以下、本発明に係るカルコゲナイド膜の最� ��の形態について、図面に基づき説明する。
 本実施形態は、本発明の趣旨をより良く理� ��させるために具体的に説明するものであり� ��特に指定のない限り、本発明を限定するも� ��ではない。

 [第一の実施形態]
 図1は、本発明の第一の実施形態であるカル コゲナイド膜を備えた半導体装置を示す断面 図である。この半導体装置10は、抵抗変化型� ��揮発性メモリとして好適に用いられるもの� ��、基板11上の絶縁膜12に形成されたコンタク トホール13と、このコンタクトホール13内に� �膜されたカルコゲナイド膜14とを備えている 。また、この半導体装置10には、一端がコン� ��クトホール13の底部13aで露呈しカルコゲナ� �ド膜14と接する下部電極15と、カルコゲナイ� ��膜14の上面に形成される上部電極16とが形成 されている。

 基板11としては、例えば、シリコンウェ� �ハ等が挙げられる。絶縁膜12としては、例え ば、シリコンウェーハの表面を酸化させたシ リコン酸化膜や、シリコン窒化物等が挙げら れる。

 カルコゲナイド膜14は、少なくともコン� �クトホール13の底部13aを含むコンタクトホー ル13の内面に沿って、所定の厚みで形成され� ��下地膜14aと、この下地膜14a上にあって、コ� ��タクトホール13を埋める結晶層14bとからな� �。

 下地膜14aおよび結晶層14bは、ともにカル� ��ゲン化合物により構成されている。下地膜1 4aを成すカルコゲン化合物は、結晶層14bより� ��微細なカルコゲン化合物からなる微細結晶� ��によって構成されている。例えば、結晶層1 4bは、六方晶のカルコゲン化合物から構成さ� ��、下地膜14aは六方晶よりも結晶粒径が小さ� ��面心立方晶のカルコゲン化合物から構成さ� ��ている。

 具体的には、結晶層14bを成す六方晶のカ� ��コゲン化合物は、平均粒径が30~100nm程度で� �り、下地膜14aを成す面心立方晶のカルコゲ� �化合物は、平均粒径が3~10nm程度である。互� �に結晶構造が異なる2層構造のカルコゲナイ� ��膜14の製造方法は、後ほど詳述する。

 下地膜14aは、少なくともコンタクトホー� ��13の底部、即ち下部電極15に臨む面に形成さ れていれば良く、コンタクトホール13の深さ� ��向の両側面にも形成されているのがより好� ��しい。下地膜14aは、コンタクトホール13の� �さDに対して、10%以上かつ20%以下の厚みとな� ��ように形成されていれば良い。例えば、コ� ��タクトホール13の深さDを100nmとしたとき、� �地膜14aの厚みt1は10~20nmとなる。

 下地膜14aおよび結晶層14bを成すカルコゲ� ��化合物は、Sと、Seと、Teとの群から選択さ� �る1種または2種以上を含有していればよい。 例えば、カルコゲン化合物として、Teを30重� �%以上かつ60重量%以下、Geを10重量%以上かつ70 重量%以下、Sbを10重量%以上かつ40重量%以下、 Seを10重量%以上かつ70重量%以下含有し、かつ� ��これらTe、Ge、Sb及びSeの含有率の合計が100� �量%以下であるものが好ましい。

 本実施の形態のカルコゲナイド膜14によ� �ば、結晶粒径の粗いカルコゲン化合物から� �る結晶層14bの下地として、結晶層14bよりも� �細な結晶構造をもつカルコゲン化合物から� �る下地膜14aを形成することにより、カルコ� �ナイド膜14のコンタクトホール13に対する密� ��性が高められる。

 従来のような、粗い結晶粒径のカルコゲ� ��化合物、例えば、六方晶のカルコゲン化合� ��だけでコンタクトホールを埋めていた場合� ��コンタクトホールの内壁面に対するカルコ� ��ナイド膜の粒子の接触面積が少ないため、� ��ルコゲナイド膜がコンタクトホールから剥� ��(離脱)することがあった。これに対し、本� �施の形態のカルコゲナイド膜14は、微細な結 晶粒子をもつ面心立方晶のカルコゲン化合物 で下地膜14aを形成することによって、コンタ クトホール13の内壁面に対するカルコゲナイ� ��膜14の接触面積が大きくなる。そのため、� �ンタクトホール13とカルコゲナイド膜14との� ��着性を大幅に高められる。

 特に、絶縁膜12としてシリコン酸化膜や� �リコン窒化物を用いた場合、カルコゲナイ� �膜との密着性に難があった。しかしながら� �微細な結晶粒子をもつ、面心立方晶のカル� �ゲン化合物からなる下地膜14aを形成するこ� �によって、シリコン酸化膜やシリコン窒化� �と、カルコゲナイド膜14との密着性を良好に できる。これにより、カルコゲナイド膜14が� ��ンタクトホール13から剥離(離脱)してコンタ クトホール13にボイドが発生し、下部電極15� �上部電極16との間で導通不良が引き起こされ るといった不具合を確実に防止できる。

 また、結晶層14bよりも微細な結晶構造の� ��地膜14aを形成して密着性を高めることで、� ��ルコゲナイド膜14を介した下部電極15と上部 電極16との間の電気抵抗が低減され、導電性� ��高められる。そのため、優れた電気的特性� ��備えた半導体装置、例えば、抵抗変化型不� ��発性メモリを実現できる。

 更に、カルコゲナイド膜14を構成する結� �層14bと下地膜14aとは、結晶構造は異なるが� �どちらもカルコゲン化合物から形成されて� �る。そのため、互いの親和性、密着性を高� �られ、2層構造でありながら、強固に一体化� ��れたカルコゲナイド膜14を実現できる。

 次に、図1に示した第一の実施形態のカル コゲナイド膜について、その製造方法を以下 に述べる。図1に示した構成のカルコゲナイ� �膜の製造にあたっては、まず図3Aに示すよう に、基板11の絶縁膜12に、コンタクトホール13 と下部電極15とを形成する。コンタクトホー� ��13は、例えば開口径Wに対して深さDが2倍以� �であってもよい。

 次に、図3Bに示すように、このコンタク� �ホール13に下地膜14aを形成する。下地膜14aの 形成にあたっては、コンタクトホール13の周� ��に所定のパターンでレジスト膜30を形成す� �。そして、基板11の温度を200℃以下、好まし くは100℃以上かつ200℃以下に保ち、カルコゲ ン化合物を100℃以上かつ200℃以下の範囲に昇 温させて、コンタクトホール13の内面にスパ� ��タリングによって成膜する。カルコゲン化� ��物は200℃以下の環境においては、後工程で� ��成する結晶層を成す六方晶のカルコゲン化� ��物よりも結晶粒径が小さい、面心立方晶と� ��る。これにより、コンタクトホール13の内� �に面心立方晶のカルコゲン化合物からなる� �地膜14aが形成される。

 下地膜14aは、コンタクトホール13の深さD� ��対して、10%以上かつ20%以下の厚みt1となる� �うに形成する。例えば、コンタクトホール13 の深さDを100nmとしたときに、下地膜14aの厚み t1は、10~20nmとなるように形成する。

 続いて、図3Cに示すように、このコンタ� �トホール13に形成した下地膜14a上、かつコン タクトホール13内に、結晶層14bを埋め込む。� ��晶層14bの形成にあたっては、基板11の温度� �250℃以上、好ましくは300℃以上、より好ま� �くは300℃以上かつ400℃以下に保ち、カルコ� �ン化合物を300℃以上かつ400℃以下の範囲に� �温させて、コンタクトホール13の内面にスパ ッタリングによって成膜する。

 カルコゲン化合物は、250℃以上の環境下� ��おいては六方晶となり、300℃以上の環境下� ��おいては、より完全な六方晶となる。また� ��カルコゲン化合物を300℃以上にすることに� ��って、スパッタリングによって成膜される� ��ルコゲン化合物はリフローされ、下地膜14a� ��覆うようにコンタクトホール13内を隙間無� �埋める。このように、カルコゲン化合物を� �フローすることによって、例えば、コンタ� �トホール13の深さDが開口径Wの2倍以上となる ような深い孔であっても、結晶層14bにボイド などの微小空間が生じ難い。このため、ボイ ドによってカルコゲナイド膜14の電気抵抗が� ��くなることを防止でき、優れた導電性を有� ��たカルコゲナイド膜14を形成できる。

 また、カルコゲン化合物を400℃以下にす� ��ことによって、カルコゲン化合物に例えばT e等の揮発成分が含まれる場合であっても、� �ルコゲナイド膜14の化学量論的組成を維持で きる。

 以上のように、結晶層14bよりも微細な結� ��粒径のカルコゲン化合物で下地膜14aを形成� ��ることによって、コンタクトホール13の内� �面に対するカルコゲナイド膜14の接触面積が 大きくなり、コンタクトホール13とカルコゲ� ��イド膜14との密着性が大幅に高められる。� �れにより、カルコゲナイド膜14がコンタクト ホール13から剥離(離脱)して、コンタクトホ� �ル13にボイドが発生し、下部電極15と上部電� ��16との間で導通不良が引き起こされるとい� �た不具合を確実に防止できる。

 この後、図3Dに示すように、カルコゲナ� �ド膜14に重ねて上部電極16を形成し、レジス� ��膜30を除去すれば、電気的特性に優れたカ� �コゲナイド膜14を備えた半導体装置10、例え� ��、抵抗変化型不揮発性メモリを製造できる� ��

 [第二の実施形態]
 図2は、本発明の第二の実施形態であるカル コゲナイド膜を備えた半導体装置を示す断面 図である。この第二の実施形態では、前述し た第一の実施形態と同様の構成には同一の符 号を付し、詳細な説明は略す。

 第二の実施形態において、半導体装置20� �コンタクトホール13に成膜されたカルコゲナ イド膜24は、少なくともコンタクトホール13� �底部13aを含むコンタクトホール13の内面に沿 って、所定の厚みで形成された下地膜24aと、 この下地膜24a上にあって、コンタクトホール 13を埋める結晶層24bとからなる。

 下地膜24aは、金属酸化物からなり、特に、T a ₂ O ₅ と、TiO ₂ と、Al ₂ O ₃ と、V ₂ O ₅ との群から選択される1種または2種以上のも� ��から形成されるのが好ましい。下地膜24aを� ��す金属酸化物は、結晶層24bを成すカルコゲ� ��化合物よりも結晶粒径が細かいものを用い� ��のがより好ましい。
 結晶層24bは、例えば、六方晶のカルコゲン� ��合物等のカルコゲン化合物から形成されて� ��る。

 下地膜24aは、少なくともコンタクトホー� ��13の底部、即ち下部電極15に臨む面に形成さ れていれば良く、コンタクトホール13の深さ� ��向の両側面にも形成されているのがより好� ��しい。下地膜24aは、少なくともコンタクト� ��ール13の底部における厚みt2が0.1nm以上かつ2 nm以下に形成されるのが好ましい。これによ� ��、下地膜24aを成す金属酸化物が絶縁体であ� ��ても、トンネル電流(量子トンネル効果)に� �ってカルコゲナイド膜24と下部電極15との間� ��導電性が保たれる。

 このカルコゲナイド膜24では、結晶粒径� �粗いカルコゲン化合物からなる結晶層24bの� �地として、金属酸化物からなる下地膜24aを� �成することにより、コンタクトホール13に対 するカルコゲナイド膜24の密着性が高められ� ��。

 従来のような、粗い結晶粒径のカルコゲ� ��化合物、例えば、六方晶のカルコゲン化合� ��だけでコンタクトホールを埋めていた場合� ��コンタクトホールの内壁面に対するカルコ� ��ナイド膜の粒子の接触面積は少ない。その� ��め、カルコゲナイド膜がコンタクトホール� ��ら剥離(離脱)してしまうことがあった。

 これに対し、本実施の形態のカルコゲナ� ��ド膜24は、金属酸化物で下地膜24aを形成す� �ことによって、コンタクトホール13の内壁面 に接触するカルコゲナイド膜24の面積が大き� ��なる。そのため、コンタクトホール13とカ� �コゲナイド膜24との密着性を、大幅に高めら れる。これにより、カルコゲナイド膜24がコ� ��タクトホール13から剥離(離脱)してコンタク トホール13にボイドが発生し、下部電極15と� �部電極16との間で導通不良が引き起こされる といった不具合を確実に防止できる。

 また、金属酸化物からなる下地膜24aを形� ��して密着性を高めることで、カルコゲナイ� ��膜24を介した下部電極15と上部電極16との間� ��電気抵抗が低減され、導電性を高められる� ��そのため、優れた電気的特性を備えた半導� ��装置、例えば、抵抗変化型不揮発性メモリ� ��実現できる。

 次に、図2に示した構成のカルコゲナイド 膜の製造方法を説明する。まず図4Aに示すよ� ��に、基板11の絶縁膜12に、コンタクトホール 13と下部電極15とを形成する。コンタクトホ� �ル13は、例えば開口径Wに対して深さDが2倍以 上であってもよい。

 次に、図4Bに示すように、このコンタクト� �ール13に下地膜24aを形成する。下地膜24aの形 成にあたっては、コンタクトホール13の周囲� ��所定のパターンでレジスト膜30を形成する� �そして、金属酸化物、例えば、Ta ₂ O ₅ と、TiO ₂ と、Al ₂ O ₃ と、V ₂ O ₅ との群から選択される1種または2種以上のも� ��を、コンタクトホール13の内面にスパッタ� �ングによって成膜する。これにより、コン� �クトホール13の内面に金属酸化物からなる下 地膜24aが形成される。下地膜24aは、少なくと もコンタクトホール13の底部13aにおける厚みt 2が、0.1nm以上かつ2nm以下に形成されれば良い 。

 続いて、図4Cに示すように、このコンタ� �トホール13に形成した下地膜24a上、かつコン タクトホール13内に結晶層24bを埋め込む。結� ��層24bの形成にあたっては、基板11の温度を25 0℃以上、好ましくは300℃以上、より好まし� �は300℃以上かつ400℃以下に保ち、カルコゲ� �化合物を300℃以上かつ400℃以下の範囲に昇� �させて、コンタクトホール13の内面にスパッ タリングによって成膜する。

 カルコゲン化合物を300℃以上の温度にす� ��ことによって、スパッタリングによって成� ��されるカルコゲン化合物はリフローされ、� ��地膜24aを覆うようにコンタクトホール13内� �隙間無く埋める。リフローによって、コン� �クトホール13の深さDが開口径Wの2倍以上とな るような深い孔であっても、結晶層24bにボイ ドなどの微小空間が生じ難い。このため、ボ イドによってカルコゲナイド膜24の電気抵抗� ��高くなることが防止され、優れた導電性を� ��したカルコゲナイド膜24を形成できる。

 また、カルコゲン化合物を400℃以下にす� ��ことによって、カルコゲン化合物に、例え� ��Te等の揮発成分が含まれる場合であっても� �カルコゲナイド膜24の化学量論的組成を維持 できる。

 以上のように、金属酸化物で下地膜24aを� ��成することによって、コンタクトホール13� �カルコゲナイド膜24との密着性が大幅に高め られる。これにより、カルコゲナイド膜24が� ��ンタクトホール13から剥離(離脱)して、コン タクトホール13にボイドが発生し、下部電極1 5と上部電極16との間で導通不良が引き起こさ れるといった不具合を確実に防止できる。

 この後、図4Dに示すように、カルコゲナ� �ド膜24に重ねて上部電極16を形成し、レジス� ��膜30を除去することにより、電気的特性に� �れたカルコゲナイド膜24を備えた半導体装置 20、例えば、抵抗変化型不揮発性メモリを製� ��できる。