La présente invention concerne la préparation de résines polymères hydrophiles fonctionnalisées par des ligands et leur utilisation dans l'extraction sélective d'ions métalliques dissous. La récupération des ions métalliques (métaux lourds, métaux précieux, etc.) dans les effluents et dans les eaux résiduaires, naturelles ou industrielles, a vu son importance croître au cours des dernières années, aussi bien auprès des industries que des administrations chargées du contrôle de la qualité des eaux et de leur détoxification. Le recours aux résines chélatantes ou échangeuses d'ions constitue certaine¬ ment une solution simple, efficace et peu onéreuse pour régler ce problème. De plus cette méthode permet en principe un recyclage facile des sels des métaux récupérés. De nombreuses résines ont été préparées. Elles peuvent être classées en deux groupes qui se recoupent parfois: les résines à large spectre d'action, "les chélatantes non- spécifiques", et les résines à action restreinte, "les chélatantes spécifiques". La plus populaire de toutes les résines jamais préparées est certainement celle dont le ligand est l'acide iminodiacétique, appelé aussi IDA

(HN(CH COOH) ), dont on connaît à l'heure actuelle pas moins

2 2 de dix producteurs différents: Diamond Shamrock, Dow

Chemicals, Bio Rad Laboratories, Mitsubishi, Reanal, Rohm et Haas, VEB Chemie, Permutit Co Ltd, Bayer, ϋni aka. Pratique¬ ment toutes ces résines sont à base de polystyrène- divinylbenzène, un polymère lipophile qu'il est nécessaire de rendre hydrophile soit par traitement spécial soit par l'introduction de groupes polaires. La résine proposée par la maison ϋnitaka est composée d'un polymère de type phénol- formaldéhyde rendu hydrophile grâce à un procédé breveté (Uejima et al.,US Pat. ,4,250,031) et est commercialisée sous le nom générique d'Unicellex. Le caractère hydrophile ou hydrophobe du squelette d'une résine fixe ses possibilités de solvatation ; une résine hydrophile réagira bien avec un sol-

vant polaire comme l'eau et mal avec les solvants apolaires tels les solvants organiques (benzène, éthers, etc.). Un ion métallique dissous dans un solvant polaire sera donc préférablement extrait par une résine hydrophile. Du fait que presque toute la chimie des ions métalliques se déroule dans l'eau (hydrométallurgie, écochimie, électrochimie (par ex¬ emple galvanoplastie), agrochimie, etc) les résines hydrophiles sont par conséquent particulièrement intéressantes. La plupart des résines chélatantes non-spécifiques sont sur¬ tout utilisées dans les cas où les mélanges d'ions métalliques à extraire ne sont pas trop complexes et où les propriétés des ions sont suffisamment différentes pour per¬ mettre leur séparation. Les résines à base d' DA ne sont pas efficaces dans la détoxification des ' eaux naturelles cal¬ caires ou dans la préconcentration des métaux présents en trace dans l'eau de mer parce que les concentrations en "ions gênants" (par exemple les alcalins ou les alcalino-terreux) sont trop importantes et empêchent une extraction efficace des ions métalliques. Pour certaines applications il faut donc posséder des résines chélatantes spécifiques ou semi- spécifiques. Dans l'épuration d'eaux naturelles il convient d'utiliser des résines susceptibles de reconnaître entre les ions toxiques (métaux lourds surtout) et les ions gênants mais non toxiques (alcalins-sodium, potassium- alcalinoterreux-calcium, aluminium, fer, etc.). De plus il faut que la résine chélatante soit capable de former des chélates très stables avec les ions métalliques. En effet les ions métalliques peuvent déjà se trouver forte- ment complexés en solution. La résine doit donc former une liaison plus forte avec l'ion métallique que le ligand. En galvanoplastie par exemple les additifs de type polya iné sont couramment utilisés pour favoriser l'électrodéposition des métaux sur les surfaces. Ces polyamines forment avec les ions métalliques des liaisons très stables. Si on veut récupérer les métaux par chélation avec une résine, il con¬ viendra donc que celle-ci soit plus fortement chélatante que

les additifs utilisés.

En général plus un ligand possède un grand nombre d'atomes coordinateurs, plus la stabilité des complexes formés est grande. Dans le cas évoqué plus haut, une bonne solution con- sisterait à utiliser des résines chélatantes polyamines dont le nombre d'atomes d'azote serait supérieur à celui des polyamines utilisés dans les bains galvaniques. Dans ces conditions, l'ion métallique peut être quantitativement extrait. Le but de la présente invention est de fournir un procédé amélioré de préparation de résines chélatantes hydrophiles à base de polyacrylamide modifié par une polyamine. La préparation de gels réticulés de polyacrylamide avec une aminé est connue, par exemple par la réaction d'une monoamine primaire ou secondaire avec le chlorure d'acryle (par exemple Chemische Berichte, 110, 778 (1977)), avec l'acrylamide (DE- A-l 250 491 (i960)) ou encore avec le formaldéhyde comme agent de couplage (FR-A-2 354 351) . On connaît aussi la modification de gels réticulés de polyacrylamide avec des monoamines ou avec des acides aminés comme l'acide pyroglutamique (Kogyo Kagaku Zasshi, J3.' 1250 (1970)) ou, à l'aide d'un agent de couplage comme le formaldéhyde, avec des acides aminés (FR-A-2 354 351 ou SU-A-895 980) . Il faut distinguer entre les réactions dans lesquelles l'azote de la fonction aminé est échangé avec celui de la fonction amide de l'acrylamide ou du polyacrylamide et celles dans lesquelles un agent de couplage est utilisé pour réunir les fonctions a iné et a ide. Dans le premier cas les propriétés chimiques de la fonction a iné sont fondamentale- ment changées, notamment la constante d'acidité. La fonction aminé perd sa nature alcaline et chélatante. L'aminé perd sa capacité de chélater les ions métalliques. De telles réactions peuvent être obtenues aussi bien avec l'acrylamide qu'avec le polyacrylamide. Avec celui-ci on peut activer par exemple l'échange en introduisant successivement dans une suspension aqueuse de gel de poyacrylamide, de l'hydrate d'hydrazine puis du nitrite de sodium. La fonction amide (-

CONH ) est activée en fonction azoture (-C0N plus réactiv

Il est- alors possible de remplacer le groupe azoture (-N par n groupe a iné (-NH ) et obtenir de la sorte des gels polyacrylamide réticulés modifiés par un acide aminé, par e emple la lysine H N(CH ) CH(NH )COOH. L'atome d'azote utili

2 2 4 2 pour la liaison avec le polymère perd sa nature basique et lysine greffée doit être considéré comme un simple aci monoaminé.

La modification de résines de polyacrylamide réticulé l'aide d'un agent de couplage a été limité aux molécules possédant qu'un atome d'azote réactif (monoamines, acid monoaminés) . Si la molécule à greffer possède plusieu atomes d'azote modifiables (par exemple les polyamin dérivées de l'éthylèneimine) , l'agent de couplage peut réag plusieurs fois avec la même molécule. Il s'ensuit que polyamine peut être fixée au polymère par plusieurs liaison Il n'est pas sûr que ces liaisons se fassent sur le mê fragment de la chaîne du polymère (liaisons vicinales) . elles se crééent effectivement à différents endroits de chaîne du polymère, on assiste en général à une augmentati de la réticulatiσn du polymère. La résine devient alors du et cassante et perd son caractère hydrophile. Une d conséquences visibles est une diminution de la vitesse diffusion des ions métalliques dans la résine. Le tem nécessaire pour charger la résine augmente alors énorméme et on ne peut plus l'utiliser à des fins chromatographiques On remarque aussi que le pouvoir chélatant diminue fortemen En effet, puisque pour se lier à la polyamine l'i métallique doit s'entourer simultanément de plusieurs atom d'azotes, l'énergie nécessaire pour réaliser cette opérati augmente fortement s'il faut en même temps plier plusieu fragments du polymère. Ainsi une diminution de la mobilité ligand greffé entraîne une baisse, souvent très important du pouvoir chélatant d'une résine. L'objet de la présente invention est donc le procédé préparation de résine chélatante selon la définition de revendication 1. Le procédé selon l ^r invention utilise

greffage de la polyamine avec un agent de couplage afin d conserver à la polyamine son caractère basique. Cependant, afin d'éviter la polyfonctionnalisation, un agent d compétition est ajouté à la solution de modification. Le rôl de l'agent de compétition est de limiter les possibilités de réaction entre la polyamine et le polymère. L'agent de couplage doit pouvoir réagir aussi bien avec la polyamine qu'avec l'agent de compétition. En revanche l'agent de compétition ne doit pas pouvoir réagir avec la résine, soit directement soit par l'intermédiaire de l'agent de couplage. II est alors possible d'utiliser des concentrations telles e agent de couplage que le greffage de la polyamine sur l polyacrylamide soit quantitatif sans que pour autant elle s fixe par plusieurs atomes d'azote. Dans ces conditions l polyamine conserve sa mobilité puisqu'elle n'est fixée qu par un de ses atomes d'azote et le polymère, son caractère d gel puisque son taux de réticulation n'est pas augmenté. Après réaction le surplus d'agent de couplage et d'agent d compétition sont filtrés et ainsi éloignés de .-la solution. Les résines obtenues selon le procédé de la présente inven- tion permettent d'extraire quantitativement les ions métalliques (surtout les métaux lourds et précieux) dans les eaux industrielles ou naturelles. Par comparaison les méthodes connues ne permettent pas de préparer des résines capables d'extraire les ions métalliques dans des solutions fortement concentrées en ions indifférents comme le sodium, le calcium, etc. En effetle pouvoir chélatant des résines à base d'acide aminé est fortement abaissé en présence de grandes concentrations de ces ions et il en résulte des capacités insuffisantes pour qu'on puisse exploiter in- dustriellement ce type de résines.

La nature hydrophile de la résine permet de l'utiliser dans des conditions extrêmes; par conditions extrêmes on entend des temps de contact très courts entre la solution dans laquelle les ions métalliques sont dissous et la résine elle- même. Elle peut être jilisée aussi bien dans des systèmes dynamiques (par exemple la chromatographie) que statiques

(par exemple des lits de résine) . De surcroit la grande stabilité chimique et mécanique de ces résines permet de les utiliser dans une large gamme de conditions. Par exemple elles résistent à l'hydrolyse dans un large domaine de pH, aux oxydants ou aux réducteurs, aux microorganismes, à de hautes températures et/ou pressions, etc.

La présente invention décrit aussi un procédé pour la régénération et la réutilisation de ces résines, ainsi que pour la récupération et le recyclage des métaux. Les résines obtenues selon le procédé de la présente inven-. tion sont caractérisées par leur caractère hydrophile. Celui- ci est obtenu grâce à la présence d'unités hydrophiles dans le squelette du polymère. Ces unités hydrophiles peuvent être de nature très diverses. Les unités hydrophiles représentées dans la formule I

- C^ - C _t -

C = 0

sont préférentiellement choisies. Les restes R sont un hydrogène ou un reste organique et R , un ligand chélatant. Par polymère hydrophile on entend un polymère qui se mouille bien et, en particulier, qui peut gonfler dans les solvants polaires tels que l'eau. Le polymère peut être constitué ex¬ clusivement d'unités de formule I mais peut également présenter entre des unités de formule I, des molécules ou des ponts de nature très diverse. Typiquement on obtient des polymères de formule II.

Les restes ^, R4 et ς sont en général des groupes or¬ ganiques ou inorganiques;ils peuvent être constitués par ex¬ emple par des unités alcanes (par exemple méthylène, éthylène, butylène, etc.), cycloalcanes, aryles (par exemple phényle, etc.), hétérocycliques (par exemple pyridyles, etc.). De préférence les restes R et R sont des unités

3 4 alkylène, comme méthylène ou arylène, comme phenylène. R est de préférence l'hydrogène, un aryle, comme phényle, un hétérocycle comme pyridyle, pyrrolidinonyle ou imidazolyle. Dans le cas où il n'y a pas de ponts R et R le polymère ob¬ tenu est de type polyacrylamide linéaire,et lorsque dans la formule II R est un pont méthylène, la résine obtenue est de type gel de polyacrylamide réticulé. Pour qu'une résine soit chélatante il faut qu'un ligand chélatant soit lié au polymère. Il est possible de fixer plusieurs ligands différents sur la même résine afin de lui donner plusieurs propriétés chélatantes spécifiques en même temps. Par chélation on entend la faculté d'un composé de former un composé stable (≈chélate) avec un ion métallique. La nature de ce composé (≈ligand) est très variable et dépend de la nature ^" des ions métalliques à chélater. Typiquement ces ligands sont des molécules comprenant des chaînes ou des cycles carbonés, ramifiés ou linéaires, et renfermant des atomes susceptibles de former des liaisons avec les ions métalliques. Ces atomes sont généralement des hétéroatomes comme l'azote, l'oxygène, le soufre, le phosphore, le bore, le sélénium, etc.. Les chaînes carbonées sont généralement composées de chaînons alkyles ou aryles et plus particulièrement de ponts éthylène, propylène, butylène,etc. , phényle, pyridyle, salicyle, etc.. Les ponts éthylène, propylène, butylène, salicyle, phénol, méthoxyphénol, 2- ou 3-pyridyle, etc. sont généralement préférés aux autres. Les ponts eux-mêmes peuvent appartenir à des cycles aliphatiques ou aromatiques. Des ligands typiques sont les acides aminés (par exemple la glycine, les acides iminodiacétique, éthylènediaminemono-, di- et triacétique, la proline, la valine, l'histidine, l'acide aspartique et tous les autres

acides aminés, etc.), les aminés (par exemple l'ammoniaqu la méthylamine, la diméthylamine, l'éthylamine, diéthyla ine et toutes les N-alkyles et N,N-bis-alkyl aminés supérieures,etc, l'éthylènediamine, propylènediamine, le diaminobutane,etc, diéthylènetriamine, la dipropylènetriamine, triéthylènetétramine, la tétraéthylènepenta ine, pentaéthylènehexamine et les dérivés ramifiés de c polyamines, etc.), les aminoalcools (par exemple l'amino butanol, l'alaninol, le valinol, le prolinol, etc.), l aminothiols, les acides aminophosphoniques ou sulfoniqu (par exemple l'acide aminométhanephosphonique, l'aci aminométhanesulfonique, etc.), les aminodithiocarbamates (p exemple le bis(dithiocarbamate)diéthylènetriamine, dithiocarbamatediamino-l,2-éthane, etc.), l aminoamidoximes, les azamacrocycles (par exemple le cycla etc.), les aza-éthers-couronnes (par exemple les ryptof (marque déposée de Merck Darmstadt (RFA)), etc.) etc, et l combinaisons de ces ligands entre eux. Le ligand doit être lié au polymère à l'aide d'une molécu d'activation (agent de couplage). L'agent de couplage sert activer un des réactifs qui réagit alors sur les autr molécules. La nature de l'agent de couplage est très divers Néanmoins il doit satisfaire à quelques conditions: il do pouvoir créer au moins deux liaisons (à partager entre ligand l'atome actif de la résine) , il ne doit pas réag plusieurs fois sur le même ligand ni se dégrader en cours réaction, etc.. En revanche il peut contenir deux plusieurs atomes activés. En général les liaisons se crée entre deux atomes réactifs qui sont typiquement d hétéroatomes comme l'azote, l'oxygène, le soufre, phosphore, le silicium, etc., et de préférence l'azot l'oxygène et le soufre Typiquement l'agent de couplage est aldéhyde aliphatique (par exemple le formaldéhyde ou s dérivés et précurseurs, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyd le glyoxal, etc.) aromatiques (par exemple le benzaldéhyd le salicylaldéhyde, etc.) ou hétérocyclique (par exemple

furfural, les dérivés du formaldéhyde comme l paraformaldéhyde,l'hexaméthylènetétramine, les polymères d l'acétaldéhyde, etc.) et les autres tels les mélange d'aldéhydes, les précurseurs d'aldéhydes comme le précurseurs complexes du formaldéhyde ou de l'acétaldéhyde. Si l'aldéhyde utilisé est le formaldéhyde la liaison obten est un pont méthylène (-CH -) . La nature de l'agent couplage détermine les propriétés chélatantes du liga greffé. La réaction de couplage se déroule dans un solvant ou dans

^• mélange de solvants dans lequel 1 *.additif et l'agent couplage sont solubles. En général elle est effectuée da l'eau ou un dans mélange de solvants constitué en part d'eau. Pour éviter la multifonctionnalisation du ligand un compo susceptible de réagir avec l'agent de couplage est ajout Cet additif peut être introduit à n'importe quelle étape la préparation.Sa proportion varie selon les conditio réactionnelles. La quantité d'additif dépend de l'exc d'agent de couplage par rapport au ligand et au degré de su stitution désiré. Typiquement elle se situe dans un rappo ligand-additif-agent de couplage 1:1:2 à 1:10:11 selon que ligand est une polyamine possédant de 3 à environ 100 unit éthylèneimines. Cet additif doit pouvoir réagir avec l'agent de couplag éventuellement avec le ligand mais pas avec le polymère. L bons additifs sont ceux qui sont constitués des mêmes unit que le polymère parce que d'une part ils ne peuvent p réagir directement avec le ligand et que d'autre part le vitesse de réaction avec l'agent de couplage est du mê ordre de grandeur que celle du ligand. Ainsi les bons a ditifs sont les amides solubles dans les solutions aqueus comme l'urée, le forma ide, l'acétamide, l'acrylamide, méthacrylamide, etc. On peut cependant trouver des additi dans d'autres classes de composés, notamment les composés o ganiques possédant un hydrogène actif associé à un i métallique (par exemple les sels cupriques en présence

nitrométhane, de nitroéthane, etc., l'acide malonique, etc. les composés permettant la réduction du formaldéhyde lorsq celui-ci est l'agent de couplage, comme l'acide for iqu etc., ou d'autres tels le phénol ou les autres compos phénoliques, etc.

Le temps de réaction est généralement compris entre 0,2 heu et 48 heures, mais plus souvent entre 2 heures (tem nécessaire à la dissolution du paraformaldéhyde à pH 10 p exemple) et 24 heures. La température de la solution e maintenue entre la température ambiante et la températu d'ébullition du solvant le plus volatil; généralement l réactions de couplage sont effectuées dans l'eau pure (da ce cas la température de la solution est au maximum o 100 C) . Les réactions de couplage sont effectuées o o préférence entre 15 C et 80 C. Lorsqu'on opère à chaud, prend soin de maintenir constant le volume de la solution.

La capacité des polymères ou des résines dépend du taux réticulation, de la proportion d'unités modifiables ( de ty formule I par exemple), etc.. Pour des gels de polyacrylami la capacité typique est comprise entre 0,01 et 4,5 moles ligand greffé par kilogramme de résine sèche. Elle se sit cependant plus souvent entre 0,1 et 2 moles de ligand p kilogramme de résine sèche.

Les résines chélatantes hydrophiles préparées selon présente invention sont capables, lorsqu'elles sont mises contact de solutions aqueuses ou de mélanges de solvants co tenant un ou plusieurs ions métalliques, de former des co plexes métalliques. La température des solutions peut vari o o de 5 C à 100 C; elle est plus généralement comprise ent o o 15 C et 85 C. On procède soit en introduisant la rési chélatante dans une colonne et en laissant la solution re fermant les ions métalliques s'écouler au travers, soit plaçant d'abord la résine dans un récipient, puis en versa la solution des ions métalliques par-dessus, et enfin filtrant et en rinçant la résine avec de l'eau par exempl En général les méthodes dynamiques (colonnes) donnent meilleurs résultats que les méthodes statiques (lits) , ell

sont donc utilisées lorsque cela est possible. Le temps pendant lequel la résine et la solution doivent êtr en contact est variable et dépend de facteurs aussi diver que la quantité de résine et d'ions métalliques, que l vitesse à laquelle la solution s'écoule dans la colonne (e système dynamique), etc..Des temps de contact de 1 minute 50 heures sont typiques bien qu'il suffise la plupart d temps de mettre en contact la résine et la solution pendan 0,1 heure à 5 heures. La sélectivité des résines préparées selon la présente inve tion dépend de la nature des ions métalliques et du liga greffé sur la résine.Lorsque deux ions métalliques son capables de former un chélate avec le ligand il fa considérer différents facteurs pour connaître la sélectivi de la résine: le pH de la solution, la concentration des io métalliques, les constantes de formation des complexes po chacun des ions métalliques, la cinétique d'échange d complexes, etc.. Le dernier effet mentionné signifie que un ion métallique forme avec le ligand, un chélate inerte celui-ci se formera préférentiellement aux autres complexe parce qu'un complexe inerte ne peut pas être détruit par complexe labile. Une polyamine par exmple forme avec nickel un complexe labile et avec le chrome un comple inerte. Le chrome aura donc la préférence sur le nickel da la réaction de chélation. La formation des chélat métalliques dépend en général du pH; les complexes les pl stables seront ceux qui se forment de préférence dans domaine de pH considéré même si, en valeur absolue, d' autr ions métalliques peuvent former des complexes pl stables.Ainsi le cuivre(II) et le fer(III) forment tous de des complexes extrêmement stables avec les compos phénoliques; le fer(III) pourtant forme un chélate avec c ligands en milieu acide déjà, alors que la chélation cuivre(II) ne commence qu'en milieu neutre. La sélectivité la résine est donc modifiée lorsque le pH varie. Enfin sélectivité peut être modifiée en variant les concentratio des ions métalliques. Le cuivre(II) par exemple forme d

complexes aminés beaucoup plus stables que le nickel (II Cependant si la concentration du nickel est beaucoup pl grande que celle du cuivre, le nickel(II) sera capable détruire les complexes de cuivre. D'autres exemples so mentionnés dans l'introduction et dans les exemples.

Lorsque la résine est saturée, c'est-à-dire que tous l ligands sont chélatés par les ions métalliques ou que la co centration en ions métalliques dans l'éluat devient tr importante, il est nécessaire de régénérer la rési chélatante. Pour ce faire il existe plusieurs méthodes.

La première méthode consiste à modifier le pH de la résin en le ramenant dans un domaine où la coordination des io métalliques n'est pas possible. En-dessous de pH 5-6 les io métalliques ne peuvent plus chélater les polyamines p exemple. Celles-ci en effet se trouvent sous forme d'io amoniums incapables de chélation. Une résine saturée en io métalliques (par exemple le nickel(II), le cuivre(II), cobalt(II), etc.) peut donc être régénérée en amenant le de la résine en milieu acide. Les ions métalliques repasse dans la solution et la résine, après neutralisation avec u base, est à nouveau prête à être utilisée.

Une deuxième façon de procéder consiste à mettre en conta la résine en présence d'un ligand chélatant plus puissant q celui lié à la résine. L'ion cyanure par exemple forme av la plupart des ions métalliques des complexes extrêmeme stables. En fait ils sont si stables que pratiquement auc autre ligand peut détruire un complexe métallique cyanur Ainsi une résine de type polyamine saturée en io métalliques peut être régénérée par un simple lavage avec u solution (de pH basique) contenant l'ion cyanure. Après simple lavage à l'eau, la résine est à nouveau prête l'utilisation.

Une troisième manière de faire consiste à changer le deg d'oxydation de l'ion métallique pour le rendre inapte à chélation.

Les exemples suivants servent à illustrer quelqu possibilités des résines préparées selon la présen

invention. Ils ne sont en aucun cas limitatifs puisque matière présentée ici n'est que l'illustration d'une métho généralement applicable. EXEMPLE 1 10 grammes de gel sont préparés comme dans le brevet frança A-2 354 351. Ils sont suspendus dans 50 ml d'eau, mélang avec 5,3 grammes d'acide iminodiacétique et avec 3,2 gramm de soude caustique dissous dans 150 ml d'eau. On agite suspension et rajoute 12 grammes de paraformaldéhyde. Après heures d'agitation à température ambiante on filtre résine, lave successivement à. l'eau, à l'alcool et l'acétone. La résine obtenue a une capacité en cuivre de 0 méq/g de résine sèche. EXEMPLE 2 30 grammes de polyacrylamide préparés comme dans l'exemple sont suspendus dans 300 ml d'eau. 8 grammes de chlorhydra d'éthylènediaminé dissous dans 50 ml d'eau, 5 ml de form 37% et 1.2 g d'urée sont rajoutés à cette suspension et tout est agité pendant 20 heures à température ¹ ambiante. traite les billes de résine comme dans l'exemple 1. capacité de la résine obtenue est de 0,5 mmole par gramme résine sèche (par rapport au cuivre) . EXEMPLE 3 On prépare 30 g de résine avec 21 grammes de chlorhydrate cyclam, 20 ml de formol 37% et 8,4 g d'urée comme da l'exemple 1. La capacité de la résine obtenue est de 0 mmole par gramme de résine sèche (par rapport au cuivre) . EXEMPLE 4 On procède comme dans l'exemple 1 mais avec 30 grammes résine, 22 gammes de chlorhydrate de tétraéthylènepentamin 25 ml de formol 37% et 18 g d'acryla ide. La résine obtenue une capacité de 0,5 mmole par gramme de résine sèche (p rapport au cuivre) . EXEMPLE 5 20 litres d'une solution contenant 100 mg/1 de rhodium, mg/1 de nickel, 33 mg/1 de cuivre, 5 g/1 de sodium et 3 mg/1 de calcium sont élues à travers une colonne prépar

avec 100 grammes de résine comme celle préparée dan l'exemple 4. La colonne est d'abord rincée à l'eau, puis l'acide chlorhydrique dilué. Les deux lavages éliminen respectivement le sodium et le calcium, puis le nickel et l cuivre. La résine est sortie de la colonne puis elle es brûlée. On récupère 1,9 grammes de rhodium sous forme d cendres grises exemptes d'impuretés. aaa EXEMPLE 6 10 ml d'une solution contenant 5,4 ^' mg/1 de cadmium, 2 mg/1 d chrome (III), 4,04 mg/1 de cuivre, 8 mg/1 de mercure(II), 2, mg/1 de nickel, 7,2 mg/1 de plomb et 4,2 mg/1 de zinc son élues à travers une colonne remplie par 100 grammes de résin préparée conformément à celle de l'exemple 4. Après élutio de la solution, la résine est rincée avec 10 ml d'eau e l'éluat analysé. On décèle encore 0,01 mg/1 de cadmium, 0,0 mg/1 de chrome(III), 0,02 mg/1 de cuivre, 0,0018 mg/1 d mercure(II), 0,03 mg/1 de nickel, 0,03 mg/1 de plomb et 0,0 mg/1 de zinc. La résine est régénérée par un lavage ave HNO , un rinçage à l'eau, une neutralisation avec NaOH 2M, u lavage à l'eau jusqu'à neutralité. La résine est alors prêt à être réutilisée. EXEMPLE 7 Une solution d'acide chlorhydrique décimolaire contenan respectivement 10 milligrammes/litre de platine, de palladiu et de rhodium, ainsi que 10 grammes/litre de cuivre est élué sur une colonne contenant 20 grammes de résine préparée l'exemple 4. Lorsque la saturation de la résine est obtenu on constate que tout le rhodium et le cuivre sont élu s. Un partie du platine est retenue. La composition sur la résin est environ 75% de palladium et 25% platine. L'élution ave de l'acide chlorhydrique 6 molaire (3 volumes de résine) per met de ressortir sélectivement le palladium (le platine rest fixé sur la résine) avec un taux d'élution de 95% environ. Le rhodium peut être séparé du cuivre comme précédemmen décrit dans l'exemple 5.