칼코겐 화합물， 이의 제조 방법， 및 이를 포함하는 열전소자

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2017년 5월 15일자 한국 특허 출원 제 10— 2017— 0060148호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. ^'

본 발명은 상대적으로 낮은 온도에서도 우수한 상 (phase) 안정성을 나타내며, 출력인자 및 열전 성능지수 (ZT)가 높은 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전소자에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

최근 자원 고갈 및 연소에 의한 환경 문제로 인해， 대체에너지 중 하나로 폐열을 이용한 열전 변환 재료에 대한 연구가 가속화되고 있다.

이러한 열전 변환 재료의 에너지 변환 효율은 열전 변환 재료의 열전 성능지수 값인 ZT .에 의존한다. 여기서 ^' ， ZT 는 제백 (Seebeck) 계수 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정되는데， 보다 구체적으로는 제백 계수의 제곱 및 전기 전도도에 비례하며, 열 전도도에 반비례한다. 따라서， 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위하여, 제백 계수 또는 전기 전도도가 높거나 열 전도도가 낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다.

이전부터 알려진 다양한 열전 변환 재료들 중에서도， 예를 들어， PbTe ,

Bi ₂ Te ₃ , SnSe 등과 같이, 염화나트륨 (NaCl )과 관련되거나 유사한 결정 격자 구조를 가지며, 격자 자리 중 일부가 비어 있는 열전 변환 재료가 우수한 열전 변환 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 즉 이러한 결정 격자 구조를 갖는 재료들은 상기 염화나트륨과 유사한 결정 격자 구조로 인해 우수한 전기 전도도를 나타내며， 격자 자리 중 일부가 빈 자리 (공공; vacancy)로 됨에 따라 낮은 ^' 열 전도도를 나타내는 것으로 보인다. 이에 따라， 위 결정 격자 구조를 갖는 열전 변환 재료들은 우수한 열전 변환 특성을 갖는 것으로 알려져 적용되고 있다.

그럼에도 불구하고， 도 1 과 같이 염화나트륨과 동일한 면심 입방 격자 구조 ( f aceᅳ centered cubi c l at t i ce)를 가지면서, 격자 자리 중 일부가 빈 자리 (공공)인 열전 변환 소재는 거의 알려진 바 없다.

다만， Sn-Bi -Se 계 칼코겐 화합물 중 하나인 Sn ₄ Bi ₂ Se ₇ 의 경우, 염화나트륨과 동일한 면심 입방 격자 구조를 가지며， 일부 격자 자리가 빈 자리로 되어 있는 것으로 알려져 있다. 참고로， 도 2 에는 대표적인 Snᅳ Bi- Se 계 칼코겐 화합물들의 상 (phase) 안정도가 도시되어 있는데， 상기 Sn ₄ Bi ₂ Se ₇ 의 경우， 약 580 내지 720 ^° C의 온도 (도 2 의 원형 표시 부분)에서， 상기 면심 입방 격자 구조를 갖는 것으로 알려져 있다.

그러나, 이러한 칼코겐 화합물의 경우, 약 580 내지 720 ^° C의 온도에서만 안정상을 유지하며, 이보다 낮은 온도， 특히, 열전소자의 구동 온도에서는 다른 상들로 분해가 발생하여 상 안정성을 나타내지 못한다. 결과적으로, 상기 칼코겐 화합물의 구조는 일부 빈 격자 자리를 포함하는 면심 입방 격자 구조이므로 낮은 열전도도 및 우수한 열전특성을 나타낼 것으로 예측되었으나, 열전소자의 대체적인 구동 온도에 대웅하는 약 58( C 이하의 낮은 온도에서 열악한 상 안정성을 나타냄에 따라， 열전 변환 소재로 적용하기에 매우 제한적인 문제점이 있었다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은 열전소자의 구동 온도에 대응하는 온도에서도 우수한 상 (phase) 안정성을 나타내며, 출력인자 및 열전성능지수가 높은 새로운 칼코겐 화합물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 칼코겐 화합물을 포함하는 열전 소자를 제공하는 것이다.

【과제의 해결 수단】

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 칼코겐 화합물을 제공한다:

■ [화학식 1]

V _x M _y Pb _z Sn ₄ - _z Bi ₂ Se ₇

상기 화학식 1에서 , V는 공공 (Vacancy)이고, M은 알칼리 금속이고, X , y, z , 및, 4-z 는 각각 V， M , Pb , 및, Sn 의 몰비로서 , x 는 0 초과 1 미만, y는 0 초과 1 미만, x+y는 0 초과 1 이하며 , z는 0초과 4 이하이고, x+y+z는 0초과 5 이하다. 본 발명은 또한, Sn, Pb, Bi , Se 및 알칼리 금속 (M)의 원료 물질을 포함하는 흔합물을 용융하는 단계; 상기 용융된 흔합물을 열처리하는 단계; 상기 열처리된 결과물을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계를 포함하는 칼코겐 화합물의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 칼코겐 화합물을 열전 변환 재료로 포함하는 열전 소자를 제공한다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 로 표시되는 칼코겐 화합물을 제공된다:

[화학식 1]

V _x M _y Pb ₂ Sn4- _z Bi ₂ Se ₇

상기 화학식 1에세 V는 공공 (Vacancy)이고， M은 알칼리 금속이고, X, y, z, 및， 4— z 는 각각 V, M, Pb, 및, Sn 의 몰비로서 , x 는 0 초과

1 미만, y는 0 초과 1 미만, x+y는 0 초과 1 이하며 , z는 0초과 4 이하이고， x+y+z는 0초과 5 이하다.

상기 일 구현예와 칼코겐 화합물은， Sn ₄ Bi ₂ Se ₇ 과 같은 칼코겐 화합물에 알칼리 금속과 Pb 가 첨가되고， 공공 (Vacancy) 자리를 갖는 화학식 1 로 표시되는 것으로서, 상기 Sn ₄ Bi ₂ Se ₇ 와 동일한 결정 격자 구조, 즉, 염화나트륨과 동일한 면심 입방 격자 구조 (face-centered cubic lattice)의 결정 구조를 갖는다.

보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 화합물은 상기 면심 입방 격자 구조에서, 상기 Se, Sn, Pb 및 Βί ^· 가 채운 자리를 제외한 빈 자리인 공공 (vacancy)을 갖고, 상기 알칼리 금속은 상기 공공 자리의 적어도 일부를 채우고 있는 것으로 보인다.

또한， 상기 일 구현예의 화합물은 상기 면심 입방 격자 구조에서, 상기 Pb는 상기 Sn이 채워질 자리의 일부에 치환된 것으로 보인다.

후술하는 실시예에서도 입증되는 바와 같이， 이러한 일 구현예의 화합물은 상기 면심 입방 격자 구조의 결정 격자 구조 및 알칼리 금속의 첨가로 인해 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있는 것으로 확인되었다. 이는 상기 결정 격자 구조에서 기인하는 동시에, 알칼리 금속이 이온 형태로 되면서 추가 전자를 제공할 수 있기 때문으로 보인다.

또한, 상기 일 구현예의 화합물은 상기 특정한 결정 격자 구조를 가지면서도, 알칼리 금속이 빈 격자 자리인 공공을 완전히 채우지 못하고 빈 자리가 일부 남아 있다. 상기 공공 (空孔)은 특정 결정 격자 구조에서 격자점의 원자가 빠진 상태인 것으로， 원자들의 확산을 용이하게 해주어 상기 공공의 유무에 따라 열처리， 변형, 석출， 상변태 등에 중요한 영향을 미칠 수 있다. 상기 일 구현예의 화합물은 면심 입방 격자 구조를 가지면서도 일부 공공이 남아있음에 따라, 낮은 열전도도를 나타내고, 낮은 열전도도에서 기인한 우수한 열전 변환 특성을 나타내는 것으로 확인되었다.

한편， 후술하는 실시예에서도 입증되는 바와 같이 , 상기 공공은 염화나트륨과 동일한 면심 입방 격자 구조를 형성하도록 하는데 매우 중요한 역할을 하는데, 후술된 비교예 2 내지 4 와 같이 상기 공공을 알칼리 금속, Pb , Sn , 또는 Bi 로 모두 채워 상기 공공을 없애게 되면, 면심 입방 격자 구조 이외의 다른 구조를 지닌 이차상들이 함께 형성되므로 전기 전도도 등의 물성이 저하되어 열전 변환 소재로 적용하기에 매우 제한적인 문제점을 갖는다. 나아가, 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은 그 결정 격자 구조 중에 알칼리 금속이 첨가됨에 따라, 열전소자의 구동 온도에 대응하는 낮은 온도 (예를 들어， 약 58CTC 이하의 낮은 온도)에서도 우수한 상 (phase) 안정성을 나타냄이 확인되었다. 이러한 우수한 상 안정성은, 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물을 소결체 형태로 최종 제조한 후 방치하였을 때에도 화합물의 분해가 발생하지 않고 동일한 XRD 패턴을 유지하여 동일한 결정 구조를 유지하고 있는 점으로부터 확인될 수 있다.

더 나아가， 상기 일 구현예의 화합물은 면심 입방 격자 구조에서, Sn 자리의 일부에 Pb 가 치환됨에 따라, 출력인자 및 열전 성능지수 (ZT)를 현저히 향상시킬 수 있는 것으로 확인되었다. Pb 가 Sn 보다 원자 반경이 큼에 따라, Pb 의 치환량이 증가할수록 격자가 잘 채워져 격자상수가 커지고, 이러한 결정 구조 및 전자구조의 변화로 인해 Sn 자리에 치환되는 Pb 의 함량이 증가할수록 전기전도도 및 제백계수가 높아진다는 점이 확인되었다. 또한,. Sn 자리에 치환되는 Pb 의 함량이 증가할수록 포논 산란 (phonon scat ter ing)에 기인하여 격자 열전도도 값이 낮아지고， 이로 인해 총 열전도도가 낮아진다는 점을 확인할 수 있다. 특히， 전기전도도 및 제백계수는 출력인자에 영향을 주고, 전기전도도, 제백계수， 및 열전도도는 열전 성능지수 ZT 값에 영향을 주므로， Sn 자리에 치환되는 Pb 의 함량이 증가할수록 전기전도도 및 제백계수가 높아지고 열전도도가 낮아짐으로 인해ᅳ 결론적으로, 우수한 출력인자 및 열전 성능지수 (ZT)를 나타내는 것으로 확인되었다. .

따라서， 일 구현예의 칼코겐 화합물은 기존에 알려진 Sn ₄ Bi ₂ Se ₇ 등이 갖는 열악한 상 안정성의 문제점을 해결하여 열전소자의 일반적인 구동 온도에서도 우수한 상 안정성을 나타내면서도， 특유의 결정 격자 구조에 기인하는 우수한 전기 전도도 및 낮은 열 전도도를 나타내고, 현저히 우수한 출력인자 및 열전 성능지수 (ZT)를 나타낼 수 있다ᅳ 그러므로, 일 구현예의 칼코겐 화합물은 여러 가지 분야 및 용도에서 열전 변환 소재로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다. ,

한편， 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은， 상술한 바와 같이, 상술한 면심 입방 격자 구조에서, 상기 Se , Pb , Sn 및 B i 가 채운 자리를 제외한 공공 (vacancy) 자리의 적어도 일부를 상기 알칼리 금속 원소가 채우고 있는 것으로 보인다. 보다 구체적으로， 이러한 면심 입방 격자 구조에서는, 상기 Se 는 면심 입방 격자의 음이온 자리를 채우고 있으며, 상기 Sn , Pb 및 Bi 는 면심 입방 격자의 양이온 자리를 채우고 있으며, 상기 공공 (V)은 상기 Sn , Pb , 및 Bi 가 채운 자리를 제외하고 남은 양이온 자리의 빈 자리이고， 상기 알칼리 금속 (M)은 상기 공공의 적어도 일부를 채우고 있는 것으로 보인다.

이때 각 양이온 자리를 채우고 있는 상기 알칼리 금속과, Sn , Pb 및 Bi 등이 양이온으로 되면서 전자를 제공할 수 있으므로， 일 구현예의 화합물이 나타내는 우수한 전기 전도도에 기여할 수 있는 것으로 보인다. 또한, 상기 알칼리 금속이 첨가되면서 우수한 상 안정성에 기여할 수 있으며 , 상기 알칼리 금속이 빈 격자 자리의 전부를 채우지는 못하면서 일부 공공 자리가 남아 있게 되므로， 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물은 낮은 열 전도도를 나타낼 수 있는 것으로 보인다.

나아가， Sn 자리의 일부에 Pb 가 치환됨에 따라, 전기전도도 및 제백계수가 높아지고 열전도도가 낮아지므로 현저히 우수한 출력인자 및 열전 성능지수 (ZT)를 나타낼 수 있다.

이때, 상기 알칼리 금속으로는 Li, Na 및 K 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 알칼리 금속올 모두 사용할 수 있으나， 일 구현예의 화합물의 높은 전기 전도도 및 우수한 상 안정성 등을 고려하여 Na 를 적절히 사용할 수 있다.

또한， 상기 화학식 1 에서， X, y, z, 4— z 는 각각 공공 V， 알칼리 금속 M, Pb, Sn 의 몰비를 나타낼 수 있는데, X 는 ◦ 초과 1 미만, y 는 0 초과 1 미만. x+y 는 0 초과 1 이하며， z 는 0 초과 4 이하고， x+y+z 는 0 초과 5 이하로 될 수 있다. 보다 구체적인 일 예에서， X 는 0.05 내지 0.9, 0.3 내지 0.8， 혹은 0.6 내지 0.8 로 될 수 있으며 , y 는 0.05 내지 0.8, 0.1 내지 0.6, 혹은 0.15 내지 0.2 로 될 수 있고， x+y 는 0.1 내지 1, 0.4 내지 1, 혹은 0.7 내지 1 로 될 수 있다. 또, z 는 0.01 내지 3.5, 0.03 내지 3， 혹은 0.05 내지 1로 될 수 있고， x+y+z는 0.11 내지 4.5， 0.5 내지 4, 혹은 0.8 내지 2로 될 수 있다.

이러한 각 몰비를 충족함에 따라, 일 구현예의 화합물이 특유의 결정 격자 구조를 유지하면서도, 알칼리 금속의 첨가에 따른 보다 우수한 상 안정성을 나타낼 수 있으며, 공공 자리로 인해 낮은 열 전도도를 나타낼 수 있다. 또한, 전자를 제공하는 알칼리 금속, Bi 등의 몰비가 최적화되어, 일 구현예의 화합물이 보다 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있다. 나아가, Sn 자리의 일부에 Pb 가 치환됨에 따라, 전기전도도 및 제백계수가 높아지고 열전도도가 낮아지므로 현저히 우수한 출력인자 및 열전 성능지수 (ZT)를 나타낼 수 있다.

상술한 일 구현예의 칼코겐 화합물은 낮은 열 전도도, 높은. 전기 전도도, 높은 출력인자, 높은 열전 성능지수 (ZT)에 따른 우수한 열전 변환 특성, 및 높은 상 안정성을 가짐에 따라, 각종 열전 냉각 시스템 또는 열전 발전 시스템 등에서 열전 변환 재료로서 바람직하게 사용될 수 있다. 한편， 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 칼코겐 화합물의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은 Sn, Pb, Bi, Se 및 알칼리 금속 (M)을 포함한 원료 물질을 포함하는 흔합물을 용융하는 단계; 상기 용융된 흔합물을 열처리하는 단계; 상기 열처리된 결과물을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계를 포함할 수 있다.

이러한 제조 방법에서, 상기 Sn , Pb , Bi , Se 및 알칼리 금속 (M)를 포함한 원료 물질로는, 예를 들어, Sn , Pb , Bi , Se 및 알칼리 금속의 숏 (shot ; 모가 없는 입자) 및 /또는 분말을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리 금속을 포함한 원료 물질로는, 특히, 제한되지는 않지만， M ₂ Se(M 은 알칼리 금속)의 분말을 사용할 수 있다.

상기 알칼리 금속 (M) , Pb , Bi , Se 및 Sn 을 포함한 원료 물질을 화학식 1 의 몰비 (y , z , 4-z , 2 , 7)에 대웅하는 비율로 무게를 측정하고 흔합하여 석영관에 장입한 후 상기 흔합물을 용융시킨다. 예를 들어 상기 흔합물을 진공 및 밀봉 상태의 석영관 내부에서 약 750 내지 900 ^° C 온도로 용융할 수 있다. 이 때, 원료 물질과 석영관의 반응을 방지하기 위하여 상기 흔합물은 혹연 도가니 (carbon cruc i b l e)에 먼저 넣은 후 석영관에 장입할 수 있다.

이러한 원료 물질의 흔합물을 형성함에 있어서는, 각 원료 물질을 소정의 비율로 가한 후, 그라인딩 또는 밀링하고, 선택적으로 펠릿화하여 진행할 수 있다. 이렇게 형성된 흔합물은 그 형성 공정에 따라 분말 상태,, 펠릿 상태， 또는 잉곳 상태 등으로 될 수 있다.

상기 흔합물을 용융한 이후, 상기 용융된 흔합물을 열처리할 수 있으며, 예를 들어 상기 용융된 흔합물을 500 내지 650 ^° C의 온도에서 24 내지 72 시간 동안 열처리할 수 있다. 이러한 열처리는 전기로 등의 노 ( furnace)에서 진행할 수 있으며, 진공 또는 불활성 기체 분위기 하에서 진행할 수 있다. 또한 상기 열처리 단계는 단일 단계로 진행될 수도 있지만, 2 단계 이상으로 나누어 진행할 수도 있다.

상기 열처리 단계 이후， 열처리된 결과물을 분쇄한다. 이러한 분쇄 단계는 이전부터 알려진 열전 변환 재료의 제조 방법 및 장치를 적용하여 진행할 수 있으며， 이러한 분쇄 단계를 거쳐 분말 상태의 결과물을 얻을 수 있다.

한편, 상기 열처리 단계 및 분쇄 단계 사이에는, 상기 열처리 단계의 결과물을 넁각하여 잉곳을 형성하는 단계를 더 진행할 수도 있다. 이때의 냉각은 각종 냉각 매체를 사용하여 진행할 수 있고, 이전부터 열전 변환 재료의 제조 과정에서 적용되던 넁각 장치 /방법을 별다른 제한 없이 모두 적용할 수 있다. 이러한 냉각 단계를 통한 잉곳을 형성한 경우， 상기 잉곳에 대해 분쇄 단계를 진행할 수 있다.

한편, 상술한 분쇄 단계 후에는, 상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계를 진행할 수 있다. 이러한 소결 단계의 진행에 의해 소결체 상태의 칼코겐 화합물이 제조될 수 있다. .

이러한 소결 단계는 당멉자에게 잘 알려진 방전 플라즈마 소결법 (Spark Pl asma Sinter ing) 등에 의해 진행될 수 있으며, 예를 들어， 550 내지 7001：의 온도 및 10 내지 130MPa 의 압력 하에서 진행될 수 있다. 보다 구체적인 일 예에서, 상기 소결 단계는 550 내지 640 ^° C의 온도에서 진행될 수 있고， 10 내지 lOOMPa의 압력 하에 5 내지 10 분 동안 진행될 수 있다.

그리고， 위 소결을 진행한 후에는， 선택적으로 넁각 단계를 더 진행할 수 있다.

다만, 상술한 각 단계는 열전 변환 재료 또는 칼코겐 화합물 등의 금속 화합물을 형성하는 통상적인 제조 조건, 방법 및 장치를 적용하여 진행할 수 있고, 구체적인 반응 조건 및 방법은 후술하는 실시예에 기재되어 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.

한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 칼코겐 화합물을 열전 변환 재료로 포함하는 열전소자를 제공한다. 이러한 열전소자는 상기 일 구현예의 칼코겐 화합물 (열전 변환 재료)을 p 형 또는 n 형 열전 변환 재료로서 포함할 수 있으며, 이를 위해 상기 일 구현예의 열전 변환 재료로서 추가적인 P 형 원소 또는 n 형 원소를 추가 도핑한 상태로 포함할 수 있다. 다만， 이때 사용 가능한 p 형 원소 또는 n 형 원소의 종류나 도핑 방법은 특히 제한되지 않으며,. 이전부터 열전 변환 재료를 p 형 또는 n 형으로 적용하기 위해 일반적으로 사용되던 원소 및 도핑 방법을 적용할 수 있다.

상기 열전소자는 이러한 P 형 또는 n 형 열전 변환 재료를 소결 상태로 얻은 후, 가공 및 성형하여 형성된 열전 엘리먼트를 포함할 수 있으며, 이와 함께 절연기판 및 전극을포함할 수 있다. 이러한 열전 엘리먼트， 절연기판 및 전극의 결합 구조는 통상적인 열전소자의 구조에 따를 수 있다. 또한, 상기 절연기판으로는 사파이어 기판, 실리콘 기판， 파이렉스 기판 또는 석영 기판 등을 사용할 수 있고， 전극으로는 임의의 금속 또는 도전성 금속 화합물을 포함하는 전극을 사용할 수 있다.

상술한 열전소자는 일 구현예의 열전 변환 재료를 포함함에 따라, 우수한 열전 변환 특성 등을 나타낼 수 있으며, 다양한 분야 및 용도에서, 열전 냉각 시스템 또는 열전 발전 시스템 등으로 바람직하게 적용될 수 있다. 【발명의 효과】

본 발명에 따르면， 열전소자의 구동 온도에 대웅하는 온도에서도 우수한 상 (phase) 안정성을 나타내며, 출력인자 및 열전성능지수가 높은 칼코겐 화합물 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다. 이러한 칼코겐 화합물을 적용하여, 우수한 특성을 나타내는 열전 소자가 제공될 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1 은 염화나트륨 등이 나타내는 면심 입방 격자 구조를 나타내는 모식도이다.

도 2는 대표적인 Sn— Bi— Se계 칼코겐 화합물들의 상 (phase) 안정도이다. 도 3 은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 에서 소결 공정을 거치기 직전의 칼코겐 화합물 분말에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 4 는 비교예 2 내지 4 에서 소결 공정을 거치기 직전의 칼코겐 화합물 분말에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 5 는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 에서 소결 공정을 거쳐 최종 제조된 소결체를 서넁 및 상온 방치한 후의 X 선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 6 은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 의 칼코겐 화합물의 온도별 전기 전도도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 7 은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 의 칼코겐 화합물의 온도별 제백계수를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 8 은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 의 칼코겐 화합물의 온도별 출력인자를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 9 는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 의 칼코겐 화합물의 온도별 총 열전도도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 10은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 칼코겐 화합물의 온도별 격자 열전도도를 계산한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 11은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 칼코겐 화합물의 온도별 열전 성능지수를 계산한 결과를 나타낸 그래프이다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

고순도 원료 물질인 Na, Pb, Sn, Bi， 및 Se 의 각 분말을 글로브 박스에서 0.2 ： 0.05 ： 3.95 ： 2 ： 7 의 몰비로 무게를 측정하여 흑연 도가니 (carbon crucibie)에 넣은 후， 석영관에 장입하였다. 석영관 내부는 진공되고 밀봉되었다. 그리고， 상기 원료 물질을 750°C에서 24 시간 동안 전기로 (furnace) 내부에서 항온 유지한 후 상온에서 서서히 냉각시켰다.

이후, 640°C의 온도에서 48 시간 동안 열처리하고， 상기 반웅이 진행된 석영관을 물로서 넁각시킨 후 잉곳을 얻었으며 , 상기 잉곳을 입경 75 _β η\ 이하의 분말로 곱게 분쇄하고, 50MPa 의 압력 , 620°C의 온도에서 10 분 동안 방전 플라즈마 소결법 (SPS)에 따라 소결하여 V ₀ . ₈ Na ₀ . ₂ Pb ₀ . ₀₅ Sn ₃ . ₉₅ Bi ₂ Se ₇ 의 칼코겐 화합물을 제조하였다. 실시예 2: 칼코겐 화합물의 제조 ( ₈ Na _0.2 Pb _{0 1} Sn _{3 9} Bi ₂ Se ₇ )

고순도 원료 물질인 Na, Pb, Sn, Bi , 및 Se 의 각 분말을 글로브 박스에서 으 2 ： 0.1 ： 3.9 ： 2 ： 7 의 몰비로 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Vo.sNao.zPbo.iSng.gBi^e?의 칼코겐 화합물을 제조하였다. 실시예 3: 칼코겐 화합물의 제조 (V _{o s} Na _{0 2} Pb ₀ . ₂ Sn3 _.8 Bi ₂ Se ₇ ) .

고순도 원료 물질인 Na, Pb, Sn, Bi， 및 Se 의 각 분말을 글로브 박스에서 0.2 ： 0.2 ： 3.8 ： 2 ： 7 의 몰비로 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 V ₀ . ₈ Na ₀ . ₂ Pb ₀ . ₂ Sn ₃ . ₈ Bi ₂ Se ₇ 의 칼코겐 화합물을 제조하였다. 실시예 4: 칼코겐 화합물의 제조 (V^Na^Pb^Sn^Bi Se )

고순도 원료 물질인 Na, Pb, Sn, Bi , 및 Se 의 각 분말을 글로브 박스에서 0.2 ： 0.4 ： 3.6 ： 2 ： 7 의 몰비로 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 V ₀ . ₈ Na ₀ . ₂ Pb ₀ . ₄ Sn ₃ . ₆ Bi ₂ Se ₇ 의 칼코겐 화합물을 제조하였다. 실시예 5: 칼코겐 화합물의 제조 ( gNa^Pb^Sn Bi Se _z )

고순도 원료 물질인 Na, Pb, Sn, Bi , 및 Se 의 각 분말을 글로브 박스에서 0.2 ： 0.8 ： 3.2 ： 2 ： 7 의 몰비로 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동알한 방법으로 V ₀ . ₈ Na ₀ . ₂ Pb ₀ . ₈ Sn ₃ . ₂ Bi ₂ Se ₇ 의 칼코겐 화합물을 제조하였다. 비교예 1: 칼코겐 화합물의 제조 (V^Na Sn ₄ Bi^Se _z )

고순도 원료 물질인 Na, Sn, Bi, 및 Se 의 각 분말을 글로브 박스에서 0.2 ： 4 ： 2 ： 7 의 몰비로 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 V ₀ . ₈ Na ₀ . ₂ Sn ₄ Bi ₂ Se ₇ 의 칼코겐 화합물을 제조하였다. 비교예 2: 칼코겐 화합물의 제조 (NaPbnosS^^Bi^^)

고순도 원료 물질인 Na, Pb, Sn, Bi , 및 Se 의 각 분말을 글로브 박스에서 1 ： 0.05 ： 3.95 ： 2 ： 7 의 몰비로 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 칼코겐 화합물을 제조하고자 하였다. · 고순도 원료 물질인 Na, Pb, Sn, Bi , 및 Se 의 각 분말을 글로브 박스에서 0.2 ： 0.05 ： 4.75 ： 2 ： 7 의. 몰비로 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 칼코겐 화합물을 제조하고자 하였다.

고순도 원료 물질인 Na,Pb, Sn, Bi , 및 Se 의 각 분말을 글로브 박스에서 0.2 ： 0.05 ： 3.95 ： 2.8 ： 7 의 _. 몰비로 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 칼코겐 화합물을 제조하고자 하였다. 실험예 ^'

- 1. XRD 패턴에 따른 상분석

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 에서 소결 공정 직전의 분말 상태 칼코겐 화합물에 대해, X 선 회절 분석을 진행하여 그 결과를 도 3 에 도시하였다. 마찬가지로， 비교예 2 내지 4 에서 소결 공정 직전의 분말 상태 칼코겐 화합물에 대해， X 선 회절 분석을 진행하여 그 결과를 도 4 에 도시하였다. 또한, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 에서 소결 공정을 통해 최종 제조된 소결체를 약 620 ^° C에서 300 ^° C로 서서히 냉각시킨 ^' 후 다시 상온 (25 ^° C )으로 냉각시키고 나서 소결체를 15 일간 대기 분위기에서 유지한 다음 각 소결체에 대해 X선 회절 분석을 진행하여 그 결과를.도 5에 도시하였다. 먼저, 도 3 을 참고하면, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 은, 이전부터 고온에서 면심 입방 격자 구조를 갖는 것으로 알려진 Sn ₄ Bi ₂ Se 과 동일한 결정 격자 구조를 갖는 것으로 확인되었고 , 이로부터 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 의 화합물은 모두 ᅳ면심 입방 격자 구조의 결정 격자 구조를 갖는 것을 확인했다.

그러나, 도 4 을 참고하면, 비교예 2 내지 4 는， Sn ₄ Bi ₂ Se ₇ 과 동일한 결정구조를 일부 지닌 소재 이외에 SnSe , Bi ₄ Se ₃ , 및 BiSnSe ₂ 등의 다양한 이차상을 함께 포함하는 것을 확인했다 . 구체적으로 , 비교예 2 는 공공 자리에 Na 를 전부 채우고， 비교예 3 은 공공 자리에 Sn 을 전부 채우고， 비교예 4 는 공공 자리에 Bi 를 전부 채우고 있으므로, 비교예 2 내지 4 는 공공 자리가 모두 채워져 있고 Na , Sn, 혹은 Bi 함량을 증가시키게 됨에 따라 면심 입방 격자 구조의 단일상을 형성할 수 없다는 점을 확인했다. 따라서， 상기 화학식 1에서 표현되는 공공 (Vacancy)의 몰비 (x)는 0초과 1미만, Na의 몰비 (y)는 1 미만, Sn과 Pb 합의 몰비는 4이하, Bi 의 몰비는 2이하의 관계식을 가져야만 공공 자리를 포함하는 단일상의 면심 입방 구조의 칼코겐 화합물이 형성될 수 있음을 확인했다.

나아가， 도 5 를 참고하면, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 의 화합물은 상대적으로 낮은 온도에서 방치하였을 때 이차 상들의 생성 없이， 면심 입방 격자 구조를 그대로 유지하고 있고, 우수한 상 안정성을 나타냄이 확인했다. 이로부터, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 은 상대적으로 낮은 온도에서도 우수한 상 안정성을 나타낸다는 것을 확인했다.

2. TOPAS 프로그램을 이용한 결과

T0PAS 프로그램을 이용하여 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 의 각 분말 상태 칼코겐 화합물에 대해, 격자 상수를 계산하였으며 이를 하기 표 1 에 나타내었다. 추가로, T0PAS 프로그램을 통해 계산된 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 의 칼코겐 화합물의 Rietve l ref inement 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.

【표 1】

【표 2】 Se (0.5, 0.5, 1 1 1 1 1 1

0.5) occupancy

Rwp( weigh ted 5.39 6.24 5.997 6.31 6.99 5.37 pattern R)

상기 표 1 을 참고하면, 면심 입방 격자 구조에서 Sn 의 자리에 치환되는 Pb 의 함량이 증가할수록 격자상수 값이 점차적으로 증가함을 확인했다. 즉， 실시예 5>실시예 4>실시예 3>실시예 2〉실시예 1>비교예 1 의 순서로 격자 상수 값이 증가함을 확인했다. 이로부터 Pb 가 Sn 보다 원자 반경이 큼에 따라， Pb 의 치환량이 증가할수록 격자가 잘 채워져 격자상수가 커짐을 확인했다.

한편, 상기 표 2 를 참고하면, 단일상을 보이는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 의 경우, 공공 (Vacnacy), Na, Sn, Pb, 및 Bi 는 (x, y, z) = (0， 0, 0) 자리에 무작위로 위치 (random distribution)하고 있으며 , Se 의 경우 (x, y, z) = (0.5, 0.5， 0.5) 자리에 위치하고 있음을 확인했다. 또한， 칼코겐 화합물에 포함된 각 조성은， 고순도 원료 물질인 Na, Pb, Sn, Bi， 및 Se 의 각 분말의 조성과 매우 유사함을 확인했다. 3. 전기 전도도의 온도 의존성

실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 칼코겐 화합물 시편에 대하여 전기 전도도를 온도 변화에 따라 측정하여 도 6 에 나타내었다. 이러한 전기 전도도는 비저항 측정 장비인 Linseis 사 LSR-3 올 사용하고, 직류사탐침법을 통하여 100 내지 400 ^° C의 온도 영역에서 측정되었다.

도 6 를 참고하면， 실시예 1 내지 5 는 비교예 1 에 비해 높은 전기 전도도를 나타냄을 확인했다. 특히， 실시예 5>실시예 4>실시예 3>실시예 2>실시예 1 의 순서로 전기 전도도가 높음을 확인하여, Pb 함량이 증가할수록 전기 전도도가 점차 증가한다는 점을 확인했다. 또한, 온도가 높아질수록 전기 전도도가 증가하는 경향이 보다 큰 것을 확인했다. 이는, Sn 자리에 치환되는 Pb 의 함량이 증가할수록 칼코겐 화합물의 전자 구조의 변화를 가져오고， 이러한 전자구조의 변화로 인해 전기전도도의 증가가 나타남을 확인했다. 4. 제백계수 측정 및 제백계수의 온도 의존성

실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 칼코겐 화합물 시편에 대하여 제백계수 (S)를 온도 변화에 따라 측정하여 도 7 에 나타내었다. 이러한 제백계수는 측정 장비 Linseis 사 LSR-3 을 사용하고， differentiai voltage/temperature technique 을 적용하여 100 내지 400 ^° C의 온도 영역에서 측정되었다.

도 7 에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 는 음 (-) 의 제백계수를 나타내므로, 소재의 주요 전하 운반자가 전자 (electron)임을 확인했고, 이는 N형 반도체 소재로의 특성을 나타낸다.

한편, 앞서 서술한 바와 같이 실시예 1 내지 5 는 전기 전도도가 높음에도 불구하고, 실시예 1 내지 5 는 비교예 1 보다 제백계수가 대체적으로 더 큰 경향을 가짐을 확인했다. 특히， Pb 함량이 증가할수록 제백계수가 높아지는 경향을 보임을 확인했으며, 이로 인해, Sn 자리에 치환되는 Pb 의 함량이 증가할수록 전기 전도도 및 제백 계수가 모두 높아 소재의 전기적 특성이 우수함을 확인했다.

5. 출력 인자에 대한 온도 의존성

실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 칼코겐 화합물 시편에 대하여 출력 인자를 온도 변화에 따라 계산하여 도 8에 나타내었다.

출력 인자는 Power factor(PF) = oS ² 으로 정의되며， 도 6 및 도 7 에 나타난 σ (전기전도도) 및 S (제백계수)의 값을 이용하여 계산하였다.

도 8 에 도시된 바와 같이， 실시예 1 내지 5 는 비교예 1 에 비해 우수한 출력인자를 나타내는 것을 확인했으며, Sn 자리에 치환되는 Pb 함량이 증가할수록 출력인자가 증가하는 것을 확인했다. 특히， 4(xrc에서 측정된 실시예 5 의 출력인자는 약 2.8 LiW/anK ² 인 것으로， 이는 비교예 1 대비 206 % 증가율을 나타냄을 확인했다.

6. 총 열전도도 및 격자 열전도도의 온도 의존성 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 칼코겐 화합물 시편에 대하여 총 열전도도 및 격자 열전도도를 온도 변화에 따라 측정하여 도 9 및 10 에 각각 나타내었다. 이러한 열전도도의 측정에 있어서는， 먼저 열전도도 측정 장비인 Net zsch 사 LFA457 장비를 사용하고 레이저 섬광법을 적용하여 열확산도 (D) 및 열용량 (C _p )을 측정하였다. 이러한 측정 값을 식 "열전도도 (k) = D p C _p ( p는 아르키메데스법으로 측정된 샘플 밀도이다) "의 식에 적용하여 열전도도 (k)를 산출하였다.

또한, 총 열전도도 (k= k _L + k _E )는 격자 열전도도 (k _L )와 Wi edemann— Franz l aw(k _E = L o T)에 따라 계산된 열전도도 (k _E )로 구분되는데, 로렌츠수 (L)는 온도에 따른 제백계수로부터 계산된 값을 사용하였다. .

도 9 및 10을 참고하면， 실시예 1내지 5는 대체로 낮은 총 열전도도가 나타나며, 특히 격자 열전도도의 경우 실시예 1 내지 5 가 비교예 1 에 비해 모두 낮은 값을 나타냄을 확인했다.

실시예 1 , 2， 4 , 및 5 의 칼코겐 화합물은 높은 전기전도도로 인해 k _E 값이 높음에도 불구하고 비교예 1 보다 낮은 총 열전도도 값올 나타냈다. 특히 실시예 5의 경우 가장 낮은 총 열전도도 값을 나타내며 , 이는 도 10에 도시된 바와 같이 실시예 5 의 격자 열전도도 값이 상대적으로 가장 낮은 값을 나타내었기 때문이다. 상기 격자 열전도도는 Sn 자리에 치환되는 Pb 의 함량이 증가할수록 포논 산란 (phonon scat ter ing)에 기인하여 보다 감소하게 되몌 특히, 200 ^° C에서 실시예 5 의 격자 열전도도는 0.45 W/mK 으로 매우 낮은 값을 나타냄을 확인했다.

7. 열전성능지수 (ZT) 의 온도 의존성

실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 칼코겐 화합물 시편에 대하여 열전성능지수를 온도 변화에 따라 계산하여 도 11 에 나타내었다. 열전성능지수는 ZT=S ² o T/k 로 정의되며, 상기 실험예들에서 얻어진 S (제백계수) , σ (전기전도도) , Τ (절대온도) 및 k (열전도도)의 값을 이용하여 계산하였다.

도 11 을 참고하면, 실시예 1 내지 5 는 열전 변환 재료로서 적용 가능한 우수한 열전 성능 지수를 나타냄 ^' 이 확인되었다. 특히， Sn 자리에 치환되는 Pb 함량이 증가할수록 ZT 값은 증가하였고, 400 ^° C에서 실시예 5 의 ZT 값이 같은 온도에서 비교예 1 의 ZT 값에 비해 약 133 % 증가율을 보였으며， 100~400t에서 실시예 5의 평균 ZT 값은 비교예 1의 평균 ZT 값에 비해 206 % 증가율을 나타내었다.