本发明涉及一种化学机械抛光液，具体涉及一 种含有两种或两种以上的 非铁过渡元素金属盐的抛光液。 背景技术

随着半导体技术的不断发展， 以及大规模集成电路互连层的不断增加， 导电层和绝缘介质层的平坦化技术变得尤为关 键。二十世纪 80年代，由 IBM 公司首创的化学机械抛光（CMP)技术被认为是� �前全局平坦化的最有效的 方法。

化学机械抛光（CMP)由化学作用、机械作用以� �这两种作用结合而成。 它通常由一个带有抛光垫的研磨台， 及一个用于承载芯片的研磨 组成。其 中研磨头固定住芯片， 然后将芯片的正面压在抛光垫上。 当进行化学机械抛 光时， 研磨头在抛光垫上线性移动或是沿着与研磨台 一样的运动方向旋转。 与此同时， 含有研磨剂的浆液被滴到抛光垫上， 并因离心作用平铺在抛光垫 上。 芯片表面在机械和化学的双重作用下实现全局 平坦化。

对金属层机械抛光（CMP)的主要机制被认为是� � 氧化剂先将金属表面 氧化成膜， 以二氧化硅和氧化铝为代表的研磨剂将该层氧 化膜机械去除， 产 生新的金属表面继续被氧化， 这两种作用协同进行。

作为机械抛光（CMP)对象之一的金属钨， 在高电流密度下， 抗电子迁 移能力强， 并且能够与硅形成很好的欧姆接触， 所以可作为接触窗及介层洞 的填充金属及扩散阻挡层。 针对钨机械抛光（CMP)， 常用的氧化剂主要有含铁金属盐类， 碘酸盐 类以及双氧水等。

1991年， F. B. Kaufinan等报道了将铁氰化钾用于钨机械抛光 （CMP) 技术。 ( "Chemical Mechanical Polishing for Fabricating Patterned W Metal Features as Chip Interconnects" , Journal of the Electro chemical Society, Vol.138, No.l l， 1991年 11月）。

美国专利 5340370公开了一种用于钨机械抛光（CMP)的配方� �� 其中含 有 0.1M铁氰化钾， 5%氧化硅， 同时含有作为 pH缓冲剂的醋酸盐。

美国专利 5527423， 美国专利 6008119， 美国专利 6284151等公开了将 Fe (N0 ₃ ) 3， 氧化铝体系用于钨机械抛光（CMP)的方法。 该抛光体系在静 态腐蚀速率（static etch rate)方面具有优势， 但是在产品缺陷（defect)方面 存在显著不足。

美国专利 5225034， 美国专利 5354490公开了将双氧水和硝酸银用做氧 化剂的抛光方法。美国专利 5958288公开了将硝酸铁用做催化剂， 双氧水用 做氧化剂， 进行钨化学机械抛光的方法。 由于铁离子的存在， 双氧水会迅速 分解失效， 因此该抛光液存在稳定性差的问题。

美国专利 5980775和美国专利 6068787在美国专利 5958288基础上，加 入有机酸做稳定剂， 降低了双氧水的分解速率。但是由于有机酸的 引入， 使 得抛光液 pH值较低（通常低于 2.7左右）， 容易造成设备的腐蚀。 此外， 含 有硝酸铁的抛光液， pH值调节范围很窄。 因为当 pH值高于 2.7时， 硝酸铁 会水解， 生成氢氧化铁沉淀， 造成抛光液失效。在环保上， 由于有机酸的加 入， 提高了抛光废液中有机物含量 （COD)。 在上述抛光液中， 都没有提到锰离子的特殊作用， 更没有提到银离子和 锰离子结合后产生的协同作用。所述协同所用 使得抛光液在过氧化物存在的 情况下， 对钨的抛光产生意想不到的积极效果。 发明内容

本发明所要解决的技术问题是用含有两种或两 种以上具有协同作用的 非铁过渡元素金属盐和过氧化物的化学机械抛 光液， 来显著提高钨抛光速 度。

本发明的化学机械抛光液， 含有水， 研磨剂， 氧化剂和两种或两种以上 的非铁过渡元素金属盐。所述的两种或两种以 上的非铁过渡元素金属盐具有 协同作用。所述的两种或两种以上的非铁过渡 元素金属盐中的任一种， 在单 独存在的情况下， 其与氧化剂的组合物对钨的抛光速度没有显著 提升的作 用。

本发明中， 所述的研磨剂为气相二氧化硅、 硅溶胶、 氧化铝、 氧化铈中 的一种或多种。

本发明中， 所述的研磨剂的重量百分比为 0.1~20%， 优选为 0.5~3%。 本发明中， 所述的氧化剂为过氧化物。

本发明中， 所述的过氧化物为过氧化氢或单过硫酸氢盐， 优选为过氧化 氢 （双氧水） 。

本发明中， 所述的氧化剂的重量百分比为 0.1~10%。

本发明中， 所述的非铁过渡元素金属盐选自 Sc， Ti， V， Cr, Mn, Co, Ni, Cu， Zn， Zr， Mo, Ag金属盐， 优选为 Mn， Ag金属盐。

本发明中， 所述的 Mn金属盐重量百分比 0.05%〜2%， 优选为 0.05~1%。 本发明中，所述的 Ag金属盐重量百分比 0.05%〜2%，优选为 0.05~0.2%。 本发明中，所述的非铁过渡元素金属盐为非铁 过渡元素无机酸盐和 /或非 铁过渡元素有机酸盐。

本发明中， 所述的有机酸盐为柠檬酸盐。

本发明中， 所述的两种非铁过渡元素金属盐为硝酸盐和硫 酸盐。

本发明中， 所述的硝酸盐和硫酸盐为硝酸银和硫酸锰。

本发明中， 所述的抛光液进一步含有 pH调节剂。

本发明中， 所述的抛光液的 pH值为 0.5~4.5。

本发明的积极进步效果在于：

1、 用一种含有两种或两种以上具有协同作用的非 铁过渡元素金属盐和 过氧化物的化学机械抛光液， 来显著提高了钨的抛光速度。

2、 在不加入双氧水稳定剂的情况下， 所述化学机械抛光液中的双氧水 仍能非常稳定地存在于抛光液中。

3、 所述化学机械抛光液中不含有机物（稳定剂， 诸如有机酸等） 。 因 此， 降低了抛光废液中有机物的含量（COD排放量） 。

4、所述化学机械抛光液具有更宽的 pH调节范围。因此，在所述化学机 械抛光液中可以通过升高 pH值来降低对设备的腐蚀。 具体实施方式

下面用实施例来进一步说明本发明， 但本发明并不受其限制。下述实施 例中， 百分比均为质量百分比。

表 1给出了本发明的化学机械抛光液实施例 1~14及对比例 1-5的配方， 按表 1中所列组分及其含量， 在去离子水中混合均匀， 用 pH调节剂调到所 需 pH值， 即可制得化学机械抛光液。

抛光条件：抛光机台为 Logitech (英国） 1PM52型， IC1000抛光垫， 4cm X4cm正方形晶圆 （Wafer), 研磨压力 4psi， 研磨台转速 70转 /分钟， 研磨 头自转转速 150转 /分钟， 抛光液滴加速度 100 ml/分钟。

表 1化学机械抛光液实施例 1〜14及对比例 1-5 研磨剂 氧匕剂 过渡金属

重量 里里 星里 星里 钨抛光速 百分 百分 金属 百分 金属 百分 pH调

名称 比％ 名称 比％ 盐 1 比％ ±卜；？ 比％ 节剂 H (A/rain) 对比 气相二 过氧 稀硝

例 1 氧化硅 1.3 化氢 5 酸 2.5 121 对比 气相二 过氧 硝酸 稀硝

例 2 氧化硅 1.3 化氢 5 银 0.2 2.5 178 单过

对比 气相二 硫酸 硝酸 稀硝

例 3 氧化硅 1.3 氢钾 5 银 0.2 酸 2.5 192 对比 气相二 过氧 硝酸 稀硝

例 4 氧化硅 1.3 化氢 5 锰 0.5 2.5 52 对比 气相二 硝酸 硝酸 稀硝

例 5 氧化硅 1.3 银 0.2 锰 0.5 2.5 136 实施 气相二 过氧 硝酸 硫酸 稀硝

例 1 氧化硅 1.3. 化氢 5 银 0.2 锰 0.5 酸 2.5 1082 实施 气相二 过氧 硝酸 硝酸 稀硝

例 2 氧化硅 1.3 化氢 5 银 0.2 锰 0.25 2.5 1041 实施 气相二 过氧 硝酸 硫酸' 稀硝

例 3 氧化硅 1.3 化氢 5 银 0.05 锰 0.5 酸 2.5 756 实施 气相二 过氧 硝酸 硝酸 稀硝

例 4 氧化硅 1.3 化氢 5 银 0.1 锰 0.5 酸 2.5 939 单过

实施 气相二 硫酸 硝酸 硫酸 稀硝

例 5 氧化硅 1.3 氢钾 5 银 0.1 锰 1 酸 2.5 626 单过

实施 气相二 硫酸 硝酸 硝酸 稀硝

例 6 氧化硅 1.3 氢钾 5 银 0.5 锰 0.05 2.5 863 实施 过氧 硝酸 硫酸 稀硝

例 7 硅溶胶 0.5 化氢 10 银 1 锰 0.25 酸 0.5

实施 过氧 硝酸 硝酸

例 8 硅溶胶 10 化氢 1 银 2 锰 0.25 化钾 4.5

实施 过氧 柠檬 硫酸 稀硝

例 9 硅溶胶 0.1 化氢 0.1 酸银 0.1 锰 0.25 酸 1

实施 氧化铝 2 单过 5 硝酸 0.1 硫酸 2 稀硝 3 例 10 硫酸 银 锰 酸

氢钾

实施 过氧 硝酸 硫酸 稀硝

例 11 氧化铈 2 化氢 8 银 0.1 锰 0.5 3.5 实施 气相二 过氧 硝酸 硫酸 稀硝

例 12 氧化硅 0.1 化氢 10 银 0.2 锰 0.5 3.5 实施 气相二 过氧 硝酸 硫酸 稀硝

例 13 氧化硅 6 化氢 0.5 银 0.2 锰 0.5 酸 3.5

单过

实施 气相二 硫酸 硝酸 硫酸 稀硝

例 14 氧化硅 20 氢钾 1 银 0.2 锰 0.5 3.5 对比例 1表明， 只有双氧水的情况下， 钨的抛光速度很低。

对比例 2表明，在含过氧化氢的抛光液中，在没有锰� �子存在的情况下， 银离子对钨的抛光速度有提高， 但不显著。

对比例 3表明， 在含单过硫酸氢钾的抛光液中， 在没有锰离子存在的情 况下， 银离子对钨的抛光速度有提高， 但不显著。

对比例 4表明， 在没有银离子存在的情况下， 锰离子对钨的抛光速度没 有提升作用。

对比例 5表明， 只有锰离子和银离子同时存在的情况下， 钨的抛光速度 很低。

实施例 1~6表明， 在氧化剂、锰离子、 银离子同时存在的情况下， 钨的 抛光速度显著提高。

表 2化学机械抛光液实施例 1~6的分解时间

2010/001793 本发明的抛光液在双氧水、 硝酸银、硫酸锰共同存在的情况下， 双氧水 小时内没有明显分解。作为对比， US5958288公开的方法，在铁离子存在 双氧水会发生 Fenton反应， 迅速剧烈分解失效。