Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Reinigung natürlicher Öle und Fette. Dabei vermischt man das Rohöl bzw. Rohfett bei erhöhter Temperatur mit Säure und Wasser und läßt es reagieren, so daß die Verun¬ reinigungen in die wäßrige Phase übergehen. Dann wird die Mischung in ge¬ reinigtes Öl und Sauerwasser separiert.

Natürliche Öle und Fette enthalten immer Verunreinigungen, nämlich Phos¬ phatide (Phospholipide), Proteine, Proteinfragmente sowie andere schleimi¬ ge Substanzen. Die Herstellung oleochemischer Produkte hoher Qualität aus diesen nachwachsenden Rohstoffen erfordert eine vorherige Reinigung.

Das Verfahren zur Entfernung von Phosphatiden, Schleimstoffen und anderen komplexen kolloidalen Verbindungen, auch Entschlei ung genannt, wird durch Hydratation, eine Behandlung mit Wasser, durchgeführt. Dabei nehmen die Phosphatide und Schleimstoffe Wasser auf, quellen und werden dabei unlös¬ lich im Öl. Sie können in den der chemischen Ölreinigung vorgeschalteten Ölmühlen unter Zusatz von Wasser in kolloidaler Form (Micellen) extrahiert werden. Nach dem Vermischen des Öls mit Wasser bei erhöhter Temperatur und einer Kontaktzeit von einigen Minuten bis zu einer halben Stunden wird der "Phosphatidschlamm" durch Zentrifugieren abgetrennt.

Die Calcium- und Magnesium-Salze der Phosphatidsäuren sind weniger hydro¬ phil. Sie werden als nicht hydratisierbare Phosphatide bezeichnet. Der für die Ölreinigung übliche Einsatz konzentrierter Schwefelsäure führt unter Bildung von Calcium- bzw. Magnesium-Sulfat zu einer Spaltung der Phospha- tidsalze. Die erhaltenen hydratisierbaren Phosphatide sind Emulgatoren, so daß relativ große Mengen an Fetten und Ölen neben den Salzen mit der Was¬ serphase ausgetragen werden.

Bei der chemischen Reinigung mit Säure muß eine geringe Fettspaltung in Kauf genommen werden. Das entstandene Glycerin wird mit der Wasserphase ausgetragen, die wasserunlöslichen Fettsäuren verbleiben in der Fettphase.

Nachteilig in diesem bekannten Verfahren ist der Verlust von in der Was¬ serphase emulgiertem Öl und der hohe Aufwand zur Entsorgung der Wasserpha¬ se.

Es ist zwar ein Verfahren zum Raffinieren von Speiseöl bekannt, in welchem eine Lösung des Öls in einem organischen Lösungsmittel einer Ultrafiltra¬ tion unterzogen wird und das Per eat durch Destillation von Lösungsmittel wieder befreit wird (Fette, Seifen, Anstrichmittel, 88. Jahrgang (1986) S. 79 - 86).

Diese Reinigungsmethode ist aber sehr aufwendig und zur Reinigung von Ölen für technische Zwecke unwirtschaftlich.

Andererseits ist es bekannt, fetthaltige Abwässer von Speisefettraffine¬ rien durch anaerobe biologische Behandlung zu reinigen. Auch dieses Ver¬ fahren ist relativ aufwendig. Es ermöglicht ferner nicht die Rückführung des in der Wasserphase emulgierten Öls (Korrespondenz Abwasser, Jahrgang 33 (1986) S. 928 - 932).

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art derart durchzuführen, daß zum einen die in der Wasserphase emulgierten Öl- und Fettbestandteile zurückgewonnen werden können und zum anderen das anfallende Abwasser möglichst vermieden, aber zumindest stark reduziert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Sauerwasser mittels Ultrafiltration konzentriert und das Permeat in die erste Verfah¬ rensstufe zurückführt, in der das Rohöl bzw. Rohfett mit Säure und Wasser vermischt wird. Das Konzentrat kann als Ausgangsstoff zur Herstellung an¬ derer Produkte verwertet werden.

Vorgeschlagen wird außerdem, daß man das Sauerwasser vor der Ultrafiltra¬ tion insbesondere durch Zentrifugieren entölt.

Besonders hohe Standzeiten für den Ultrafiltrationsteil werden erreicht, wenn man keramische Membranen einsetzt. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn man die Ultrafiltration im Querstrom durchführt. Dabei findet gleichzeitig eine Filtration radial zur Durchströmungsrichtung statt. Hier wird der Belagbildung durch Scherkräfte entgegengewirkt, die durch die Überströmung auf die innere Oberfläche der Membran einwirken.

Bei der eingangs genannten chemischen Ölreinigung ist es zur Erzielung einer hohen Reinheit besonders vorteilhaft, das Öl-Wasser-Gemisch in 2 Stufen zu separieren. Erfindungsgemäß führt man in diesem Fall einen Teil des Permeats in die erste Verfahrensstufe, das Mischen der Öle und Fette mit Säure und Wasser, zurück und leitet den anderen Teil einer zweiten Reinigungsstufe für das vorgereinigte Öl zu. Aus dieser Reinigungsstufe wird das dort abgetrennte Wasser der in der ersten Reinigungsstufe abge¬ trennten Wasserphase zugeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur kontinuierlichen Durchführung.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung neutralisiert man das aus der Ultrafiltration gewonnene Konzentrat und dampft es ein. Es kann dann als Betriebsmischfett verarbeitet oder auch rückstandsfrei verbrannt werden.

Ausführungsbeispiele und Versuchsergebnisse der Erfindung werden nachfol¬ gend anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Figur 1 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Schwefelsäure 2 und das als Permeat aus der Ultrafiltration gewonnene Was¬ ser 3 werden in einen beheizten Mischbehälter 4 gegeben und dann zusammen

mit Rohöl 1 in einem Verweilzeitbehälter 5 bis zum Abschluß der Hydrata¬ tion gehalten. Die Ölleitungen sind in Figur 1 durch dicke Linien gekenn¬ zeichnet. Nach der Hydratation werden in der Schälzentrifuge 6 vorgerei¬ nigtes Öl 7, ölhaltiges Sauerwasser 8 und Schlamm 9 voneinander getrennt. Der Schlamm 9 wird der Verbrennung zugeführt.

Das im Behälter 10 gesammelte ölhaltige Sauerwasser wird in einem Wasser¬ separator 11 in eine Ölphase 12, eine Wasserphase 13 und einen schlammar¬ tigen Rückstand 14 aufgetrennt. Aus der Wasserphase 13 kann über eine Ne¬ benleitung 15 mit Glycerin stärker angereichertes Sauerwasser abgezweigt werden. Das in einem Behälter 16 gesammelte vorgereinigte Öl wird schlie߬ lich zu einer zweiten Reinigungsstufe mit 3 Ölseparatoren 17 geleitet, wo das vorgereinigte Öl zusammen mit aus der Ultrafiltration stammendem Per¬ meat vermischt und wieder in Öl-, Wasser-Phase und Rückstand durch Zentri¬ fugieren aufgetrennt wird. Das gereinigte Öl wird schließlich in einem Behälter 18 gesammelt.

Das vom Wasserseparator 11 abgetrennte Sauerwasser strömt durch ein Ultra¬ filtrationsmodul 19. Das Konzentrat 20 wird ausgeschleust, und das Permeat in zwei Ströme 21, 22 aufgespalten. Permeatstrom 21 wird in den Mischbe¬ hälter 4, Permeatstrom 22 als gereinigtes Abwasser abgeleitet. Bei der Ultrafiltration kann auch ein Teil des Konzentrats mittels einer dem Ul¬ trafiltrationsmodul 19 parallel geschalteten Pumpe zurück zum Eingang des Moduls 19 geleitet und damit ständig umgewälzt werden.

Das glyerinhaltige Sauerwasser ist durch die Phospatide, die als Emulgato- ren wirken, stabilisiert. Zwar rahmt ein Teil der Fettphase auf, dennoch bleibt die Unterphase trübe. Eine vollständige Emulsionsspaltung durch Säurezudosierung erfolgt nicht.

In Versuchen mit 10 verschiedenen Ultrafiltrations (UF)-Membranen ließ sich die stabile Abwasseremulsion in allen Fällen ohne Schwierigkeiten in eine klare wäßrige Phase (UF-Permeat) und eine aufkonzentrierte Fettphase (UF-Konzentrat) spalten. Die besten Ergebnisse erhielt man mit der Membran Membraflow 400 A. Dabei wurde der CSB-Gehalt des Sauerwassers von etwa

11 000 mg/1 auf etwa 3500 mg/1 reduziert. Der Gehalt an Fetten, Phospha- tiden etc., analytisch ausgedrückt als "Petrolether-Extrahierbares" (PE), betrug im Einsatz 1 900 mg/1, im Permeat 12 mg/1 und in Konzentrat etwa 45000 mg/1. Der Rückstand konnte um den Faktor 25 aufkonzentriert werden. Im Mittel wurde ein Permeatfluß von 150 l/m^h erzielt. Die Versuchsergeb¬ nisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Membran: Membraflow 400A

Temperatur: 70°C

Permeatfluß: 150 l/m h

CSB Glycerin Fett Einwaage (mg/1) (mg/1) (mg/1) (kg)

Einsatz 10 790 628 1895 976

Permeat 3480 506 12 935

Konzentrat 179000 3450 44900 41

Um eine möglichst hohe Aufkonzentrierung zu erreichen, wurde in jedem Ver¬ such eine Einsatzmenge von 1 000 1 filtriert.

In allen Versuchen betrug die Temperatur 70°C, die Einstellung des Druck¬ niveaus erfolgte in Abhängigkeit der Permeat!eistung der Membran. Bei der Membran (Membra flow 400 A) handelt es sich um ein keramisches Multikanal- element mit einer aktiven Schicht aus Zrθ2, die auf einem α-Al2θ3-Stützge- rüst aufgesintert ist. Die transmembrane Druckdifferenz (mittlerer Druck auf der Retentatseite abzüglich Permeatdruck) wurde zu Beginn des Versuchs auf 0,3 bar eingestellt und bis zum Versuchsende auf 1,0 bar erhöht. Dabei wurde im Mittel ein Permeatfluß von 150 l/m^h erreicht.

B e z u g s z e i c h e n l i s t e