documents suivants : US7572313, US2010/0055492 et W098/22244. Des synthèses de matériau solide à phase MAX y sont décrites. Par exemple, un métal est ajouté à une poudre ou une mousse de phase MAX produite au préalable. La proportion volumique du métal peut atteindre environ 70 %. Dans un second temps, un traitement thermique permet d'obtenir un composite thermodynamiquement stable. Les produits obtenus comprennent, là encore, des phases secondaires indésirables. En outre, le matériau solide obtenu n'est utilisable qu'à des températures inférieures à la température de fusion du métal utilisé. Ni les limitations dans les conditions d'utilisation, ni la durée d'élaboration, ni les coûts de fabrication ne sont satisfaisants.

Dans W098/22244, est décrite une méthode visant à augmenter la densité du matériau obtenu afin d'améliorer le comportement à la friction en faisant disparaître, ou presque, la phase intermétallique au profit de la phase MAX. Cette méthode met en œuvre un frittage d'une poudre de phase MAX avec une poudre intermétallique en équilibre thermodynamique et soluble dans la phase MAX. Le frittage est réalisé à une température supérieure à la température de fusion de la phase intermétallique mais inférieure à la température de fusion de la phase MAX. Dans les exemples, la température minimale est d'environ 1 475 °C, soit la température de fusion de Γ intermétallique TiSi ₂ , et la température maximale est d'environ 3 000 °C, soit la température de décomposition de la phase MAX TÏ3SiC ₂ . La phase intermétallique préalablement synthétisée passe alors sous forme liquide et est dissoute dans la phase MAX. La quantité de phase intermétallique dans le produit final représente moins de 5 % en masse. Les densités obtenues, après au moins deux frittages, atteignent environ 90 % de la densité théorique. Un essai de synthèse de phases MAX est décrit dans l'article de A. Hendaoui et al. intitulé "One-Step Synthesis and Densification of Ti-Al-C-Based Cermets by ETEPC" publié dans International Journal of Self-Propagating High Température Synthesis, [18] (2009), pp. 263-266. Cependant, les résultats montrent que des phases MAX pures n'ont pas été obtenues. Au contraire, les échantillons contiennent toujours un mélange de Ti ₂ AlC et T13AIC2 et un grand nombre de phases secondaires indésirables telles que

Aucun des matériaux composites de formule générale Ti _n +iAlC _n /Ti _x Al _y , connu ne présente une proportion finale entre phase MAX et phase intermétallique contrôlée avec précision et une densité élevée (avec n égal à 1 ou 2, x compris entre 1 et 3, y compris entre 1 et 3, et x + y < 4). Aucun des matériaux connus ne permet donc de bénéficier pleinement des propriétés à la fois de la phase MAX, de la phase intermétallique et de leur combinaison, notamment les propriétés mécaniques et de résistance à la corrosion. L'invention vient améliorer la situation.

A cette fin, la Demanderesse propose un matériau en cermet comprenant :

- une première phase MAX de formule générale Ti _n +iAlC _n , et

- une seconde phase intermétallique de formule générale Ti _x Al _y , où

n est égal à 1 ou 2,

x est compris entre 1 et 3,

y est compris entre 1 et 3, et

x + y < 4,

la proportion volumique de la première phase dans le matériau étant comprise entre 70 % et 95 %,

la proportion volumique de la seconde phase dans le matériau étant comprise entre 30 % et 5 %, le taux de porosité étant inférieur à 5 %.

Avantageusement, la proportion volumique en alliage TiC est inférieure à 5 % à l'équilibre thermodynamique.

Dans le matériau cermet, la formule générale de la seconde phase intermétallique correspond, par exemple, aux valeurs

x = 1 et y = 1 , ou

x = 1 et y = 3, ou

x = 3 et y = l .

Selon un second aspect de l'invention, la Demanderesse propose un procédé de fabrication d'un matériau en cermet comprenant les étapes suivantes :

a) mélanger

- du titane (Ti),

- de l'aluminium (Al), et

- un composé titane-carbone (TiC) ;

sous forme pulvérulente dans un milieu aqueux ou organique,

la teneur de chacun des éléments chimiques correspondant sensiblement aux proportions molaires finales souhaitées pour le matériau en cermet avec un excès d'aluminium (Al) entre 8 % et 17 % molaire ;

b) sécher le mélange jusqu'à obtention d'une poudre ;

c) fritter la poudre sous des conditions de températures comprises entre 800 °C et 1 400 °C et de pressions comprises entre 20 MPa et 40 MPa pendant un temps compris entre 1 et 3 heures pour former, à l'équilibre thermodynamique :

- une première phase MAX de formule générale Ti _n +iAlC _n en proportion volumique dans le mélange comprise entre 70 % et 95 %, et

- une seconde phase intermétallique de formule générale Ti _x Al _y en proportion volumique dans le mélange comprise entre 30 % et 5 %, et où

n est égal à 1 ou 2,

x est compris entre 1 et 3,

y est compris entre 1 et 3, et x + y < 4.

Avantageusement, la poudre est atomisée ou granulée préalablement à l'étape c) de frittage.

Avantageusement, l'étape c) de frittage est mise en œuvre sous vide ou en présence d'un gaz neutre.

Le frittage peut comprendre la mise en œuvre de l'une au moins des techniques parmi le pressage à chaud réactif, le pressage isostatique à chaud réactif et le frittage naturel réactif.

Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, la poudre est placée dans une matrice de pressage lors du frittage.

La poudre peut, de plus être encapsulée dans une gaine métallique.

D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après, et des figures annexées, sur lesquelles :

- la figure 1 montre une vue au microscope électronique à balayage (MEB) d'un composite Ti ₂ AlC/TiAl3 selon l'invention élaboré par pressage à chaud réactif à 1 300 °C,

- la figure 2 montre une vue au MEB d'un composite Ti3AlC ₂ /TiAl3 selon l'invention élaboré par pressage à chaud réactif à 1 430 °C,

- la figure 3 montre une vue au MEB d'un échantillon fracturé de Ti ₂ AlC monophasé élaboré par pressage à chaud réactif à 1 430 °C,

- la figure 4 montre une vue au MEB d'une coupe polie de Ti ₂ AlC monophasé élaboré par pressage à chaud réactif à 1 430 °C, et

- la figure 5 est un graphique comparatif représentant l'évolution de l'oxydation du Ti ₂ AlC monophasée et du composite Ti ₂ AlC/TiAl. Les figures et la description ci-après contiennent, pour l'essentiel, des éléments de caractère certain. Ils pourront donc non seulement servir à mieux faire comprendre la présente invention, mais aussi contribuer à sa définition, le cas échéant. Les valeurs des grossissements « xlOOO » et « x500 » indiquées sur les figures 3 et 4 peuvent avoir été légèrement faussés lors de la mise en page. Les échelles indiquées sur les figures 1 à 4 restent valables.

On rappelle que les termes « phase MAX » désignent un composé de formule générale

- n est égal à 1 à 3,

- M représente l'un des métaux choisis des colonnes

- III B (groupe 3 ; Se) ;

- IV B (groupe 4 ; Ti, Zr ou Hf) ;

- V B (groupe 5 ; V, Nb ou Ta) ;

- VI B (groupe 6 ; Cr ou Mo) ;

- A représente l'un des éléments choisis des colonnes

- III B (groupe 12 ; Cd) ;

- III A (groupe 13 ; Al, Ga, In ou Tl) ;

- IV A (groupe 14 ; Si, Ge, Sn ou Pb) ;

- V A (groupe 15 ; P ou As) ;

- VI A (groupe 16 ; S) ;

-X représente le carbone (C) et/ou l'azote (N).

On notera que les phases MAX présentent une structure cristalline particulière, constituée de feuillets à l'échelle atomique.

Dans le cas des carbures (X = C), respectivement nitrures (X = N), cette structure cristalline se décrit comme une alternance de feuillets d'octaèdres de carbure, par exemple du carbure de titane (TiC), respectivement un nitrure de titane (Ti ), et d'un métal comme l'aluminium (Al) constituant les plans A. L'empilement de ces feuillets conduit à une structure cristalline définie comme un arrangement hexagonal dont le groupe d'espace est P6 ₃ /m me. Une telle alternance conduit à une nano-structuration naturelle qui confère des propriétés particulières qui se situent entre celles des métaux et celles des céramiques. Comme les métaux, les phases MAX présentent une excellente résistance aux chocs mécaniques et thermiques, une forte conductivité électrique et thermique et une bonne usinabilité grâce à un effet d'autolubrification. Comme les céramiques, les phases MAX présentent de faibles densités, des modules de Young élevés, des résistances mécaniques élevées, de faibles coefficients de dilatation thermique et des températures de fusion élevées.

Par rapport aux céramiques usuelles, les phases MAX présentent une meilleure tolérance aux dommages et une grande capacité de déformation. Ces propriétés sont opérantes notamment à température ambiante pour de faibles vitesses de déformation. Les phases MAX présentent un comportement mécanique non linéaire réversible. Ils présentent également une faible sensibilité aux défauts de surface et une ténacité accrue par rapport aux céramiques usuelles.

Il est admis que la porosité est généralement néfaste pour les propriétés des matériaux, notamment en résistance mécanique et en résistance à l'oxydation. Dans ce contexte, réduire la porosité est considéré comme équivalent à augmenter la densité dans la plage envisagée.

Jusqu'à maintenant, la porosité intergranulaire et l'apparition de phases secondaires résiduelles non souhaitées lors de la création de cermets à phase MAX étaient considérées comme des phénomènes indissociables et néfastes. Par conséquent, la réduction de la proportion de phase intermétallique était un but en soi.

La Demanderesse a essayé, avec succès, de réduire la porosité intergranulaire du composite final tout en obtenant une proportion significative de phase intermétallique.

Jusqu'à maintenant, les phases MAX étaient généralement réalisées par pressage à chaud, uniaxial ou isostatique. Des phases secondaires résiduelles non souhaitées apparaissaient de manière non maîtrisée. Les phases secondaires sont, par exemple, constituées de TiC ou de TiSi ₂ .

La croissance des phases MAX se fait plan par plan avec une vitesse de croissance dans le plan de base hexagonal beaucoup plus rapide que suivant son orthogonale, le paramètre de maille c. Ce mode de croissance conduit à la formation de plaquettes en forme d'ellipsoïdes élancées d'orientations quelconques. Les plaquettes ne peuvent donc pas remplir tout l'espace. Par nécessité topo logique, il se crée des zones peu ou pas actives, éloignées des marches de croissance, entraînant une diffusion ralentie et la formation de pores ou de phases non réagies. Autrement dit, l'élaboration par les méthodes classiques conduit à la formation de plaquettes orientées de façon aléatoire, ce qui crée des porosités intergranulaires.

Les phases secondaires peuvent aussi être dues, par exemple, à une non-réactivité des éléments de départ ou à la volatilisation de certains éléments comme le métal.

Généralement, la porosité favorise l'oxydation par diffusion de l'oxygène (O). La Demanderesse a essayé de la réduire ainsi que la proportion de certaines seulement des phases secondaires ou non réagies, en particulier TiC.

La Demanderesse a élaboré des composites de matériaux thermodynamiquement stables à base d'une phase MAX de formule générale Ti _n +i AlC _n , et d'une phase intermétallique de formule générale Ti _x Al _y , où

n est égal à 1 ou 2,

x est compris entre 1 et 3,

y est compris entre 1 et 3, et

x + y < 4.

En proportion volumique, la phase intermétallique est inférieure à la phase MAX. Dans les exemples décrits ici, la proportion volumique de la phase intermétallique par rapport à la phase MAX est comprise entre 5 % et 30 %. Les phases MAX prennent, par exemple, la forme de T12AIC ou T13AIC2. Les intermétalliques prennent, par exemple, la forme de TiAl, T13AI ou T1AI3. Les composites TÎ2AlC/Ti _x Al _y ou TÎ3AlC2/Ti _x Al _y sont élaborés, ici, par pressage à chaud réactif.

Exemple 1 : Élaboration d'un composite TigAlC/TiAl

Le mélange suivant est réalisé :

- 6,39 g de Ti,

- 3,17 g d'Al, et

- 5,43 g de TiC

pour la formation de Ti ₂ AlC. Ceci correspond aux proportions molaires respectives des constituants suivantes : 1,25 : 1,1 : 0,85. Sont ajoutés :

- 1,03 g de Ti, et

- 0,64 g d'Al

pour obtenir l'équivalent de 16,8 % molaire de TiAl qui s'ajoute au Ti ₂ AlC. Ceci correspond aux proportions molaires dans la phase intermétallique TiAl suivantes : 1 : 1.

Les poudres sont intimement mélangées par broyage. Dans cet exemple, un broyage en jarre et en présence de billes en carbure de tungstène (WC) est mis en œuvre. Le broyage est réalisé dans de l'éthanol. Le broyage dure 2 heures.

Le mélange ainsi obtenu est séché. Dans cet exemple, le mélange est disposé dans un évaporateur rotatif. Il est ensuite placé dans une étuve à 100 °C pendant 12 heures.

La poudre obtenue est pressée à chaud. Dans cet exemple, le pressage à chaud est réalisé dans un moule en graphite de 36 mm x 36 mm, à 1 200 °C, pendant 2 heures, sous une contrainte uniaxiale de 30 MPa, sous une atmosphère d'argon (Ar) à 1 bar. Pour faciliter le démoulage, du graphite souple recouvre les parois intérieures du moule. Ici, des feuilles vendues sous le nom commercial Papyex sont utilisées. Le matériau obtenu est démoulé et présente une forme de plaque de 36 mm x 36 mm et d'épaisseur de 3 mm. En vue des caractérisations mécaniques et morphologiques, des barrettes de flexion de 35 mm x 5 mm x 2 mm et des éprouvettes entaillées de 35 mm x 3,6 mm x 1,8 mm sont découpées dans la plaque. Des caractérisations par diffraction des rayons X (DRX) sont menées sur des échantillons tirés de la plaque. Du Ti ₂ AlC et du TiAl sont détectés et représentent en volume respectivement 76 % et 19 %. Il est en outre détecté des résidus de T1AI3 et de TiC qui représentent en volume respectivement 2,5 % et 2,4 %. La somme des résidus de T1AI3 et de TiC est inférieure à 5 % en volume.

Le taux de porosité ouverte est mesuré par poussée d'Archimède. Un taux de 1 % est mesuré. Ceci confirme la bonne densifïcation du matériau.

Le module de Young mesuré par résonance dynamique (« GrindoSonic MK5i ») est de 225 GPa (norme ASTM Standard « E 1876-07 »).

La contrainte à la rupture en flexion trois points à température ambiante est de 253 MPa ± 20 MPa. La ténacité mesurée par flexion sur éprouvette entaillée (ou SENB pour « Single-Edge Notched Bending ») est de 5,1 MPa.m ¹⁷² ± 0,1 MPa.m ¹⁷² (norme « E399 -83 »)

La dureté mesurée par indentation Vickers (charge 50 g) est de 4,7 GPa ± 0,5 GPa. Dans les autres exemples, les essais sont réalisés dans les mêmes conditions et en respectant les mêmes normes.

Exemple 2 : Élaboration d'un composite Ti3_AlC ₂ /TiAl3

Le mélange suivant est réalisé

- 6,39 g de Ti,

- 3,17 g d'Al, et - 5,43 g de TiC

pour la formation de Ti ₂ AlC. Ceci correspond aux proportions molaires respectives suivantes : 1,25 : 1,1 : 0,85. Sont ajoutés :

- 1,03 g de Ti, et

- 0,64 g d'Al

pour obtenir l'équivalent de 16,8 % molaire de TiAl qui s'ajoute au Ti ₂ AlC. Ceci correspond aux proportions molaires dans la phase intermétallique TiAl suivantes : 1 : 1.

Les poudres sont intimement mélangées par broyage. Dans cet exemple, un broyage en jarre et en présence de billes en carbure de tungstène (WC) est mis en œuvre. Le broyage est réalisé dans de l'éthanol. Le broyage dure 2 heures.

Le mélange ainsi obtenu est séché. Dans cet exemple, le mélange est disposé dans un évaporateur rotatif. Il est ensuite placé dans une étuve à 100 °C pendant 12 heures.

La poudre obtenue est pressée à chaud. Dans cet exemple, le pressage à chaud est réalisé dans un moule en graphite de 36 mm x 36 mm, à 1 430 °C, pendant 2 heures, sous une contrainte uniaxiale de 30 MPa, sous une atmosphère d'argon (Ar) à 1 bar. Pour faciliter le démoulage, du graphite souple recouvre les parois intérieures du moule. Ici, des feuilles vendues sous le nom commercial Papyex sont utilisées. Le matériau obtenu est démoulé et présente une forme de plaque de 36 mm x 36 mm et d'épaisseur de 3 mm.

En vue des caractérisations mécaniques et morphologiques, des barrettes de flexion de 35 mm x 5 mm x 2 mm et des éprouvettes entaillées de 35 mm x 3,6 mm x 1,8 mm sont découpées dans la plaque. Des caractérisations par diffraction des rayons X (DRX) sont menées sur des échantillons tirés de la plaque. Du T13AIC2 et du T1AI3 sont détectés et représentent en volume respectivement 88,5 % et 7 %. Il est en outre détecté des résidus de AI2O3 et de TiC qui représentent en volume respectivement 1,5 % et 3 %. La somme des résidus de AI2O3 et de TiC représente une proportion en volume inférieure à 5 %.

La figure 2 est un cliché issu d'observations au microscope réalisées sur un échantillon du matériau obtenu. Sur ce cliché, les parties claires correspondent au T13AIC2 tandis que les phases sombres correspondent au T1AI3.

Le taux de porosité ouverte est mesuré par poussée d'Archimède. Un taux de 0,8 % est mesuré. Ceci confirme la bonne densifïcation du matériau.

Le module de Young mesuré par résonance dynamique est de 297 GPa.

La contrainte à la rupture en flexion trois points à température ambiante est de 367 MPa ± 31 MPa.

La ténacité mesurée par flexion sur éprouvette entaillée (ou SENB pour « Single-Edge Noîched Bending ») est de 7,3 MPa.m ¹⁷² ± 0,4 MPa.m ¹⁷² .

La dureté mesurée par indentation Vickers est de 5,2 GPa ± 0,6 GPa.

Exemple 3 : Élaboration d'un composite TigAlC/TiAl

Le mélange suivant est réalisé :

- 6,39 g de Ti,

- 3,17 g d'Al, et

- 5,43 g de TiC

pour la formation de TÏ2A1C. Ceci correspond aux proportions molaires respectives suivantes : 1,25 : 1,1 : 0,85. Sont ajoutés :

- 0,5 g de Ti, et

- 0,32 g d'Al

pour obtenir l'équivalent de 8,4 % molaire de TiAl qui s'ajoute au Ti ₂ AlC. Ceci correspond aux proportions molaires dans la phase intermétallique TiAl suivantes : 1 : 1.

Les poudres sont intimement mélangées par broyage. Dans cet exemple, un broyage en jarre et en présence de billes en carbure de tungstène (WC) est mis en œuvre. Le broyage est réalisé dans de l'éthanol. Le broyage dure 2 heures.

Le mélange ainsi obtenu est séché. Dans cet exemple, le mélange est disposé dans un évaporateur rotatif. Il est ensuite placé dans une étuve à 100 °C pendant 12 heures. La poudre obtenue est pressée à chaud. Dans cet exemple, le pressage à chaud est réalisé dans un moule en graphite de 36 mm x 36 mm, à 1 300 °C, pendant 1 heure et 30 minutes, sous une contrainte uniaxiale de 30 MPa, sous une atmosphère d'argon (Ar) à 1 bar. Pour faciliter le démoulage, du graphite souple recouvre les parois intérieures du moule. Ici, des feuilles vendues sous le nom commercial Papyex sont utilisées.

Le matériau obtenu est démoulé et présente une forme de plaque de 36 mm x 36 mm et d'épaisseur de 3 mm.

En vue des caractérisations mécaniques et morphologiques, des barrettes de flexion de 35 mm x 5 mm x 2 mm et des éprouvettes entaillées de 35 mm x 3,6 mm x 1,8 mm sont découpées dans la plaque.

Des caractérisations par diffraction des rayons X (DRX) sont menées sur des échantillons tirés de la plaque. Du Ti ₂ AlC et du T1AI3 sont détectés et représentent en volume respectivement 80,5 % et 15 %. Il est en outre détecté des résidus de TiAl et de TiC qui représentent en volume respectivement 1 ,5 % et 3 %. La somme des résidus de TiAl et de TiC est inférieure à 5 % en volume. Le taux de porosité ouverte est mesuré par poussée d'Archimède. Un taux de 1 % est mesuré. Ceci confirme la bonne densifîcation du matériau. Le module de Young mesuré par résonance dynamique est de 220 GPa.

La contrainte à la rupture en flexion trois points à température ambiante est de 350 MPa ± 55 MPa. La ténacité mesurée par flexion sur éprouvette entaillée (ou SENB pour « Single-Edge Notched Bending ») est de 8,7 MPa.m ¹⁷² ± 0,2 MPa.m ¹⁷² .

La dureté mesurée par indentation Vickers est de 4,5 GPa ± 0,1 GPa. Exemple 4 : Élaboration d'un matériau TigAlC monophasé et comparaison du comportement à l'oxydation avec le composite TigAlC/TiAl de l'exemple 1

Le mélange suivant est réalisé :

- 6,39 g de Ti,

- 3,17 g d'Al, et

- 5,43 g de TiC

pour la formation de Ti ₂ AlC. Ceci correspond aux proportions molaires respectives suivantes : 1,25 : 1,1 : 0,85. Les poudres sont intimement mélangées par broyage. Dans cet exemple, un broyage en jarre et en présence de billes en carbure de tungstène (WC) est mis en œuvre. Le broyage est réalisé dans de l'éthanol. Le broyage dure 2 heures.

Le mélange ainsi obtenu est séché. Dans cet exemple, le mélange est disposé dans un évaporateur rotatif. Il est ensuite placé dans une étuve à 100 °C pendant 12 heures. La poudre obtenue est pressée à chaud. Dans cet exemple, le pressage à chaud est réalisé dans un moule en graphite de 36 mm x 36 mm, à 1 430 °C, pendant 1 heure, sous une contrainte uniaxiale de 40 MPa, sous une atmosphère d'argon (Ar) à 1 bar. Pour faciliter le démoulage, du graphite souple recouvre les parois intérieures du moule. Ici, des feuilles vendues sous le nom commercial Papyex sont utilisées.

Le matériau obtenu est démoulé et présente une forme de plaque de 36 mm x 36 mm et d'épaisseur de 3 mm. Des caractérisations par diffraction des rayons X (DRX) sont menées sur des échantillons tirés de la plaque. Du Ti ₂ AlC est détecté dans une proportion volumique supérieure à 98 %. Le matériau obtenu peut donc être considéré comme monophasé. La phase complémentaire comprend du Ti ₃ Al. Le taux de porosité ouverte est mesuré par poussée d'Archimède. Un taux de 1 % est mesuré. Ceci confirme la bonne densifîcation du matériau.

En outre, des porosités fermées sont observées par microscopie. Les figures 3 et 4 sont des clichés issus de ces observations au microscope. La figure 3 montre une microstructure d'une fracture de Ti ₂ AlC issue des observations au microscope. La figure 4 montre une micro structure d'une coupe polie de Ti ₂ AlC issue des observations au microscope. Sur la figure 4, les porosités fermées sont visibles en noir.

En parallèle de la préparation du Ti ₂ AlC monophasé, un composite Ti ₂ AlC/TiAl est préparé de manière identique à ce qui a été fait dans l'exemple 1.

En vue des essais comparatifs d'oxydation suivants, deux échantillons de 15 mm x 5 mm x 2 mm, sont découpés dans les plaques obtenues, du Ti ₂ AlC monophasé pour l'un, du composite Ti ₂ AlC/TiAl pour l'autre.

Les deux échantillons sont placés ensemble dans un four à 1 100 °C. Après une heure, les échantillons sont sortis du four, refroidis par un ventilateur et pesés. En fonction des dimensions initiales et de la masse initiale de chaque échantillon, il en est déduit une prise en masse surfacique. Cette prise en masse surfacique est représentative de l'évolution de l'oxydation des échantillons.

Ensuite, les échantillons de Ti ₂ AlC/TiAl sont de nouveau placés dans le four à 1 100 °C. Après une durée supplémentaire d'une heure, les échantillons sont de nouveau sortis du four et refroidis par un ventilateur. Une fois refroidis, les échantillons sont replacés dans le four à 1 100 °C pour un nouveau cycle d'une heure. Ces opérations sont répétées de nombreuses fois. Lors de certaines phases hors du four, l'échantillon est pesé de manière à suivre la prise en masse surfacique au cours du temps.

Les résultats sont représentés dans le graphique comparatif de la figure 5. L'axe des abscisses représente la durée de l'oxydation à 1 100 °C exprimée en nombre de cycles de 1 heure. L'axe des ordonnées représente la prise en masse surfacique cumulée exprimée en mg.cm ^"2 .

Tableau récapitulatif

Conditions de fabrication

Les quatre exemples décrits ci-avant constituent une sélection parmi l'ensemble des essais réalisés par la Demanderesse.

La Demanderesse a mis au point un procédé de fabrication permettant d'obtenir des matériaux en cermet à phase MAX aux propriétés améliorées.

Le titane (Ti), l'aluminium (Al) et le composé titane-carbone (TiC) sont mélangés dans les proportions stœchiométriques auxquelles est ajouté un excès d'aluminium compris entre 8 % et 17 % molaire. Le mélange ainsi formé présente les proportions des éléments chimiques des composés finaux, dès la forme pulvérulente, avant le frittage.

On peut alors parler de former un équivalent Ti ₂ AlC - TiAl in situ, par opposition aux procédés pour lesquels :

i) dans un premier temps, la phase MAX est synthétisée séparément, puis

ii) dans un second temps, le métal est ajouté et solubilisé dans une phase liquide de la phase MAX pour former Γ intermétallique, puis

iii) un traitement thermique est appliqué au mélange.

Ici, l'équivalent de la phase intermétallique est donc introduit dès le départ dans le mélange sous forme de poudre de Ti et Al.

La proportion de la phase intermétallique par rapport à la phase MAX dans le produit obtenu peut varier de 5 % à 30 % en volume. Le mélange est effectué par des méthodes connues en tant que telles, par exemple au moyen d'un broyeur planétaire, ou par attrition. Des billes de broyage peuvent être utilisées, par exemple en carbure de tungstène (WC) comme dans les exemples précédents, en dioxyde de zircone (Zr0 ₂ ) ou encore en alumine (A1 ₂ 0 ₃ ). Les billes non oxyde telles que celles en carbure de tungstène (WC) ont démontré une meilleure efficacité et permettent de limiter la pollution par des oxydes. Le mélange peut être effectué dans un milieu organique tel que l'éthanol comme cela est décrit dans les exemples précédents. En variante, le milieu peut être aqueux.

Des solvants organiques peuvent être ajoutés afin d'améliorer l'homogénéité du mélange. Par exemple, un dispersant tel qu'un ester phosphorique connu sous la référence commerciale « Beycostat C 213 » ou un polyméthacrylate d'ammonium connu sous la référence commerciale « Darvan C ».

La suspension est séchée, en particulier dans un évaporateur rotatif.

La poudre ainsi obtenue peut être travaillée pour obtenir une poudre plus facile à couler et plus facile à manipuler dans les étapes ultérieures de mise en forme par pressage. Par exemple, la poudre obtenue peut être atomisée ou granulée par des techniques connues en tant que telles comme l'atomisation ou le tamisage.

La poudre est ensuite frittée. Le frittage s'effectue par des techniques connues en tant que telles, par exemple, par pressage à chaud réactif, par pressage isostatique à chaud réactif, ou encore par un frittage naturel réactif. Pour plus de détails sur lesdites techniques, le lecteur est invité à consulter, par exemple, le document « Fondamentaux en chimie » ; Référence TIB106DUO, édité par « Les techniques de l'ingénieur », volume 42106210, référence AF6620, publié le 10 juillet 2005.

Le pressage à chaud réactif, assurant un certain degré de confinement de la matière et de plus facile à mettre en œuvre, est préféré. Dans ce cas, la poudre précédemment obtenue est placée dans une matrice de pressage de la forme désirée simple, par exemple carrée ou cylindrique, ou complexe. La composition de la matrice de pressage est adaptée aux températures mises en œuvre, par exemple en graphite ou en métal.

La Demanderesse a observé qu'une contrainte appliquée supérieure à 15 MPa permettait d'obtenir de bons résultats. En particulier, une plage comprise entre 20 MPa et 40 MPa est adaptée. Dans le cas d'un pressage isostatique à chaud, la poudre peut être encapsulée dans une gaine métallique. Ceci permet d'éviter la volatilisation d'espèces chimiques. Le pressage isostatique à chaud permet, en outre, d'augmenter la densité. Dans des variantes, la poudre subit dans un premier temps un frittage naturel, c'est-à- dire sans appliquer de pression. Puis, dans un second temps, un frittage isostatique à chaud est mis en œuvre. Ces variantes permettent, en particulier, de fermer la porosité lors du frittage naturel, puis de compléter la densifîcation par le frittage isostatique à chaud. Ainsi, des produits de formes très complexes peuvent être réalisés. Cela dispense également de l'encapsulation dans une gaine.

Le frittage s'effectue sous vide ou sous atmosphère neutre tel que sous argon (Ar), diazote (N ₂ ) ou hélium (He). L'argon est préféré. La pression de gaz appliquée peut varier entre 0 et 1 bar.

La formation du composite s'effectue in situ par réaction au cours du frittage.

Les matériaux obtenus sont biphasés, ce qui n'exclut pas la présence de résidus tiers, mais dans des proportions inférieures à 3% en masse (limite de détection des DRX).

Comme le montrent notamment les exemples 1 et 2 précédents, obtenir le composite TÎ2AlC/Ti _x Al _y ou TÏ3 AlC2/Ti _x Al _y peut être sélectionné en jouant sur la température lors du frittage. Interprétation

Les chemins réactionnels pour la synthèse des composites selon l'invention ont été identifiés et sont décrits par les équations suivantes : - De 600 °C à 800 °C :

TiAl ₃ + 7 Ti + Al + TiC = 2 TiAl + 2 T13AI + TiC (Équation 1) - A 900 °C :

Diminution de Ti au profit de TiAl

- De 1 000 °C à 1 200 °C :

TiAl + TiC = Ti ₂ AlC (Équation 2)

- À 1 300 °C :

T12AIC = Ti ₂ Ali_ _x C + x Al (Équation 3)

TiAl + 2 Al = T1AI3 (Équation 4)

- À 1 400 °C :

2 Ti ₂ Ali_ _x C = T13AIC2 + T1AI3 (Équation 5)

- Pour une température supérieure à 1 450 °C ou 1 500 °C

par exemple, 2 T13AIC2 = TÎ3Ali_ _x C2 + 2x Al + 3 TiCo,67

La phase T12AIC se forme entre 1 000 °C et 1 200 °C. Elle devient lacunaire en Al à environ 1 300 °C. À plus haute température, le volume cumulé des lacunes augmente de telle façon qu'à 1 400 °C, l'Ai a tendance à sortir de T12AIC. En effet, les atomes d'aluminium situés dans les plans A des structures cristallographiques de ces matériaux sont faiblement liés. L'énergie de formation des lacunes d'Al est de loin la plus faible par rapport à celle de Ti ou C. La création de lacunes dans les plans A génère un affaiblissement supplémentaire de cette liaison. Il en résulte une augmentation de l'entropie de vibration. Ainsi, lorsque la température augmente jusqu'à 1 430 °C, les lacunes d'Al augmentent dans la phase MAX T12AIC jusqu'à la formation de la phase MAX T13AIC2 (cf. équations 3 et 5). Ceci explique notamment pourquoi les spécialistes des phases MAX considèrent généralement T12AIC comme une phase intermédiaire lors de la synthèse de T13AIC2. Ces phénomènes ont lieu dans le cas de l'exemple 2. T13AIC2 devient la phase majoritaire. En parallèle, la phase intermétallique TiAl se forme à basse température, inférieure à 800 °C, et s'enrichit en Al, notamment libéré par la phase MAX. Lorsque l'enrichissement est suffisant, la phase intermétallique T1AI3 se forme. Ici, on permet volontairement un transfert d'Al de la phase MAX à la phase intermétallique TiAl, celle-ci pouvant admettre une sur-stœchiométrie en Al. Les liaisons interatomiques dans TiAl présentant une forte composante covalente. L'AI n'est pas enclin à se vaporiser ou à se dissocier de l'alliage. Il est donc possible de maintenir un équilibre thermodynamique entre TiAl et la phase MAX sur une large gamme de température. En toute hypothèse, les changements cristallographiques sont réversibles. Grâce à ces phénomènes contrôlés lors de la mise en œuvre des procédés de fabrication décrits ci-avant, l'intégrité de la phase MAX est préservée.

En particulier, et pour un domaine de température donné, un matériau monophasé serait détérioré alors même qu'une pièce réalisée à base des matériaux biphasés selon l'invention peut supporter, au moins de manière transitoire, la même température sans être dégradée. Ceci permet d'utiliser les pièces à base de matériaux biphasés dans des conditions de fonctionnement plus difficiles. L'équation 6 représente la limite en température des matériaux ainsi créés pour laquelle de l'Ai est néanmoins expulsé. Dans ce cas, la phase T13AIC2 peut se transformer au moins en partie en TiC, ce qui est néfaste pour les propriétés recherchées du matériau.

Les composites sont préférentiellement élaborés à des températures supérieures à 1 200 °C mais inférieures à celle de la décomposition de T13AIC2 (entre 1 450 °C et 1 500 °C). Ainsi, des matériaux à très haute densité sont obtenus. Par exemple, des taux de densifïcation supérieurs à 95 % de la densité théorique sont atteints. La formation de TiC est empêchée, ou très limitée. La fabrication de tels matériaux cermets phase MAX-phase intermétallique permet de conserver, au moment de la croissance de la phase MAX, une phase intermétallique qui remplit les porosités entre les plaquettes de phase MAX. La phase MAX et la phase intermétallique sont alors en équilibre thermodynamique au cours des transformations de microstructures. Des chemins de diffusion sont préservés entre les différentes phases.

Des comparaisons entre la microstructure du composé monophasé, ou monolithique, de phase MAX Ti ₂ AlC de l'exemple 4 (figures 3 et 4) et la microstructure des composites Ti ₂ AlC/TiAl3 (figure 1) et Ti ₃ AlC ₂ /TiAl ₃ (figure 2) permet de visualiser l'apport de l'alliage intermétallique sur la microstructure. La figure 1, une vue d'une fracture, montre la microstructure en plaquettes tandis que la figure 2, une coupe polie, permet de distinguer la porosité intergranulaire, en noir, entre des plaquettes enchevêtrées sans orientation particulière. L'absence ou quasi absence de zone noire sur les figures 1 et 2 démontrent que le taux de porosité observé est largement inférieur à celui de la phase MAX monophasée. La figure 2 montre, en outre, que la porosité de Ti ₃ AlC ₂ est comblée par la phase intermétallique TiAl ₃ . Le comblement de la porosité par la phase intermétallique explique l'amélioration des propriétés mécaniques. La densité de défauts macroscopiques, tels que les pores, est signifîcativement réduite. En particulier, les propriétés de ténacité et de tenue au fluage sont améliorées. Les deux phases étant maintenues en équilibre thermodynamique, des traitements thermiques ultérieurs permettent de modifier les microstructures. Par exemple, Ti ₂ AlC/TiAl est obtenu à 1 200 °C ou Ti ₃ AlC ₂ /TiAl ₃ est obtenu à 1 430 °C.

Au cours de ses recherches, la Demanderesse a constaté avec surprise que les matériaux testés présentaient, en outre, une résistance à l'oxydation signifîcativement améliorée. Ainsi, les résultats des essais sur l'oxydation de l'exemple 4 montrent l'apport de la phase intermétallique TiAl sur la tenue à l'oxydation à 1 100 °C. En 1 000 périodes d'une heure, le composite Ti ₂ AlC/TiAl est moins oxydé que Ti ₂ AlC monophasé en une seule période d'une heure. La Demanderesse a alors cherché à identifier le phénomène à l'origine de cette propriété inattendue. Le matériau élaboré étant toujours dans un domaine de forte concentration en aluminium lors de sa fabrication, grâce à la coexistence des phases Ti ₂ AlC ou T13AIC2 et TixAly, il semblerait que la forte teneur en aluminium permette de favoriser la formation d'une couche superficielle protectrice d'alumine (AI2O3).

En résumé, l'élaboration de tels composites céramique/intermétallique permet d'améliorer les propriétés mécaniques et d'oxydation par rapport à une phase MAX, notamment par les mécanismes suivants :

une meilleure densifîcation et la diminution de la porosité intergranulaire, - l'élimination de phases secondaires indésirables comme TiC,

la présence d'une réserve d'aluminium (Ti _x Al _y ),

un enrichissement en aluminium permettant de développer une couche d'alumine en surface. En outre, la formation des composites est réalisée in-situ. Le frittage réactif d'un mélange de poudre inclut, dès le début, les éléments chimiques qui deviendront phase MAX et phase intermétallique lors du frittage. L'ensemble des éléments chimiques étant disposés dans le moule avant l'opération de frittage, l'opération de traitement thermique de la phase MAX seule utilisée jusqu'à maintenant est rendue superflue dans les procédés selon l'invention. Les procédés mis en œuvre pour former les cermets sont plus simples et moins coûteux. La formation des différentes phases est contrôlée, notamment par la température appliquée. La quantité d' intermétallique est maîtrisée, tout comme la microstructure obtenue par le pressage réactif. Les termes de « phases secondaires » employées jusqu'à maintenant pour désigner les phases indésirables ne sont donc plus appropriés pour désigner les intermétalliques.

L'invention ne se limite pas aux exemples de matériaux et de procédés de fabrication décrits ci-avant, seulement à titre d'exemple, mais elle englobe toutes les variantes que pourra envisager l'homme de l'art dans le cadre des revendications ci-après.