Überprüfung einer Membrandichtheit wenigstens einer Membran eines Elektrolyseurs

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Prüf orrichtung zur Überprüfung einer Membrandichtheit wenigstens einer Membran eines Elektrolyseurs, der zwei durch die wenigstens eine Membran voneinander getrennte Elektrolyseurvolumina aufweist und zur Erzeugung zweier Produktgase aus einer Ausgangsflüs ^¬ sigkeit mittels einer Elektrolyse ausgebildet ist.

Insbesondere betrifft die Erfindung die Überprüfung der Membrandichtheit eines Elektrolyseurs für eine Wasserelektroly- se, bei der Wasser in die Produktgase Sauerstoff und Wasser ^¬ stoff zerlegt wird, wobei der Elektrolyseur beispielsweise als ein Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyseur (so genannter PEM-Elektrolyseur) mit wenigstens einer protonendurchläs ^¬ sigen Polymermembran (PEM = polymer electrolyte membrane) ausgebildet ist. PEM-Elektrolyseure haben den Vorteil, dass sie sehr dynamisch betrieben werden können und somit hervorragend für die Verwendung von regenerativem Überschussstrom für die Produktion von Wasserstoff geeignet sind. Bei der Elektrolyse von Wasser werden stets die beiden Pro ^¬ duktgase Wasserstoff und Sauerstoff gleichzeitig gebildet. Diese Produktgase müssen zu jeder Zeit getrennt vorliegen und dürfen sich nicht vermischen. Membranen des Elektrolyseurs können im laufenden Betrieb Leckagen entwickeln, so dass eine hermetische Trennung der beiden Produktgase nicht mehr garan ^¬ tiert werden kann. In diesem Fall kann ein Vermischen der Produktgase eintreten, so dass im Extremfall ein unsicherer Betriebszustand eintreten kann. Dieser Fall muss durch geeig ^¬ nete Maßnahmen ausgeschlossen werden.

Leckagen von Membranen eines Elektrolyseurs können beispiels ^¬ weise erkannt werden, indem geprüft wird, ob ein Produktgas eine Membran durchdringt. Dieses Vorgehen erfordert eine ei- genständige Überwachung der Produktgase und ist relativ auf ^¬ wändig. Herausfordernd im Fall eines Elektrolyseurs für eine Wasserelektrolyse ist insbesondere, dass Wasser im System vorhanden ist, so dass zusammen mit den beiden Produktgasen bis zu drei Komponenten gleichzeitig vorliegen können. Bei einer dynamischen Fahrweise, welche im Allgemeinen Temperatur- und Druckänderungen nach sich zieht, variiert der Wassergehalt mitunter stark. Dies erschwert gerade bei einfachen (robusten) Analysemethoden eine Kalibrierung. Außerdem können unerwünschte Kondensationseffekte eintreten.

Bei einer typischen technischen Umsetzung der Überwachung der Produktgase zur Erkennung von Membranleckagen wird ein geringer Gasstrom, der von einem Produktgas abgezweigt wird, ana- lysiert. Mit Hilfe eines z.B. aktiv gekühlten Kondensators kann das abgezweigte Gas getrocknet werden. Zeitlich wech ^¬ selnde Betriebsdrücke können durch einen Druckminderer vereinheitlicht werden. Als Detektoren kommen beispielsweise Gaschromatographen, Wärmeleitfähigkeitsdetektoren oder kata- lytische Sensoren in Frage. Letztgenannte verursachen bei

Vorhandensein von Wasserstoff und Sauerstoff eine chemische Reaktion und registrieren daraufhin eine Temperaturerhöhung. Ein derartiges Vorgehen hat den Nachteil, dass zusätzliche Bauteile nötig sind, und dass relativ aufwändige Kalibrierun- gen durchgeführt werden müssen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren und eine verbesserte PrüfVorrichtung zur Überprüfung einer Membrandichtheit wenigstens einer Membran eines Elektrolyseurs, der zwei durch die wenigstens eine Membran voneinander getrennte Elektrolyseurvolumina aufweist und zur Erzeugung zweier Produktgase aus einer Ausgangsflüssigkeit mittels einer Elektrolyse ausgebildet ist, anzugeben. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß hinsichtlich des Verfahrens durch die Merkmale des Anspruchs 1 und hinsichtlich der Prüf ^¬ vorrichtung durch die Merkmale des Anspruchs 12 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Überprüfung einer Membrandichtheit wenigstens einer Membran eines Elektroly ^¬ seurs, der zwei durch die wenigstens eine Membran voneinander getrennte Elektrolyseurvolumina aufweist und zur Erzeugung zweier Produktgase aus einer Ausgangsflüssigkeit mittels ei ^¬ ner Elektrolyse ausgebildet ist, wird ein Flüssigkeitsmengen- ström der Ausgangsflüssigkeit zwischen den beiden Elektroly ^¬ seurvolumina ermittelt und zur Überprüfung der Membrandicht ^¬ heit ausgewertet.

Das Verfahren sieht also vor, die Membrandichtheit eines Elektrolyseurs nicht anhand von Gasanalysen von Produktgasen, sondern stattdessen durch eine Analyse eines Flüssigkeitsmengenstroms der Ausgangsflüssigkeit durch die wenigstens eine Membran des Elektrolyseurs zu überwachen, der sich als

Flüssigkeitsmengenstrom zwischen den beiden durch die wenigs- tens eine Membran getrennten Elektrolyseurvolumina manifes ^¬ tiert. Dem Verfahren liegt zugrunde, dass außer den Molekülen eines Produktgases auch an der Elektrolyse nicht beteiligte Moleküle der Ausgangsflüssigkeit die wenigstens eine Membran durchdringen und somit von einem Elektrolyseurvolumen in das andere Elektrolyseurvolumen gelangen. Bei einer Leckage einer Membran können mehr Moleküle der Ausgangsflüssigkeit diese Membran durchdringen, was eine Änderung des Flüssigkeitsmengenstroms zwischen den beiden Elektrolyseurvolumina zur Folge hat. Daher ermöglicht eine Ermittlung dieses Flüssigkeitsmen- genstroms eine Überprüfung der Membrandichtheit.

Das Verfahren ermöglicht damit vorteilhaft eine Überprüfung der Membrandichtheit ohne eine aufwändige Gasanalyse und Ka ^¬ librierung. Insbesondere kann das Verfahren im Unterschied zu Gasanalyseverfahren ohne ein Abzweigen eines Gasstroms und ohne zusätzliche Detektoren zur Gasanalyse des abgezweigten Gasstroms wie Gaschromatographen, Wärmeleitfähigkeitsdetekto ^¬ ren oder katalytische Sensoren durchgeführt werden. Zur Durchführung des Verfahrens sind lediglich Sensoren zur Ermittlung des Flüssigkeitsmengenstroms zwischen den beiden Elektrolyseurvolumina, sowie in einer unten beschriebenen Ausgestaltung des Verfahrens Strommesser zur Erfassung von Elektrolysestromstärken erforderlich. Derartige Sensoren sind in der Regel ohnehin als Komponenten eines Elektrolyseurs vorgesehen, so dass keine zusätzlichen Sensoren zur Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigt werden. Außerdem ermöglicht das Verfahren eine zuverlässige Überprüfung der Membrandichtheit aufgrund der hohen Messgenauigkeit von Sensoren zur Ermittlung des Flüssigkeitsmengenstroms und Elektrolysestromstärke .

Eine Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass zur Ermitt- lung des Flüssigkeitsmengenstroms eine zeitliche Änderung ei ^¬ nes Flüssigkeitsvolumens der Ausgangsflüssigkeit in wenigs ^¬ tens einem der beiden Elektrolyseurvolumina ermittelt wird.

Eine zeitliche Änderung eines Flüssigkeitsvolumens der Aus- gangsflüssigkeit in wenigstens einem der beiden Elektrolyse ^¬ urvolumina ist messtechnisch einfach und präzise, beispiels ^¬ weise mittels Füllstandsensoren, ermittelbar und eignet sich daher vorteilhaft zur Ermittlung des Flüssigkeitsmengenstroms zwischen den Elektrolyseurvolumina.

In der Regel umfasst jedes der beiden Elektrolyseurvolumina ein Behältervolumen eines Abscheidebehälters, in dem ein Pro ^¬ duktgas und Ausgangsflüssigkeit gesammelt werden. In einem solchen Fall wird die zeitliche Änderung eines Flüssigkeits- volumens der Ausgangsflüssigkeit in wenigstens einem der bei ^¬ den Elektrolyseurvolumina vorzugsweise ermittelt, indem eine zeitliche Änderung eines Flüssigkeitsvolumens der Ausgangs ^¬ flüssigkeit in dem Behältervolumen des Elektrolyseurvolumens ermittelt wird. Dabei wird die zeitliche Änderung eines

Flüssigkeitsvolumens der Ausgangsflüssigkeit in dem Behälter ^¬ volumen eines Elektrolyseurvolumens beispielsweise ermittelt, indem eine Füllstandshöhe von Ausgangsflüssigkeit in dem Be ^¬ hältervolumen wiederholt erfasst und ausgewertet wird, und/oder indem ein Gasdruck in dem Behältervolumen wiederholt erfasst und ausgewertet wird, und/oder indem eine zeitliche Änderung einer Druckdifferenz zwischen Gasdrücken in den beiden Behältervolumina erfasst und ausgewertet wird.

Die vorgenannten Ausgestaltungen der Erfindung nutzen vorteilhaft aus, dass ein Flüssigkeitsvolumen der Ausgangsflüs ^¬ sigkeit in einem Abscheidebehälter besonders einfach und präzise durch eine Erfassung einer Füllstandshöhe der Ausgangs- flüssigkeit und/oder einem Gasdruck in dem Abscheidebehälter und/oder eine Druckdifferenz zwischen Gasdrücken in den beiden Abscheidebehältern ermittelt werden kann.

Ferner sieht die Erfindung vor, dass während einer Elektroly- se eine Elektrolysestromstärke erfasst wird und eine Verhält ^¬ niskenngröße, die proportional zu dem Quotienten aus dem er ^¬ mittelten Flüssigkeitsmengenstrom und der erfassten Elektrolysestromstärke ist, gebildet und zur Beurteilung der Mem ^¬ brandichtheit verwendet wird.

Dieses Merkmal der Erfindung nutzt aus, dass in der Regel das Verhältnis der Mengen eines Produktgases und der Ausgangs ^¬ flüssigkeit, die eine Membran durchdringen, in guter Näherung konstant ist. Im Falle einer Leckage einer Membran entsteht ein zusätzlicher Transportweg für die Ausgangsflüssigkeit durch die Membran, wodurch dieses Verhältnis geändert wird. Daher eignet sich dieses Verhältnis als eine Kenngröße zur Beurteilung der Membrandichtheit. Dabei ist der Elektrolyse ^¬ stromstärke eine einfach zugängliche Messgröße, die ein Maß für die Menge eines die Membran durchdringenden Produktgases ist. Daher eignet sich eine Verhältniskenngröße, die propor ^¬ tional zu dem Quotienten aus dem ermittelten Flüssigkeitsmengenstrom und der erfassten Elektrolysestromstärke ist, beson ^¬ ders vorteilhaft zur Beurteilung der Membrandichtheit.

Weitergestaltungen der Erfindung sehen vor, dass ein erster Verhältnisschwellenwert für die Verhältniskenngröße vorgege ^¬ ben wird und auf eine Leckage wenigstens einer Membran ge- schlössen wird, wenn die Verhältniskenngröße den vorgegebenen ersten Verhältnisschwellenwert überschreitet, und/oder dass ein zweiter Verhältnisschwellenwert für die Verhältniskenngröße vorgegeben wird und auf eine Leckage wenigstens einer Membran geschlossen wird, wenn die Verhältniskenngröße den vorgegebenen zweiten Verhältnisschwellenwert unterschreitet.

Diese Weitergestaltungen der Erfindung definieren einfach überprüfbare Kriterien zur Detektion einer Leckage wenigstens einer Membran, die sich außerdem als überraschend zuverlässig erwiesen haben. Insbesondere definiert eine Vorgabe beider Verhältnisschwellenwerte einen Toleranzbereich für Werte der Verhältniskenngröße, außerhalb dessen auf eine Leckage einer Membran geschlossen wird. Dadurch wird vorteilhaft berück- sichtigt, dass Ausgangsflüssigkeit eine Leckage einer Membran sowohl in derselben Richtung, in der auch ein Produktgas die Membran durchdringt, als auch in dazu entgegengesetzter Richtung passieren kann, wobei die Richtung von der relativen Höhe der Drücke in den beiden Elektrolyseurvolumina abhängt.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass die Elektrolyse für eine Unterbrechungsdauer unterbrochen wird, die Elektrolyseurvolumina mit voneinander verschiedenen

Flüssigkeitsmengen der Ausgangsflüssigkeit befüllt werden und anhand eines während der Unterbrechungsdauer ermittelten

Flüssigkeitsmengenstroms ein Zeitbedarf für ein Angleichen der Flüssigkeitsmengen in den beiden Elektrolyseurvolumina bestimmt und zur Beurteilung der Membrandichtheit verwendet wird .

Diese Ausgestaltung der Erfindung definiert eine Testprozedur zur Beurteilung der Membrandichtheit, die während einer Un ^¬ terbrechung der Elektrolyse durchgeführt wird. Dabei ist le ^¬ diglich erforderlich, einen Zeitbedarf für ein Angleichen an- fänglich unterschiedlicher Flüssigkeitsmengen der Ausgangsflüssigkeit in den Elektrolyseurvolumina zu ermitteln und auszuwerten. Nachteilig ist jedoch, dass der Elektrolyseur während der Testprozedur nicht für den Elektrolysebetrieb zur Verfügung steht.

Vorzugsweise werden dabei vor der Bestimmung des Zeitbedarfs für ein Angleichen der beiden Flüssigkeitsmengen Gasdrücke in den beiden Elektrolyseurvolumina einander, und beispielsweise einem Umgebungsdruck in einer Umgebung des Elektrolyseurs, angeglichen . Ein Angleichen der Gasdrücke in den beiden Elektrolyseurvolu ^¬ mina definiert vorteilhaft einheitliche Bedingungen für die Testprozedur und vereinfacht dadurch die Auswertung der Testprozedur zur Beurteilung der Membrandichtheit. Eine Anglei- chung der Gasdrücke in den beiden Elektrolyseurvolumina an den Umgebungsdruck in einer Umgebung des Elektrolyseurs lässt sich besonders einfach, beispielsweise durch ein kontrolliertes Öffnen von Abblaseleitungen des Elektrolyseurs, realisie ^¬ ren . Bei der vorgenannten Testprozedur wird ferner beispielsweise der Flüssigkeitsmengenstrom während der Unterbrechungsdauer wiederholt ermittelt und der Zeitbedarf für ein Angleichen der beiden Flüssigkeitsmengen wird anhand einer Extrapolation der erfassten Flüssigkeitsmengenströme bestimmt.

Dies kann die Testprozedur vorteilhaft verkürzen, da die Testprozedur nicht bis zum Erreichen des Angleichens der beiden Flüssigkeitsmengen fortgesetzt zu werden braucht. Eine erfindungsgemäße PrüfVorrichtung zur Überprüfung einer Membrandichtheit wenigstens einer Membran eines Elektroly ^¬ seurs, der zwei durch die wenigstens eine Membran voneinander getrennte Elektrolyseurvolumina aufweist und zur Erzeugung zweier Produktgase aus einer Ausgangsflüssigkeit mittels ei- ner Elektrolyse ausgebildet ist, umfasst eine Messvorrichtung zur Erfassung einer Flüssigkeitsmenge der Ausgangsflüssigkeit in wenigstens einem der beiden Elektrolyseurvolumina und eine Auswerteeinheit zur Ermittlung eines Flüssigkeitsmengenstroms der Ausgangsflüssigkeit zwischen den beiden Elektrolyseurvo- lumina anhand der von der Messvorrichtung erfassten Messwerte. Eine Ausgestaltung der PrüfVorrichtung sieht einen Strommesser zur Erfassung einer Elektrolysestromstärke des Elek- trolyseurs vor. Weitere Ausgestaltungen der PrüfVorrichtung sehen vor, dass die Messvorrichtung wenigstens einen Füllstandssensor zur Erfassung eines Füllstands der Ausgangsflüs ^¬ sigkeit in einem Behältervolumen und/oder wenigstens einen Drucksensor zur Erfassung eines Gasdrucks in einem Behälter- volumen umfasst.

Derartige PrüfVorrichtungen ermöglichen die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Überprüfung einer Membrandichtheit mit den oben bereits genannten Vorteilen.

Die oben beschriebenen Eigenschaften, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung sowie die Art und Weise, wie diese erreicht werden, werden klarer und deutlicher verständlich im Zusammenhang mit der folgenden Beschreibung von Ausführungsbei- spielen, die im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert werden. Dabei zeigen:

FIG 1 ein Blockdiagramm eines Elektrolyseurs und einer Vor ^¬ richtung zur Überprüfung einer Membrandichtheit des Elektrolyseurs, und

FIG 2 ein Diagramm einen zeitlichen Verlaufs einer Verhältniskenngröße . FIG 1 zeigt ein Blockdiagramm eines Elektrolyseurs 1 und ei ^¬ ner PrüfVorrichtung 3 zur Überprüfung einer Membrandichtheit wenigstens einer Membran 7 des Elektrolyseurs 1.

Der Elektrolyseur 1 ist zur Erzeugung zweier Produktgase 10, 30 aus einer Ausgangsflüssigkeit 50 mittels einer Elektrolyse ausgebildet. Die Ausgangsflüssigkeit 50 ist beispielsweise Wasser, in welchem Fall bei der Elektrolyse als ein erstes Produktgas 10 Sauerstoff und als zweites Produktgas 30 Was ^¬ serstoff erzeugt werden.

Der Elektrolyseur 1 umfasst einen Zellblock 2 mit wenigstens einer Elektrolysezelle 4 und zwei Abscheidebehälter 5, 6. In FIG 1 ist nur eine Elektrolysezelle 4 dargestellt. Im Folgen ^¬ den wird aber davon ausgegangen, dass der Zellblock 2 mehrere Elektrolysezellen 4 umfasst. Jede Elektrolysezelle 4 weist eine Membran 7 auf, die die Elektrolysezelle 4 in eine erste Teilzelle 4.1 und eine zweite Teilzelle 4.2 teilt. Jede erste Teilzelle 4.1 weist eine Anode für die Elektrolyse auf, jede zweite Teilzelle 4.2 weist eine Kathode für die Elektrolyse auf. Jede Membran 4 ist zur Trennung der bei der Elektrolyse in der jeweiligen Elektrolysezelle 4 erzeugten Produktgase 10, 30 ausgebildet.

Die ersten Teilzellen 4.1 sind über eine erste Vorlaufleitung 20 und eine erste Rücklaufleitung 25 mit einem ersten Abscheidebehälter 5 verbunden, in dem das bei der Elektrolyse in den Elektrolysezellen 4 erzeugte erste Produktgas 10 und Ausgangsflüssigkeit 50 gesammelt werden. In der ersten Vor ^¬ laufleitung 20 befinden sich ein erster Wärmetauscher 21 zur Temperierung von Ausgangsflüssigkeit 50 und eine erste Vor ^¬ laufpumpe 22, mittels derer Ausgangsflüssigkeit 50 von dem ersten Abscheidebehälter 5 durch die erste Vorlaufleitung 20 in die ersten Teilzellen 4.1 gepumpt wird. Die erste Rücklaufleitung 25 dient zur Leitung des bei der Elektrolyse in den Elektrolysezellen 4 erzeugten ersten Produktgases 10 in den ersten Abscheidebehälter 5. Die ersten Teilzellen 4.1, ein Behältervolumen des ersten Abscheidebehälters 5 sowie die erste Vorlaufleitung 20 und die erste Rücklaufleitung 25 bilden ein erstes Elektrolyseurvolumen des Elektrolyseurs 1. Dem ersten Abscheidebehälter 5 ist über eine Speiseleitung 13 Ausgangsflüssigkeit 50 zuführbar. Dazu befinden sich in der Speiseleitung 13 eine Speisepumpe 11 und ein Magnetventil 12, mittels dessen die Speiseleitung 13 geöffnet und verschlossen werden kann. Aus dem ersten Abscheidebehälter 5 ist über eine erste Ausgangsleitung 17 erstes Produktgas 10 abführbar. In der ersten Ausgangsleitung 17 befindet sich ein erstes Druckregelventil 16 zur Regelung eines Gasdrucks des ersten Pro ^¬ duktgases 10. Die zweiten Teilzellen 4.2 sind über eine zweite Vorlauflei ^¬ tung 40 und eine zweite Rücklaufleitung 45 mit dem zweiten Abscheidebehälter 6 verbunden, in dem das bei der Elektrolyse in den Elektrolysezellen 4 erzeugte zweite Produktgas 30 und Ausgangsflüssigkeit 50 gesammelt werden. In der zweiten Vor- laufleitung 40 befinden sich ein zweiter Wärmetauscher 41 zur Temperierung von Ausgangsflüssigkeit 50 und eine zweite Vor ^¬ laufpumpe 42, mittels derer Ausgangsflüssigkeit 50 von dem zweiten Abscheidebehälter 6 durch die zweite Vorlaufleitung 40 in die zweiten Teilzellen 4.2 gepumpt wird. Die zweite Rücklaufleitung 45 dient zur Leitung des bei der Elektrolyse in den Elektrolysezellen 4 erzeugten zweiten Produktgases 30 in den zweiten Abscheidebehälter 6. Die zweiten Teilzellen 4.2, ein Behältervolumen des zweiten Abscheidebehälters 6 sowie die zweite Vorlaufleitung 40 und die zweite Rücklauflei- tung 45 bilden ein zweites Elektrolyseurvolumen des Elektrolyseurs 1. Aus dem zweiten Abscheidebehälter 6 ist über eine Ablassleitung 14 Ausgangsflüssigkeit 50 ablassbar. Dazu be ^¬ finden sich in der Ablassleitung 14 eine Ablassventil 31, mittels dessen die Ablassleitung 14 geöffnet und verschlossen werden kann. Aus dem zweiten Abscheidebehälter 6 ist über eine zweite Ausgangsleitung 37 zweites Produktgas 30 abführbar. In der zweiten Ausgangsleitung 37 befindet sich ein zweites Druckregelventil 36 zur Regelung eines Gasdrucks des zweiten Produktgases 30.

Das in FIG 1 dargestellte Ausführungsbeispiel der Prüfvor ^¬ richtung 3 umfasst eine Messvorrichtung 8 zur Erfassung einer Flüssigkeitsmenge der Ausgangsflüssigkeit 50 in jedem der beiden Elektrolyseurvolumina sowie eine nicht dargestellte Auswerteeinheit zur Ermittlung des Flüssigkeitsmengenstroms der Ausgangsflüssigkeit 50 zwischen den beiden Elektrolyseurvolumina anhand der von der Messvorrichtung 8 erfassten Messwerte. Die Messvorrichtung 8 umfasst für jeden Abscheide- behälter 5, 6 einen Füllstandssensor 9 zur Erfassung eines Füllstands der Ausgangsflüssigkeit 50 in dem Behältervolumen des jeweiligen Abscheidebehälters 5, 6 und/oder einen Drucksensor 15 zur Erfassung eines Gasdrucks in dem Behältervolu- men des jeweiligen Abscheidebehälters 5, 6. In dem in FIG 1 dargestellten Ausführungsbeispiel umfasst die Messvorrichtung 8 für jeden Abscheidebehälter 5, 6 sowohl einen Füllstandssensor 9 als auch einen Drucksensor 15. In einfacheren Ausführungsbeispielen umfasst die Messvorrichtung 8 für jeden oder nur für einen der Abscheidebehälter 5, 6 entweder einen Füllstandssensor 9 oder einen Drucksensor 15.

Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel eines Verfahrens zur Überprüfung der Membrandichtheit des Elektrolyseurs 1 wird die Elektrolyse für eine Unterbrechungsdauer unterbrochen und während der Unterbrechungsdauer wird eine Testprozedur zur Überprüfung der Membrandichtheit durchgeführt.

Für die Testprozedur werden die beiden Elektrolyseurvolumina zunächst mit definierten, voneinander verschiedenen Flüssigkeitsmengen der Ausgangsflüssigkeit 50 befüllt. Dazu wird ei ^¬ ner der beiden Abscheidebehälter 5, 6 bis zu einem vorgegebenen ersten Füllstand mit Ausgangsflüssigkeit 50 befüllt und der andere Abscheidebehälter 5, 6 wird bis zu einem vorgege- benen, von dem ersten Füllstand verschiedenen zweiten Füllstand mit Ausgangsflüssigkeit 50 befüllt.

Vorzugsweise werden ferner die Gasdrücke in den beiden Ab ^¬ scheidebehältern 5, 6 einander angeglichen. Beispielsweise werden dazu die Gasdrücke in den beiden Elektrolyseurvolumina einem Umgebungsdruck in einer Umgebung des Elektrolyseurs 1 angeglichen .

Anschließend wird ein Zeitbedarf für ein Angleichen der

Flüssigkeitsmengen in den beiden Elektrolyseurvolumina anhand eines ermittelten Flüssigkeitsmengenstroms zwischen den bei ^¬ den Elektrolyseurvolumina bestimmt. Dazu wird wiederholt mit ^¬ tels der Messvorrichtung 8 eine Differenz zwischen den Füll- ständen der Ausgangsflüssigkeit 50 und/oder zwischen den Gasdrücken in den beiden Abscheidebehälter 5, 6 ermittelt und ausgewertet. Der Zeitbedarf für ein Angleichen der Flüssigkeitsmengen in den beiden Elektrolyseurvolumina wird bei- spielsweise entweder direkt gemessen, indem eine Zeit bis zum Verschwinden des Flüssigkeitsmengenstroms oder bis zum Errei ^¬ chen einer vorgegebenen Flüssigkeitsmengendifferenz zwischen den Flüssigkeitsmengen oder einer vorgegebenen Gasdruckdifferenz zwischen den Gasdrücken in den Abscheidebehältern 5, 6 erfasst wird, oder indem der Zeitbedarf für ein Angleichen der beiden Flüssigkeitsmengen anhand einer Extrapolation der erfassten Flüssigkeitsmengenströme bestimmt wird.

Alternativ kann ein mathematisches Modell für einen zeitli- chen Verlauf des Angleichens der Flüssigkeitsmengen zur Ermittlung des Zeitbedarfs verwendet werden. Für den Fall, dass die Flüssigkeitsfüllstände in den Abscheidebehältern 5, 6 li ^¬ near mit den Flüssigkeitsmengen korrelieren, wie es für gängige Formen von Abscheidebehältern 5, 6 der Fall ist, wird beispielsweise vorausgesetzt, dass die Füllstandsdifferenz Ah zwischen den Flüssigkeitsfüllständen in den Abscheidebehältern 5, 6 exponentiell mit der Zeit t gemäß

Ah (t) =ho ' exp (-kt) abnimmt, wobei k eine Konstante ist, die ein Maß für den Zeitbedarf für ein Angleichen der Flüssigkeits- füllstände in den beiden Abscheidebehältern 5, 6 ist. Eine

Auswertung der Logarithmuswerte In (Ah) der Messwerte für die Füllstandsdifferenz Ah in Abhängigkeit von der Zeit t erlaubt eine näherungsweise Bestimmung der Konstante k aus der Stei ^¬ gung einer durch diese Logarithmuswerte gelegten Gerade.

Auf eine Leckage wenigstens einer Membran 7 wird beispiels ^¬ weise geschlossen, wenn der bei der Testprozedur ermittelte Zeitbedarf für ein Angleichen der Flüssigkeitsmengen in den beiden Elektrolyseurvolumina kleiner als ein vorgegebener Zeitbedarfsschwellenwert ist.

Die beschriebene Testprozedur kann auch zweimal hintereinander ausgeführt werden, wobei die Rollen der Abscheidebehälter 5, 6 vertauscht werden, so dass bei einer ersten Durchführung der Testprozedur beispielsweise der erste Abscheidebehälter 5 mit einer größeren Flüssigkeitsmenge der Ausgangsflüssigkeit 50 als der zweite Abscheidebehälter 6 befüllt wird, während bei der zweiten Durchführung der Testprozedur der zweite

Abscheidebehälter 6 mit einer größeren Flüssigkeitsmenge der Ausgangsflüssigkeit 50 als der erste Abscheidebehälter 5 befüllt wird. Dadurch kann die Zuverlässigkeit der Überprü ^¬ fung der Membrandichtheit vorteilhaft erhöht werden, da sys- tematische Störeffekte erkannt werden können.

Alternativ oder zusätzlich wird die Membrandichtheit des Elektrolyseurs 1 während dessen Betriebes, d.h. während einer Elektrolyse überprüft. Dazu umfasst die PrüfVorrichtung 3 zu- sätzlich einen Strommesser 60 zur Erfassung einer Elektrolysestromstärke des Elektrolyseurs 1. Während einer Elektrolyse wird mittels des Strommessers 60 eine Elektrolysestromstärke erfasst und mittels der Messvorrichtung 8 ein Flüssigkeits ^¬ mengenstrom der Ausgangsflüssigkeit 50 zwischen den beiden Elektrolyseurvolumina ermittelt. Der Flüssigkeitsmengenstrom wird dabei beispielsweise ermittelt, indem die zeitliche Än ^¬ derung eines Flüssigkeitsvolumens der Ausgangsflüssigkeit 50 in wenigstens einem der beiden Elektrolyseurvolumina ermit ^¬ telt wird. Dazu wird beispielsweise eine zeitliche Änderung eines Flüssigkeitsvolumens der Ausgangsflüssigkeit in dem Be ^¬ hältervolumen des Abscheidebehälters 5, 6 des jeweiligen Elektrolyseurvolumens ermittelt, indem ein Füllstand von Aus ^¬ gangsflüssigkeit 50 in dem Behältervolumen wiederholt erfasst und ausgewertet wird.

Aus dem ermittelten Flüssigkeitsmengenstrom und der erfassten Elektrolysestromstärke wird eine Verhältniskenngröße Q gebil ^¬ det, die proportional zu dem Quotienten aus dem ermittelten Flüssigkeitsmengenstrom und der erfassten Elektrolysestrom- stärke ist. Die Verhältniskenngröße Q wird zur Beurteilung der Membrandichtheit verwendet. Dazu werden ein erster Ver ^¬ hältnisschwellenwert Qsi und ein zweiter Verhältnis ^¬ schwellenwert Q _S 2 für die Verhältniskenngröße Q vorgegeben und es wird auf eine Leckage wenigstens einer Membran 7 ge ^¬ schlossen, wenn die Verhältniskenngröße Q den vorgegebenen ersten Verhältnisschwellenwert Q _S i überschreitet oder den zweiten Verhältnisschwellenwert Q _S 2 unterschreitet.

Dieser Bildung und Auswertung der Verhältniskenngröße Q liegt die Idee zugrunde, dass insbesondere bei Verwendung von Was ^¬ ser als Ausgangsflüssigkeit 50 mit jedem Molekül Wasserstoff auch wenige Moleküle Wasser, die nicht an der Elektrolyse ^¬ reaktion beteiligt sind, durch eine Membran 7 gelangen. Hierbei ist das Verhältnis dieser beiden Stoffströme in guter Nä ^¬ herung konstant. Sollte eine Leckage einer Membran 7 eintre ^¬ ten, entsteht ein zusätzlicher Transportweg, wodurch dieses Verhältnis gestört wird. Der Wassermengenstrom wird anhand der zeitlichen Änderung des Füllstands des Wassers im zweiten Abscheidebehälter 6 quantifiziert. Der Wassermengenstrom ergibt sich zu dn _w /dt = c _w 'A'dh/dt. [1]

In Gleichung [1] stehen n _w für die Wassermenge im zweiten Abscheidebehälter 6, c _w für die Stoffmengenkonzentration des Wassers, A für die Querschnittsfläche des zweiten Abscheide ^¬ behälters 6 und h für den Füllstand von Wasser im zweiten Abscheidebehälter 6. Als Zahlenwert für c _w kann z.B.

55,5 mol/1 verwendet werden, wobei in diesem Fall Temperatur ^¬ effekte und gegebenenfalls vorliegende Gasblasen vernachläs ^¬ sigt werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass sol ^¬ che relativ groben Näherungen trotzdem zu einer zuverlässigen Methode führen. Die zeitliche Änderung des Füllstands wird zweckmäßigerweise mit Hilfe einer linearen Regression der zeitlich diskreten Füllstandswerte berechnet. Beispielsweise können jeweils 10 Werte, die in einem zeitlichen Abstand von je 5 Sekunden erfasst werden, herangezogen werden.

Der Wasserstoffström durch die Membranen 7 wird mit Hilfe der Faradayschen Gesetze berechnet. Hierbei werden die Anzahl der aktiven Elektrolysezellen 4 des Zellblocks 2 und die Elektro- lysestromstärke berücksichtigt. Weiterhin wird eine Stromaus ^¬ beute von 100 % angenommen. Der Wasserstoffström ergibt sich zu dn _H2 /dt = a ^■ 1/ (2 ^■ F) . [2]

In Gleichung [2] stehen n _H 2 für die erzeugte Wasserstoffmen ^¬ ge, a für die Anzahl aktiver Elektrolysezellen 4 des Zellblocks 2, I für die Elektrolysestromstärke und F für die Fa- raday-Konstante .

Das Verhältnis des Wassermengenstroms gemäß Gleichung [1] und des WasserstoffStroms gemäß Gleichung [2] ist somit proporti ^¬ onal zu dem Quotienten (dh/dt)/I und somit zu der Verhältnis- kenngröße Q.

In der obigen Betrachtung wird das Verhältnis der Stoffströme mittels der Gleichungen [1] und [2] berechnet. Wegen dabei verwendeter Näherungen können die tatsächlichen Werte von den gemäß den Gleichungen [1] und [2] berechneten Werten geringfügig abweichen. Bei intakten Membranen 7 nimmt das Verhältnis des Wassermengenstroms zu dem Wasserstoffström typischerweise einen einstelligen Zahlenwert an, so dass als obere Grenze, ab welcher eine Membran 7 als defekt gilt, beispiels- weise der Zahlenwert 10 gesetzt werden kann. Prinzipiell brauchen jedoch für die Definition der Verhältniskenngröße Q und der Verhältnisschwellenwerte Q _S i, Qs2 konstante Faktoren, wie z.B. die Querschnittfläche A des zweiten Abscheidebehäl ^¬ ters 6 oder die Anzahl a aktiver Elektrolysezellen 4, nicht berücksichtigt zu werden, so dass der reine Zahlenwert (und die Einheit) der Verhältnisschwellenwerte Q _S i, Qs2 entspre ^¬ chend angepasst werden können.

FIG 2 zeigt ein Diagramm eines Verlaufs einer derartigen Ver- hältniskenngröße Q in Abhängigkeit von der Zeit t, wobei er ^¬ mittelte Werte der Verhältniskenngröße Q als Kreuze darge ^¬ stellt sind. Bei einer Überschreitungszeit to überschreitet die Verhältniskenngröße Q den ersten Verhältnisschwellenwert Qsi · Daraus wird geschlossen, dass wenigstens eine Membran 7 zur Überschreitungszeit to eine Leckage aufweist. Entspre ^¬ chend wird auf eine Leckage wenigstens einer Membran 7 ge ^¬ schlossen, wenn die Verhältniskenngröße Q den zweiten Ver- hältnisschwellenwert Q _S 2 unterschreitet. Die zeitlichen

Schwankungen der Verhältniskenngröße Q gehen auf Schwankungen der Elektrolysestromstärke, der Temperatur und des System ^¬ drucks zurück. Die Einflüsse dieser Schwankungen der Elektrolysestromstärke, der Temperatur und des Systemdrucks können durch eine Ersetzung der Verhältniskenngröße Q durch eine verfeinerte Kenngröße zwar reduziert werden, jedoch ist eine derartige Verfeinerung im Allgemeinen unnötig, da die Auswirkungen einer Leckage einer Membran 7 die Einflüsse von

Schwankungen der Elektrolysestromstärke, der Temperatur und des Systemdrucks deutlich übertreffen.

Obwohl die Erfindung im Detail durch bevorzugte Ausführungs ^¬ beispiele näher illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die offenbarten Beispiele eingeschränkt und andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.