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Title:
CESIUM BORIC SILICON COMPOUND, NONLINEAR OPTICAL CRYSTAL OF CESIUM BORIC SILICON, AND PREPARATION METHOD THEREFOR AND USE THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2014/075436
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a cesium boric silicon compound, a nonlinear optical crystal of cesium boric silicon, and a preparation method therefor and a use thereof. The cesium boric silicon compound has a chemical formula of Cs2B4SiO9 and a molecular weight of 481.15, and is prepared using a solid phase method. The nonlinear optical crystal of the cesium boric silicon compound has a chemical formula of Cs2B4SiO9 and a molecular weight of 481.15, does not have a center of symmetry, belongs to the tetragonal system with space group I 4̅ and unit-cell parameters a=6.731(3)Å, c=9.871(9)Å and V=447.2(5)Å3, and has a wide transmittance range. The shortest ultraviolet cutoff edge is smaller than 190 nm, the frequency doubling effect of the crystal is 4.6 KDP, and the crystal is grown by a high-temperature solution spontaneous crystallization method and a flux method. The crystal has advantages of high growth rate, being transparent and inclusion free, low cost, having a wide transmittance range, high hardness, good mechanical property, being crack resistant and not prone to deliquescence, being easy to process and store, and the like. The crystal is widely applied to manufacturing of nonlinear optical devices such as frequency doubling generators, frequency up-converters, frequency down-converters or optical parametric oscillators.

Inventors:
PAN SHILIE (CN)
WU HONGPING (CN)
YU HONGWEI (CN)
Application Number:
PCT/CN2013/076584
Publication Date:
May 22, 2014
Filing Date:
May 31, 2013
Export Citation:
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Assignee:
XINJIANG TECH INST PHYSICS CAS (CN)
International Classes:
C30B29/22; C30B9/12
Foreign References:
CN102943305A2013-02-27
CN101974783A2011-02-16
CN101974778A2011-02-16
Other References:
WU, HONGPING ET AL.,: "CSB4SIO9: A DEEP-ULTRAVIOLET NONLINEAR OPTICAL CRYSTAL", ANGEW. CHEM., vol. 125, no. 12, 13 February 2013 (2013-02-13), pages 3490 - 3494
ATALI, A. ET AL.,: "KIRCHHOFFITE, CSBSI2O6, A NEW MINERAL SPECIES FROM THE DARAI-PIOZ ALKALINE MASSIF, TAJIKISTAN: DESCRIPTION AND CRYSTAL STRUCTURE", THE CANADIAN MINERALOGIST, vol. 50, no. 2, April 2012 (2012-04-01), pages 523 - 529
Attorney, Agent or Firm:
FAST INTELLECTUAL PROPERTY LAW, LLC (CN)
北京法思腾知识产权代理有限公司 (CN)
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Claims:
权 利 要 求

1、 一种铯硼酸硅化合物， 其特征在于， 该化合物的化学式为 Cs2B4Si09， 分 子量为 481.15。

2、一种铯硼酸硅非线性光学晶体， 其特征在于，该晶体的化学式为 Cs2B4Si09， 分子量为 481.15， 不具有对称中心， 晶体属四方晶系， 空间群 ϋ， 晶胞参数为 a

= 6.731(3) A， c = 9.871(9)A, V= 447.2 (5) A3, 具有宽的透光范围， 最短紫外截 止边低于 190歷， 粉末倍频效应为 4.6KDP。

3、一种权利要求 2所述的铯硼酸硅非线性光学晶体的制备方法，其特征在于， 按下列步骤进行：

a、 将含 Cs化合物、 含 B化合物和含 Si化合物按摩尔比 Cs:B:Si=2:4:l混合 均匀， 仔细研磨， 装入 Φ 100隱 X 100隱的开口刚玉坩埚中， 将其压紧， 放入马弗 炉中， 缓慢升至温度 550°C， 恒温 24小时， 冷却至室温， 取出， 再次研磨， 放入 马弗炉中， 升温至 650°C， 恒温 24小时， 冷却至室温， 取出， 第三次研磨， 放入 马弗炉中， 再升温至 700-900°C， 恒温 3-96小时， 取出经研磨得到单相多晶粉末 状 Cs2B4Si09化合物；

b、 将得到的单相多晶粉末状 Cs2B4Si09化合物与助熔剂按摩尔比 1:0.5-10进 行混配， 装入 D80mmX80mm的开口铂金坩埚中， 升至温度 630-900°C， 恒温 5_80 小时， 得到混合熔液， 再降温至 610-835 °C， 然后以 l-10°C/h降温速率降至室温， 自发结晶获得 Cs2B4Si( i晶；

或将按摩尔比 Cs:B:Si=2:4:l混合均匀的含 Cs化合物、 含 B化合物和含 Si 化合物构成的混合物直接与助熔剂按摩尔比 1:0.5-10 进行混配， 装入 (D80mmX80mm的开口铂金坩埚中， 升至温度 630_900°C， 恒温 5_80小时， 得到混 合熔液， 再降温至 610-835°C， 然后以 l-10°C/h降温速率降至室温， 自发结晶获 得 Cs2B4Si( i晶；

c、 在混合熔液中生长晶体： 将获得的 Cs2B4Si0^i晶固定于籽晶杆上从晶体生 长炉顶部下籽晶， 先在混合熔液表面上预热籽晶 10分钟， 浸入液面中， 使籽晶在 混合熔液中进行回熔， 恒温 30分钟， 快速降至温度 610-745°C;

d、 再以温度 2°C/天的速率降温， 以 lOrpm的转速旋转籽晶杆， 待晶体生长结 束后， 使晶体脱离液面， 以温度 5-5CTC/小时的速率降至室温， 获得无色透明的大 尺寸 Cs2B4Si09非线性光学晶体；

所述的助熔剂为 Cs2C03， Cs2C03-H3B03体系， PbO-H3B03体系或 Cs2C03-PbO体系。

4、 根据权利要求 3所述的方法， 其特征在于， 所述的含 Cs化合物为 Cs2C03、 CsN03 Cs20、 CsOH、 CsHC03或 Cs2C204; 含 Si化合物为 Si02; 含 B化合物为職 或 B203。

5、 根据权利要求 3所述的方法， 其特征在于， 所述 Cs2C03-H3B03体系中 Cs2C03 与 H3B03的摩尔比为 1-5:1-3； PbO_H3B03体系中 PbO与 H3B03的摩尔比为 1— 5:1 -3； Cs2C03-PbO体系中 Cs2C03与 PbO的摩尔比为 1-5:0.2-3。

6、 根据权利要求 2所述的化合物铯硼酸硅非线性光学晶体的用途， 其特征在 于， 该化合物铯硼酸硅非线性光学晶体用于制备倍频发生器、 上频率转换器、 下 频率转换器或光参量振荡器。
Description:
化合物铯硼酸硅和铯硼酸硅非线性光学晶体及 制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种化合物铯硼酸硅 Cs 2 B 4 Si0 9 和铯硼酸硅 Cs 2 B 4 Si0 9 非线性光学晶 体及制备方法和用途。 背景技术

具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶 体。 这里非线性光学效应是指 倍频、 和频、 差频、 参量放大等效应。 只是不具有对称中心的晶体才可能有非线 性光学效应。 利用晶体的非线性光学效应， 可以制成二次谐波发生器， 上、 下频 率转换器， 光参量振动器等非线性光学器件。 激光器产生的激光可通过非线性光 学器件进行频率转换， 从而获得更多有用波段的激光， 使激光器得到更加广泛的 用途。 根据材料应用波段不同， 非线性光学晶体分为紫外、 可见、 红外光区三大 类。 可见光区的非线性光学晶体相对比较成熟。 而紫外、 深紫外的非线性光学晶 体还存在一定的缺陷。 晶体的透过截止边和倍频波长不能达到更短， 都限制了紫 外 /深紫外波段激光的应用。 因此寻找性能优良的新型紫外非线性光学晶体 材料已 经成为当前非线性光学材料研究领域的难点和 前沿方向之一。 发明内容

本发明目的在于提供一种铯硼酸硅化合物， 该化合物的化学式为 Cs 2 B 4 Si0 9 ， 分子量为 481. 15， 采用固相法制备。

本发明另一目的在于提供一种铯硼酸硅非线性 光学晶体， 该晶体的化学式 为 Cs 2 B 4 Si0 9 ， 分子量为 481. 15， 不具有对称中心， 晶体属四方晶系， 空间群 ?， 晶胞参数为 a = 6. 731 (3) A, c = 9. 871 (9) A, V= 447. 2 (5) A 3 , 具有宽的透光范 围， 最短紫外截止边低于 190nm， 粉末倍频效应为 4. 6KDP。

本发明再一个目的是提供铯硼酸硅 Cs 2 B 4 SiO^ 线性光学晶体的制备方法。

本发明还有一个目的是提供铯硼酸硅非线性光 学晶体的用途。

本发明所述的一种铯硼酸硅化合物， 该化合物的化学式为 Cs 2 B 4 Si0 9 ， 分子 一种铯硼酸硅非线性光学晶体， 该晶体的化学式为 Cs 2 B 4 Si0 9 ， 分子量为

481. 15，不具有对称中心， 晶体属四方晶系， 空间群 i， 晶胞参数为 a = 6. 731 (3)

A, c = 9. 871 (9) A V= 447. 2 (5) A 3 ,具有宽的透光范围，最短紫外截止边低 190nm, 粉末倍频效应为 4. 6KDP

所述的铯硼酸硅非线性光学晶体的制备方法， 按下列步骤进行：

a、 将含 Cs化合物、 含 B化合物和含 Si化合物按摩尔比 Cs : B : Si=2 : 4 : l混合 均匀， 仔细研磨， 装入 Φ 100 X 100 的开口刚玉坩埚中， 将其压紧， 放入马弗 炉中， 缓慢升至温度 550°C， 恒温 24小时， 冷却至室温， 取出， 再次研磨， 放入 马弗炉中， 升温至 650°C， 恒温 24小时， 冷却至室温， 取出， 第三次研磨， 放入 马弗炉中，再升温至 700-900°C，恒温 3-96小时，取出经研磨得到化合物 Cs 2 B 4 Si0 9 的单相多晶粉末；

b、 将得到的化合物 Cs 2 B 4 Si0 9 单相多晶粉末与助熔剂按摩尔比 1 : 0. 5-10进行 混配， 装入 Φ 80ι™Χ 80ι™的开口铂金坩埚中， 升至温度 630-900°C， 恒温 5_80小 时， 得到混合熔液， 再降温至 610-835 °C， 然后以 l-10°C/h降温速率降至室温， 自发结晶获得 Cs 2 B 4 Si( i晶；

或将按摩尔比 Cs : B : Si=2 : 4 : l混合均匀的含 Cs化合物、 含 B化合物和含 Si 化合物构成的混合物，装入 Φ 80mm X 80mm的开口铂金坩埚中，升至温度 630_900°C 恒温 5-80小时， 得到混合熔液， 再降温至 610-835 °C， 然后以 l_10°C/h降温速率 降至室温， 自发结晶获得 Cs 2 B 4 Si0 9 籽晶； c、 在混合熔液中生长晶体： 将获得的 Cs 2 B 4 Si0^i晶固定于籽晶杆上从晶体生 长炉顶部下籽晶， 先在混合熔液表面上预热籽晶 10分钟， 浸入液面中， 使籽晶在 混合熔液中进行回熔， 恒温 30分钟， 快速降至温度 610-745°C ;

d、 再以温度 2°C/天的速率降温， 以 lOrpm的转速旋转籽晶杆， 待晶体生长结 束后， 使晶体脱离液面， 以温度 5-5CTC/小时的速率降至室温， 即可获得无色透明 的大尺寸 Cs 2 B 4 Si0 9 晶体。

所述含 Cs化合物为 Cs 2 C0 3 、 CsN0 3 Cs 2 0、 CsOH、 CsHC0 3 或 Cs 2 C 2 0 4; 含 Si化合 物为 Si0 2 ; 含 B化合物为 H 3 B0 3 禾口 B 2 0

所述助熔剂为 Cs 2 C0 3 Cs 2 C0 3 -H 3 B0体系， PbO-H 3 B0 3 体系或 Cs 2 C0 3 -PbO体系。 所述 Cs 2 C0 3 -H 3 B0 3 体系中 Cs 2 C0 3 与 H 3 B0 3 的摩尔比为 1一 5 : 1— 3; PbO_H 3 B0 3 体系 中 PbO与 H 3 B0 3 的摩尔比为 1 -5 : 1 -3； Cs 2 C0 3 _PbO体系中 Cs 2 C0 3 与 PbO的摩尔比为 1-5 : 0. 2-3 o

所述的铯硼酸硅非线性光学晶体的用途， 该铯硼酸硅非线性光学晶体用于制 备倍频发生器、 上频率转换器、 下频率转换器或光参量振荡器。

本发明所述的铯硼酸硅化合物和铯硼酸硅非线 性光学晶体及制备方法和用 途， 在制备铯硼酸硅化合物中， 采用固相法将原料 Cs、 Si 和 B 按照摩尔比 Cs : B : Si=2 : 4 : l 的比例混合均匀后， 加热至温度 700-90CTC得到化学式 Cs 2 B 4 Si0 9 的化合物 (原则上， 采用一般化学合成方法都可以制备 Cs 2 B 4 Si0 合物； 本发明优 选固相反应法）。

所述 Cs 2 B 4 Si0 合物可按下述反应式制备：

(1) Cs 2 C03+Si0 2 +4H 3 B0 3 →Cs 2 B 4 Si0 9 +C0 2 † +6 0个；

(2) 2CsN0 3 + Si0 2 +4H 3 B0 3 →Cs 2 B 4 Si0 9 +N0 2 †+N0†+6H 2 0† +0 2 个；

(3) Cs 2 0+ Si0 2 +4H 3 B0 3 → Cs 2 B 4 Si0 9 +6 0个；

(4) 2Cs0H+ Si0 2 +4H 3 B0 3 →Cs 2 B 4 Si0 9 +7H 2 0个；

(5) 2CsHC0 3 + Si0 2 +4H 3 B0 3 →Cs 2 B 4 Si0 9 +2C0 2 † +7H 2 0个；

(6) Cs 2 C0 3 + S i 0 2 +2B 2 0 3 →Cs 2 B 4 S i 0 9 +C0 2 †；

(7) 2CsN0 3 + Si0 2 +2B 2 0 3 → Cs 2 B 4 Si0 9 +N0 2 †+N0† +0 2 个；

(8) Cs 2 0+ Si0 2 +2B 2 0 3 →Cs 2 B 4 Si0 9 ；

(9) 2Cs0H+ Si0 2 +2B 2 0 3 → Cs 2 B 4 Si0 9 +H 2 0个；

(10) 2CsHC0 3 + Si0 2 +2B 2 0 3 →Cs 2 B 4 Si0 9 +2C0 2 † +H 2 0† ;

(11) Cs 2 C 2 0 4 + Si0 2 +2B 2 0 3 →Cs 2 B 4 Si0 9 +C0 2 † +C0o

采用本发明所述的铯硼酸硅非线性光学晶体的 制备方法， 可获得尺寸为毫米级 的 Cs 2 B 4 Si0 9 非线性光学晶体， 使用大尺寸坩埚， 并延长晶体的生长周期， 则可获 得相应大尺寸的非线性光学晶体 Cs 2 B 4 Si0 9 ， 在该 Cs 2 B 4 SiO^ 线性光学晶体的生长 中晶体易长大且透明无包裹， 具有生长速度快， 成本低， 容易获得大尺寸晶体等 优点。

采用本发明所述的方法获得的大尺寸 Cs 2 B 4 Si0 9 非线性光学晶体的用途， 根据 晶体的结晶学数据， 将晶体毛胚定向， 按所需角度、 厚度和截面尺寸切割晶体， 将晶体的通光面抛光， 即可做为非线性光学器件使用， 该 Cs 2 B 4 Si0 9 非线性光学晶 体具有较宽的透光波段， 物化性能稳定， 机械硬度大， 不易碎裂和潮解， 易于切 割、 抛光加工和保存等优点。 附图说明

图 1为本发明化合物 Cs 2 B 4 Si0 9 的粉末 XRD谱图；

图 2为本发明 Cs 2 B 4 SiO^ 体制作的非线性光学器件的工作原理图， 其中 1为 激光器， 2为发出光束， 3为 Cs 2 B 4 Si0 9 晶体， 4为出射光束， 5为滤波片。

具体实施方式

实施例 1

按反应式： Cs 2 C0 3 +Si0 2 +4H 3 B0 3 →Cs 2 B 4 Si0 9 +C0 2 †+6H 2 0卞采用固相反应法合成 Cs 2 B 4 Si( 合物：

将 Cs 2 C0 3 Si0 2 H 3 B0 3 按摩尔比 1 : 1 : 4称取放入研钵中， 混合均匀， 仔细研磨， 装入 Φ 100 X 100 的开口刚玉坩埚中， 将其压紧， 放入马弗炉中， 缓慢升至温 度 550°C， 恒温 24小时， 冷却至室温， 取出， 再次研磨， 放入马弗炉中， 升至温 度 650°C， 恒温 24小时， 冷却至室温， 取出， 第三次研磨， 放入马弗炉中， 再升 至度温 780°C， 恒温 48小时， 取出经研磨得到化合物〔3 2 8 4 810 9 单相多晶粉末； 通 过粉末 XRD图谱测试表明化合物 Cs 2 B 4 Si0 9 的粉末 XRD谱图（图 1 )与单晶结构理论

XRD谱图一致， 证明了单相多晶粉末 (： 8^0 9 的合成；

将得到的化合物 Cs 2 B 4 Si0 9 单相多晶粉末与助熔剂 Cs 2 C0 3 按摩尔比

Cs 2 B 4 Si0 9 : Cs 2 C0 3 =l : 0. 5进行混配， 装入 Φ 80 X 80 的开口铂金坩埚中， 升至温 度 900°C， 恒温 15小时， 得到混合熔液， 再降温至 835°C， 以温度 l °C/h的速率 缓慢降温至室温， 自发结晶获得 Cs 2 B 4 Si0 9 籽晶； 在化合物熔液中生长晶体： 将获得的 Cs 2 B 4 Si0^i晶固定于籽晶杆上从晶体生 长炉顶部下籽晶， 先在混合熔液表面上预热籽晶 10分钟， 浸入液面中， 使籽晶在 混合熔液中进行回熔， 恒温 30分钟， 快速降至温度 73CTC ;

再以温度 2°C/天的速率降温， 以 lOrpm的转速旋转籽晶杆， 待晶体生长结束 后， 使晶体脱离液面， 以温度 10°C/小时的速率降至室温， 即可获得无色透明的 Cs 2 B 4 SiO^ 体。

实施例 2:

按反应式： 2CsN0 3 +Si0 2 +4H 3 B0 3 →Cs 2 B 4 Si0 9 +N0 2 个 +N0个 +6 0个 +0 2 个合成 Cs 2 B 4 Si0 9 化合物：

将原料 CsN0 3 、 Si0 2 、 H 3 B0 3 按摩尔比 2 : 1 : 4直接称取， 与助熔剂 Cs 2 C0 3 按摩尔 比 1 : 5进行混配， 装入 Φ 80 X 80 的开口铂金坩埚中， 升温至温度 700°C， 恒 温 60小时， 得到混合熔液， 再降温至温度 715°C， 以温度 1. 5°C/h的速率缓慢降 温至室温， 自发结晶获得 Cs 2 B 4 Si0 9 籽晶；

将获得的 Cs 2 B 4 Si0 9 籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下 籽晶， 先在混合 熔液表面上预热籽晶 10分钟， 浸入液面下， 使籽晶在混合熔液中进行回熔， 恒温 30分钟， 快速降至温度 710°C；

再以温度 rc/天的速率缓慢降温， 待晶体生长到所需尺度后， 将晶体提离熔 液表面， 以温度 20°C/h速率降至室温， 然后将晶体从炉膛中取出， 即可获得无色 透明的 Cs 2 B 4 SiO^ 体。

实施例 3:

按反应式： Cs 2 0+Si0 2 +4H 3 B0 3 → Cs 2 B 4 Si0 9 +6H 2 0个合成 Cs 2 B 4 Si0 9 化合物： 将 Cs 2 0、 Si0 2 、 H 3 B0 3 按摩尔比 1 : 1 : 4放入研钵中， 混合均匀， 仔细研磨， 然后 装入 Φ 100 X 100 的开口刚玉坩埚中， 将其压紧， 放入马弗炉中， 缓慢升温至 550°C， 恒温 24 小时， 冷却至室温， 取出， 再次研磨均匀， 放入马弗炉中， 升温 至 650°C， 恒温 24小时， 冷却至室温， 取出， 第三次研磨， 放入马弗炉中， 再升 温至 800°C， 恒温 48小时， 取出经研磨得到化合物 Cs 2 B 4 Si0 9 的单相多晶粉末； 将合成的 Cs 2 B 4 Si( 合物与助熔剂 Cs 2 C0 3 -PbO按摩尔比 =1 : 5， 其中 Cs 2 C0 3 与 PbO的摩尔比为 1 : 1进行混配， 装入 Φ 80 X 80 的开口铂坩埚中， 升温至温度 820 °C , 恒温 80小时， 得到混合熔液， 再降至温度 710°C， 以温度 2. 5°C/h的速率 缓慢降温至室温， 自发结晶获得 Cs 2 B 4 Si0 9 籽晶；

将获得的 Cs 2 B 4 Si0 9 籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下 籽晶， 先在混合 熔液表面上预热籽晶 10分钟， 部分浸入液面下， 使籽晶在混合熔液中进行回熔， 恒温 20分钟， 快速降至温度 700 °C；

再以温度 2°C/天的速率缓慢降温， 待晶体生长到所需尺度后， 将晶体提离熔 液表面， 以温度 30°C/h速率降至室温， 然后将晶体从炉膛中取出， 即可获得无色 透明的 Cs 2 B 4 SiO^ 体。

实施例 4:

按反应式： 2Cs0H+Si0 2 +4H 3 B0 3 →Cs 2 B 4 Si0 9 +7H 2 0个； 合成 Cs 2 B 4 Si( 合物： 将 CsOH、 Si0 2 和 H 3 B0 3 按摩尔比 2： 1： 4直接称取得混合物， 再将所述混合物与 助熔剂 Cs 2 C0 3 _職按摩尔比 1： 3进行混配， 其中 Cs 2 C0 3 与職的摩尔比为 1： 1， 装入 Φ 80隱 X 80隱的开口铂金坩埚中， 升温至温度 765°C， 恒温 10小时， 得到混 合熔液， 再降温至温度 715°C， 以温度 2. 5°C/h的速率缓慢降温至室温， 自发结 晶获得 Cs 2 B 4 Si0^i晶；

将获得的 Cs 2 B 4 Si0 9 籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下 籽晶， 先在混合 熔液表面上预热籽晶 5分钟， 浸入液面下， 使籽晶在混合熔液中进行回熔， 恒温 5 分钟， 快速降至温度 700 °C ;

然后以温度 2°C/天的速率缓慢降温， 待晶体生长到所需尺度后， 将晶体提离 熔液表面， 以温度 40°C/h速率降至室温， 然后将晶体从炉膛中取出， 即可获得无 色透明的 Cs 2 B 4 SiO^ 体。

实施例 5:

按反应式： 2CsHC0 3 +Si0 2 +4H 3 B0 3 →Cs 2 B 4 Si0 9 +2C0 2 †+7H 2 0个合成 Cs 2 B 4 Si0 9 化合物： 将 CsHC0 3 、 Si0 2 、 H 3 B0 3 按摩尔比 2 : 1 : 4直接称取得混合物， 再将所述混合物与 助熔剂職- PbO 按摩尔比 1 : 5进行混配， 其中 H 3 B0 3 与 PbO摩尔比为 3 : 1， 装入 Φ 80隱 X 80隱的开口铂坩埚中， 升温至温度 680°C， 恒温 60小时，得到混合熔液， 再降至温度 620°C， 以温度 3. 5°C/h 的速率缓慢降温至室温， 自发结晶获得 Cs 2 B 4 Si( i晶；

将获得的 Cs 2 B 4 Si0 9 籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下 籽晶， 先在混合 熔液表面上预热籽晶 15分钟， 浸入液面下， 使籽晶在混合熔液中进行回熔， 恒温 30分钟， 快速降至温度 615°C ;

再以温度 3°C/天的速率缓慢降温， 待晶体生长到所需尺度后， 将晶体提离熔 液表面， 以温度 7°C/h速率降至室温， 然后将晶体从炉膛中取出， 即可获得无色 透明的 Cs 2 B 4 SiO^ 体。

实施例 6:

按反应式： Cs 2 C0 3 + Si0 2 +2B 2 0 3 →Cs 2 B 4 Si0 9 +C0 2 个合成 Cs 2 B 4 Si0 9 化合物： 将 Cs 2 C0 3 、 Si0 2 、 B 2 0 3 按摩尔比 1 : 1 : 2直接称取得混合物， 再将所述混合物与 助熔剂職- PbO 按摩尔比 1 : 5进行混配， 其中 H 3 B0 3 与 PbO摩尔比为 3 : 1， 装入 (D 80m m X 80mm的开口铂坩埚中， 升温至温度 650°C， 恒温 80小时，得到混合熔液， 再降至温度 615°C，以温度 5°C/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得 Cs 2 B 4 Si0 9 籽晶；

将获得的 Cs 2 B 4 Si0 9 籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下 籽晶， 先在混合 熔液表面上预热籽晶 20分钟， 浸入液面下， 使籽晶在混合熔液中进行回熔， 恒温 5分钟， 快速降至温度 610°C ;

然后以温度 3°C/天的速率缓慢降温， 待晶体生长到所需尺度后， 将晶体体离 熔液表面， 以温度 15°C/h速率降至室温， 然后将晶体从炉膛中取出， 即可获得无 色透明的 Cs 2 B 4 SiO^ 体。

实施例 7

按反应式： 2CsN0 3 +Si0 2 +2B 2 0 3 →Cs 2 B 4 Si0 9 +N0 2 †+N0† +0 2 个合成 Cs 2 B 4 Si0 9 化合物； 将 CsN0 3 、 Si0 2 、 B 2 0 3 按摩尔比 2 : 1 : 2直接称取得混合物， 再将所述混合物与助 熔剂 Cs 2 C0 3 _PbO按摩尔比 1 : 2进行混配， 其中 Cs 2 C0 3 与 PbO摩尔比为 5 : 3装入 Φ 80隱 X 80隱的开口铂坩埚中， 升温至温度 660°C， 恒温 80小时，得到混合熔液， 再降至温度 610°C，以温度 10°C/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得 Cs 2 B 4 Si0 9 籽晶；

将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶 部下籽晶， 先在混合熔液表面 上预热籽晶 25 分钟， 部分浸入液面下， 使籽晶在混合熔液中进行回熔， 恒温 25 分钟， 快速降至温度 600 °C ;

再以温度 5°C/天的速率降温， 待晶体生长到所需尺度后， 将晶体提离熔液表 面， 以温度 35°C/h速率降至室温， 然后将晶体从炉膛中取出， 即可获得无色透明 的 Cs 2 B 4 SiO^ 体。

实施例 8

按反应式： Cs 2 0+ Si0 2 +2B 2 0 3 →Cs 2 B 4 Si0 9 合成 Cs 2 B 4 Si0 9 化合物；

将 Cs 2 0、 Si0 2 、 B 2 0 3 按摩尔比 1 : 1 : 2放入研钵中， 混合均匀， 仔细研磨， 然后 装入 Φ 100隱 X 100隱的开口刚玉坩埚中， 将其压紧， 放入马弗炉中， 缓慢升温至 温度 550°C， 恒温 24小时， 冷却至室温， 取出， 再次研磨， 放入马弗炉中， 升温 至 650°C， 恒温 24小时， 冷却至室温， 取出， 第三次研磨， 放入马弗炉中， 再升 温至 860°C， 恒温 48小时， 取出经研磨得到化合物 Cs 2 B 4 Si0 9 的单相多晶粉末； 然后将合成的 Cs 2 B 4 Si0 合物与助熔剂 Cs 2 C0 3 -H 3 B0 3 按摩尔比 1 : 4，进行混配， 其中 Cs 2 C0 3 与 H 3 B0 3 摩尔比为 2 : 2， 装入 Φ 80隱 X 80隱的开口铂金坩埚中， 升温至 温度 770°C， 恒温 70小时， 得到混合熔液， 再降至温度 725°C， 以温度 4. 0°C/h 的速率缓慢降温至室温， 自发结晶获得 Cs 2 B 4 Si0 9 籽晶；

将获得的 Cs 2 B 4 Si0 9 籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下 籽晶， 先在混合 熔液表面上预热籽晶 8分钟， 浸入液面下， 使籽晶在混合熔液中进行回熔， 恒温 8 分钟， 快速降至温度 720 °C ;

再以温度 0. 8°C/天的速率缓慢降温待晶体生长到所需尺度 ， 将晶体体离熔 液表面， 以温度 5°C/h速率降至室温， 然后将晶体从炉膛中取出， 即可获得无色 透明的 Cs 2 B 4 SiO^ 体。

实施例 9

按反应式： 2Cs0H+ Si0 2 +2B 2 0 3 → Cs 2 B 4 Si0 9 +H 2 0个合成 Cs 2 B 4 Si0 9 化合物： 将 CsOH Si0 2 B 2 0 3 按摩尔比 2 : 1 : 2放入研钵中， 混合均匀， 仔细研磨， 装入 Φ 100 X 100 的开口刚玉坩埚中， 放入马弗炉中， 缓慢升至温度 550°C， 恒温 24小时， 冷却至室温， 取出， 再次研磨， 放入马弗炉中， 升温至 650°C， 恒温 24 小时， 冷却至室温， 取出， 第三次研磨， 放入马弗炉中， 再升温至 900°C， 恒温 3 小时， 取出经研磨得到化合物 Cs 2 B 4 Si0 9 的单相多晶粉末；

然后将合成的 Cs 2 B 4 Si( 合物与助熔剂 H 3 B0 3 _PbO 按摩尔比 1 : 4， 进行混配， H 3 B0与 PbO摩尔比为 2 : 1， 装入（D 80mmX 80mm 的开口铂金坩埚中， 升温至温度 630 °C , 恒温 45小时， 得到混合熔液， 再降至温度 620°C， 以温度 6. 5°C/h的速率 缓慢降温至室温， 自发结晶获得 Cs 2 B 4 Si0 9 籽晶；

将获得的 Cs 2 B 4 Si0 9 籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下 籽晶， 先在混合 熔液表面上预热籽晶 15分钟， 浸入液面下， 使籽晶在混合熔液中进行回熔， 恒温 15分钟， 快速降至温度 615 °C；

再以温度 2°C/天的速率缓慢降温， 待晶体生长到所需尺度后， 将晶体体离熔 液表面， 以温度 50°C/h速率降至室温， 然后将晶体从炉膛中取出， 即可获得无色 透明的 Cs 2 B 4 SiO^ 体。

实施例 10

按反应式： 2CsHC0 3 + Si0 2 +2B 2 0 3 →Cs 2 B 4 Si0 9 +2C0 2 个合成 Cs 2 B 4 Si( 合物： 将 CsHC0 3 Si0 2 B 2 0 3 按摩尔比 2 : 1 : 2放入研钵中， 混合均匀， 仔细研磨， 装 入（D lOOmmX lOOmm的开口刚玉坩埚中， 放入马弗炉中， 缓慢升至温度 550°C， 恒 温 24小时， 冷却至室温， 取出， 再次研磨， 放入马弗炉中， 升温至 650°C， 恒温 24 小时， 冷却至室温， 取出， 第三次研磨， 放入马弗炉中， 再升温至 700°C， 恒 温 96小时， 取出经研磨得到化合物 Cs 2 B 4 Si0 9 的单相多晶粉末；

将合成的 Cs 2 B 4 Si0 合物与助熔剂 Cs 2 C0 3 -PbO 按摩尔比 3 : 2进行混配， 其中 Cs 2 C0 3 与 PbO摩尔比为 2： 1，装入 Φ 80隱 X 80隱的开口铂坩埚中，升温至温度 900 °C， 恒温 5小时， 得到混合熔液， 再降至温度 750°C， 以温度 4. 0°C/h的速率缓慢降温 至室温， 自发结晶获得 Cs 2 B 4 Si0 9 籽晶；

将获得的 Cs 2 B 4 Si0 9 籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下 籽晶， 先在混合 熔液表面上预热籽晶 20分钟， 浸入液面下， 使籽晶在混合熔液中进行回熔， 恒温 25分钟， 快速降至温度 745°C ;

然后以温度 3°C/天的速率降温， 待晶体生长到所需尺度后， 将晶体体离熔液 表面， 以温度 45°C/h速率降至室温， 然后将晶体从炉膛中取出， 即可获得无色透 明的 Cs 2 B 4 SiO^ 体。

实施例 11

按反应式： Cs 2 C 2 0 4 +Si0 2 +2B 2 0 3 →Cs 2 B 4 Si0 9 +C0 2 个 +C0合成 Cs 2 B 4 Si( 合物： 将 Cs 2 C 2 0 4 、 Si0 2 、 B 2 0 3 按摩尔比 1 : 1 : 2放入研钵中， 混合均匀， 仔细研磨， 装 入（D IOOmmX IOOmm的开口刚玉坩埚中， 放入马弗炉中， 缓慢升至温度 550°C， 恒 温 24小时， 冷却至室温， 取出， 再次研磨， 放入马弗炉中， 升温至 650°C， 恒温 24 小时， 冷却至室温， 取出， 第三次研磨， 放入马弗炉中， 再升温至 810°C， 恒 温 36小时， 取出经研磨得到化合物 Cs 2 B 4 Si0 9 的单相多晶粉末；

将合成的 Cs 2 B 4 Si0 9 化合物与助熔剂 Cs 2 C0 3 按摩尔比 1 : 3 进行混配，， 装入 Φ 80隱 X 80隱的开口铂坩埚中， 升温至温度 800°C， 恒温 50小时，得到混合熔液， 再降至温度 720°C， 以温度 4. 0°C/h 的速率缓慢降温至室温， 自发结晶获得 Cs 2 B 4 Si( i晶；

将获得的 Cs 2 B 4 Si0 9 籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下 籽晶， 先在混合 熔液表面上预热籽晶 20分钟， 浸入液面下， 使籽晶在混合熔液中进行回熔， 恒温 25分钟， 降温至饱和温度 715 °C；

然后以温度 2°C/天的速率降温待晶体生长到所需尺度后， 将晶体提离熔液表 面， 以温度 25°C/h速率降至室温， 然后将晶体从炉膛中取出， 即可获得无色透明 的 Cs 2 B 4 SiO^ 体。

实施例 12

将实施例 1 一 11 所得任意的 Cs 2 B 4 Si0 9 晶体按相匹配方向加工一块尺寸 5 X 5 X 6 的倍频器件， 按附图 2所示安置在 3的位置上， 在室温下， 用调 Q Nd : YAG激光器作光源， 入射波长为 1064 nm, 由调 Q Nd : YAG激光器 1发出波 长为 1064 nm的红外光束 2射入 Cs 2 B 4 Si0 9 单晶 3， 产生波长为 532 nm的绿色倍频 光， 输出强度为同等条件 KDP的 5倍， 出射光束 4含有波长为 1064 nm的红外光 和 532 nm的绿光， 经滤波片 5滤去后得到波长为 532 nm的绿色激光。




 
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