Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Polyacrylate, wie sie vielfach als Basiskomponente in Klebmassen, insbesondere in Haftklebmassen verwendet werden. Spezifischer betrifft die Erfindung ein Polyacrylat mit hoher Beständigkeit gegenüber Chemikalien und eine Haftklebmasse, die ein derartiges Polyacrylat enthält.

Mit zunehmender Verbreitung von elektronischen Geräten weiten sich die Anwendungsgebiete derselben aus. Daraus ergeben sich auch wachsende Anforderungen an die verbauten Komponenten. So wird es - beispielsweise durch die Entwicklung von am Körper getragenen elektronischen Geräten (so genannten Wearables) wie etwa Smart-Watches - immer wichtiger, dass die dort verwendeten Verklebungen eine hohe Resistenz gegenüber verschiedenen Chemikalien aufweisen und auch nach längerer Lagerung in verschiedenen Medien kaum bis gar nicht an Klebkraft verlieren. Ähnliche Anforderungen werden auch vermehrt an andere elektronische Geräte wie Smartphones, Tablets, Notebooks, Kameras, Videokameras, Tastaturen und Touchpads gestellt.

Ein weiterer Bereich, in dem chemikalienbeständige Verklebungen von Bedeutung sind, ist das Anbringen von Etiketten oder Labels in Umgebungen, in denen der Kontakt mit Chemikalien möglich ist, wie zum Beispiel in Motorräumen. Häufig ist auch für manipulationssichere Etiketten eine hohe Beständigkeit gegenüber verschiedenen Chemikalien gefordert. Verschiedentlich ist in diesem Umfeld die Verwendung Polyacrylat-basierter Haftklebmassen beschrieben worden.

So beschreibt WO 2016/089687 A1 einen Haftklebstoff, der sich aus dem Reaktionsprodukt von 20 bis 60 Gew.-% Methylacrylat; 40 bis 80 Gew.-% Ethyl-, Propyl- und/oder Butylacrylat; 0,2 bis 5 Gew.-% eines funktionalisierten Acrylatmonomeren und eines Vernetzers ableitet.

WO 2017/132058 A1 offenbart eine Haftklebmasse, die ein Polymer enthält, welches durch Polymerisation von i) 2-Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Propylheptylacrylat, n- Octylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isooctylmethacrylat, 2- Propylheptylmethacrylat und/oder n-Octylmethacrylat; ii) Acrylnitril und/oder Methacrylnitril; und iii) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure gebildet wird. l DE 10 2015 215 247 A1 hat eine Haftklebmasse zum Gegenstand, die als Basispolymer mindestens einen oder mehrere feste Acrylnitril-Butadien-Kautschuke sowie Klebharze enthält, wobei der Anteil der Klebharze bei 30 bis 130 phr und der Acrylnitril-Gehalt in dem oder den festen Acrylnitril-Butadien-Kautschuk(en) zwischen 10 und 30 Gew.-% liegt.

US 5,665,835 beschreibt ein haftklebriges Copolymer mit hohem polaren Anteil, welches durch Copolymerisation von Alkylacrylatmonomeren mit 4 bis 8 C-Atomen in der Alkylgruppe und 15 bis 50 Gew.-% polaren Acrylmonomeren, die mit Carboxy- oder Methoxygruppen funktionalisiert sind, erhalten wird.

Es besteht ein anhaltender Bedarf an Polymeren mit hoher Chemikalienbeständigkeit, die zur Verwendung in Haftklebmassen geeignet sind. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Polyacrylat zur Verfügung zu stellen, dass diese Eigenschaften aufweist.

Ein erster und allgemeiner Gegenstand der Erfindung, mit welchem die vorstehende Aufgabe gelöst wird, ist ein Polyacrylat, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyacrylat auf folgende Monomerenzusammensetzung zurückzuführen ist: a) 25 bis 70 Gew.-% mindestens eines Acrylsäureesters gemäß der Formel (I)

CH ₂ =CH-C(0)0R ¹ (I), worin R ¹ für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht; b) 25 bis 70 Gew.-% mindestens eines Acrylsäureesters gemäß der Formel (II)

CH ₂ =CH-C(0)0R ² (II),

worin R ² für einen Alkoxyalkylrest mit 2 bis 5 C-Atomen steht; c) 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines Acrylatmonomers gemäß der Formel (III)

CH ₂ =CH-C(0)0R ³ (III), worin R ³ für ein H-Atom oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht. Wie sich gezeigt hat, weisen derartige Polymere sowohl die geforderte Chemikalienbeständigkeit als auch gute Haftklebeigenschaften auf und sind daher sehr gut als Basismaterial für entsprechende Haftklebmassen geeignet.

In einer Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Polyacrylat einen Hansen- Löslichkeitsparameter der polaren Wechselwirkungen von 8,5 bis 9,5, bevorzugt von 9,0 bis 9,5, auf.

Eine in der Literatur bekannte Beschreibung von Löslichkeitsparametern erfolgt mittels des eindimensionalen Hildebrand-Parameters (d). Diese eindimensionalen d -Werte sind jedoch mit Fehlern behaftet, die bei polaren Verbindungen wie Acrylaten oder solchen, die Wasserstoffbrückenbindungen eingehen können, wie bspw. Acrylsäure, meistens groß sind. Weil das Modell der eindimensionalen Hildebrand-Löslichkeitsparameter somit nur begrenzte Anwendung findet, wurde es durch Hansen weiterentwickelt (Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, Second Edition; Charles M. Hansen; 2007 CRC Press; ISBN 9780849372483).

Die heutzutage daher vielfach verwendeten Hansen-Löslichkeitsparameter sind dreidimensionale Löslichkeitsparameter. Sie bestehen aus einem dispersen Anteil (ö _d ), einem Anteil aus polaren Wechselwirkungen (d _r ) und einem Anteil für die Wasserstoffbrückenbindungen (Ö _H ). Mit dem Hildebrand-Parameter d hängen sie wie folgt zusammen: d ² =d _ά ² ₊ d _r ² ₊ d _H ²

A _d , d _r und Ö _H können für Polyacrylate experimentell nicht direkt bestimmt, aber über Inkrementsysteme berechnet werden. Eine gängige und auch in dieser Schrift angewendete - Methode ist die nach Stefanis/Panayiotou (Prediction of Hansen Solubility Parameters with a New Group-Contribution Method; Int. J. Thermophys. (2008) 29:568-585; Emmanuel Stefanis, Costas Panayiotou):

Zur Bestimmung der Hansen-Löslichkeitsparameter für die Polyacrylate werden die Löslichkeitsparameter der auf die einzelnen Monomere zurückzuführenden Bausteine in den Polymeren, also die der Wiederholungseinheit in einer Polymerkette (ohne die polymerisierbare Doppelbindung, stattdessen unter Berücksichtigung einer kovalenten s-Bindung, wie sie in der Polymerkette vorliegt) gemäß der Vorschrift in der genannten Schrift berechnet. Dabei ist für jede Gruppe in dem Baustein jeweils ein bestimmter Wert für den dispersen Anteil (ö _d ), den Anteil der polaren Wechselwirkungen (ö _p ) und den Wasserstoffbrückenbildungs-Anteil (ÖH) tabelliert, siehe Prediction of Hansen Solubility Parameters with a New Group-Contribution Method; Int. J. Thermophys. (2008), Tables 3 bis 6, Seiten 578 bis 582.

Beispiele: Polyacrylsäure enthält die Wiederholungseinheit -[-CH ₂ -CHC(0)0H-] _n - ; nach dem Inkrementsystem von Stefanis/Panayiotou ergeben sich die Hansen Löslichkeitsparameter (eine CH ₂ -Gruppe, eine CH-Gruppe und eine COOH-Gruppe) für den entsprechenden Baustein zu öd = 17,7, ö _P = 8,6 und ÖH = 1 1 ,1.

Polybutylacrylat enthält die Wiederholungseinheit -[-CH ₂ -CHC(0)0(CH ₂ ) ₃ CH ₃ -] _n - ;

mit vier CH ₂ -Gruppen, einer CH-Gruppe, einer COO-Gruppe und einer CH ₃ -Gruppe ergeben sich die Hansen Löslichkeitsparameter für den entsprechenden Baustein zu ö _d = 17,1 , ö _p = 8,6 und ö _H = 6,5.

Nach der Berechnung der Hansen-Löslichkeitsparameter der Monomer-Bausteine kann die Bestimmung der entsprechenden Hansen-Löslichkeitsparameter der Polyacrylat-Copolymere erfolgen. Die Löslichkeitsparamater (ö _d , ö _p , ÖH) für Acrylat-Copolymere werden ermittelt aus dem molaren Anteil der einzelnen Monomere (Bausteine), aus denen das Polyacrylat zusammengesetzt ist, wobei die jeweiligen Hansen-Werte mit dem molaren Anteil des Monomer- Bausteins im Copolymer multipliziert werden und anschließend die anteiligen Parameter (ö _d , ö _p , ÖH für jedes Monomer) summiert werden.

Dies sei am Beispiel eines Polyacrylats bestehend aus 97 Gew.-% Butylacrylat und 3 Gew.-% Acrylsäure, entsprechend einer molaren Zusammensetzung von 84,8 mol-% Butylacrylat und 5,2 mol-% Acrylsäure, verdeutlicht.

Tabelle 1 : Berechnung Hansen-Löslichkeitsparameter

Für homogen mischbare Polymergemische wird entsprechend vorgegangen: Die Hansen- Löslichkeitsparameter eines jeweiligen Polymers werden jeweils mit dem molaren Anteil dieses Polymers in der Polymerkomponente multipliziert und die anteiligen Werte dann aufaddiert, um zum jeweiligen Parameter der Polymerkomponente zu gelangen.

Für eine Reihe für das erfindungsgemäße Polyacrylat geeigneter Monomere sind die jeweiligen Hansen-Löslichkeitsparameter in der im Beispielteil befindlichen Tabelle 3 aufgelistet, so dass die vorstehenden Werte für Polymerkomponenten mit daraus gebildeten Polymeren leicht zu ermitteln sind.

R ¹ in der Formel (I) steht bevorzugt für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, n-Butyl- und 2-Ethylhexylresten, besonders bevorzugt aus n-Butyl- und 2- Ethylhexylresten. Ganz besonders bevorzugt steht R ¹ in der Formel (I) für einen n-Butylrest. R ² in der Formel (II) steht bevorzugt für einen Methoxyethylrest. Methoxyethylacrylat ist in der Monomerenzusammensetzung des erfindungsgemäßen Polyacrylats bevorzugt zu bis zu 65 Gew.-%, insbesondere zu 30 bis 60 Gew.-%, enthalten.

R ³ in der Formel (III) steht bevorzugt für ein Wasserstoff-Atom.

In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Polyacrylat auf folgende Monomerenzusammensetzung zurückzuführen: 2-Ethylhexylacrylat zu bis zu 60 Gew.-%, Acrylsäure zu bis zu 10 Gew.-% und Methoxyethylacrylat zu bis zu 65 Gew.-%, insbesondere zu 30 bis 60 Gew.-%. In einer weiteren Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Polyacrylat auf folgende Monomerenzusammensetzung zurückzuführen: n-Butylacrylat zu bis zu 70 Gew.-%, Acrylsäure zu bis zu 10 Gew.-% und Methoxyethylacrylat zu bis zu 65 Gew.-%, insbesondere zu 30 bis 60 Gew.-%. Das erfindungsgemäße Polyacrylat ist bevorzugt vernetzt. Besonders bevorzugt ist das Polyacrylat thermisch vernetzt. Eine thermische Vernetzung kann unter wesentlich milderen Bedingungen durchgeführt werden als z.B. eine strahlungsinduzierte Vernetzung, die gelegentlich auch zerstörend wirken kann. Erfindungsgemäß ist es aber auch möglich, eine Vernetzung des Polyacrylats ausschließlich oder zusätzlich durch aktinische Strahlung zu bewirken, wobei gegebenenfalls erforderliche oder fördernde Vernetzersubstanzen zugesetzt werden können, z.B. UV-Vernetzer.

Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Polyacrylat also thermisch vernetzt, d.h. mittels Substanzen, die unter dem Einfluss thermischer Energie eine Vernetzungsreaktion ermöglichen (initiieren) und/oder fördern. Bevorzugte thermische Vernetzer sind kovalent reagierende Vernetzer, insbesondere Epoxide, Isocyanate und/oder Aziridine, und koordinative Vernetzer, besonders bevorzugt Metallchelate, insbesondere Aluminium-, Titan-, Zirconium- und/oder Eisenchelate. Es können auch Kombinationen verschiedener Vernetzer, z.B. eine Kombination von einem oder mehreren Epoxiden mit einem oder mehreren Metallchelaten, eingesetzt werden.

Ganz besonders bevorzugte Metallchelate sind Aluminiumchelate, beispielsweise Aluminium(lll)- acetylacetonat. Diese Vernetzter werden bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,08 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacrylats (lösemittelfrei), eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugte thermische Vernetzer sind Epoxide, insbesondere solche mit tertiären Aminfunktionen wie z.B. Tetraglycidyl meta-Xylendiamin (N,N,N',N'- Tetrakis(oxiranylmethyl)-1 ,3-benzendimethanamin). Diese Verbindungen werden bevorzugt in einer Menge von 0,03 bis 0,1 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt von 0,04 bis 0,07 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyacrylats (lösemittelfrei), eingesetzt.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Polyacrylate können prinzipiell alle radikalischen oder radikalisch-kontrollierten Polymerisationen eingesetzt werden, ebenso auch Kombinationen verschiedener Polymerisationsverfahren. Neben der konventionellen, freien radikalischen Polymerisation sind dies z. B. auch die ATRP, die Nitroxid/TEMPO- kontrollierte Polymerisation oder der RAFT-Prozess. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Haftklebmasse, die zu insgesamt mindestens 50 Gew.-% mindestens ein erfindungsgemäßes Polyacrylat enthält. Eine erfindungsgemäße Haftklebmasse zeichnet sich durch hohe Chemikalienbeständigkeit aus.

Unter einer Haftklebmasse bzw. einem Haftklebstoff wird erfindungsgemäß, wie im allgemeinen Sprachgebrauch üblich, ein Stoff verstanden, der zumindest bei Raumtemperatur dauerhaft klebrig sowie klebfähig ist. Charakteristisch für einen Haftklebstoff ist, dass er durch Druck auf ein Substrat aufgebracht werden kann und dort haften bleibt, wobei der aufzuwendende Druck und die Einwirkdauer dieses Drucks nicht näher definiert werden. Im allgemeinen, grundsätzlich jedoch abhängig von der genauen Art des Haftklebstoffs sowie des Substrats, der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit, reicht die Einwirkung eines kurzfristigen, minimalen Drucks, der über eine leichte Berührung für einen kurzen Moment nicht hinausgeht, um den Haftungseffekt zu erzielen, in anderen Fällen kann auch eine längerfristige Einwirkdauer eines höheren Drucks notwendig sein.

Haftklebmassen haben besondere, charakteristische viskoelastische Eigenschaften, die zu der dauerhaften Klebrigkeit und Klebfähigkeit führen. Kennzeichnend für sie ist, dass, wenn sie mechanisch deformiert werden, es sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Beide Prozesse stehen hinsichtlich ihres jeweiligen Anteils in einem bestimmten Verhältnis zueinander, abhängig sowohl von der genauen Zusammensetzung, der Struktur und dem Vernetzungsgrad der Haftklebemasse als auch von der Geschwindigkeit und Dauer der Deformation sowie von der Temperatur.

Der anteilige viskose Fluss ist zur Erzielung von Adhäsion notwendig. Nur die viskosen Anteile, häufig hervorgerufen durch Makromoleküle mit relativ großer Beweglichkeit, ermöglichen eine gute Benetzung und ein gutes Auffließen auf das zu verklebende Substrat. Ein hoher Anteil an viskosem Fluss führt zu einer hohen Haftklebrigkeit (auch als Tack oder Oberflächenklebrigkeit bezeichnet) und damit oft auch zu einer hohen Adhäsion. Stark vernetzte Systeme, kristalline oder glasartig erstarrte Polymere sind mangels fließfähiger Anteile in der Regel nicht oder zumindest nur wenig haftklebrig.

Die anteiligen elastischen Rückstellkräfte sind zur Erzielung von Kohäsion notwendig. Sie werden zum Beispiel durch sehr langkettige und stark verknäuelte sowie durch physikalisch oder chemisch vernetzte Makromoleküle hervorgerufen und ermöglichen die Übertragung der auf eine Klebverbindung angreifenden Kräfte. Sie führen dazu, dass eine Klebverbindung einer auf sie einwirkenden Dauerbelastung, zum Beispiel in Form einer dauerhaften Scherbelastung, in ausreichendem Maße über einen längeren Zeitraum standhalten kann.

Zur genaueren Beschreibung und Quantifizierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil sowie des Verhältnisses der Anteile zueinander werden die mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) ermittelbaren Größen Speichermodul (G‘) und Verlustmodul (G“) herangezogen. G‘ ist ein Maß für den elastischen Anteil, G“ ein Maß für den viskosen Anteil eines Stoffes. Beide Größen sind abhängig von der Deformationsfrequenz und der Temperatur.

Die Größen können mit Hilfe eines Rheometers ermittelt werden. Das zu untersuchende Material wird dabei zum Beispiel in einer Platte-Platte-Anordnung einer sinusförmig oszillierenden Scherbeanspruchung ausgesetzt. Bei schubspannungsgesteuerten Geräten werden die Deformation als Funktion der Zeit und der zeitliche Versatz dieser Deformation gegenüber dem Einbringen der Schubspannung gemessen. Dieser zeitliche Versatz wird als Phasenwinkel d bezeichnet.

Der Speichermodul G‘ ist wie folgt definiert: G' = (t/g) -cosiö) (t = Schubspannung, g = Deformation, d = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor). Die Definition des Verlustmoduls G" lautet: G" = (t/g) · sin(ö) (t = Schubspannung, g = Deformation, d = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor).

Eine Masse gilt insbesondere dann als Haftklebmasse und wird im Sinne der Erfindung insbesondere dann als solche definiert, wenn bei 23 °C im Deformationsfrequenzbereich von 10° bis 10 ¹ rad/sec sowohl G‘ als auch G“ zumindest zum Teil im Bereich von 10 ³ bis 10 ⁷ Pa liegen. „Zum Teil“ heißt, dass zumindest ein Abschnitt der G‘-Kurve innerhalb des Fensters liegt, das durch den Deformationsfrequenzbereich von einschließlich 10° bis einschließlich 10 ¹ rad/sec (Abszisse) sowie den Bereich der G‘-Werte von einschließlich 10 ³ bis einschließlich 10 ⁷ Pa (Ordinate) aufgespannt wird, und wenn zumindest ein Abschnitt der G“-Kurve ebenfalls innerhalb des entsprechenden Fensters liegt.

Das erfindungsgemäße Polyacrylat ist bevorzugt haftklebrig. Im einfachsten Fall besteht die erfindungsgemäße Haftklebmasse daher aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen Polyacrylaten. Herstellungsbedingte Unreinheiten wie Lösemittelreste oder nicht umgesetzte Monomere sind hierbei unbeachtlich.

In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse mindestens ein Klebharz, mindestens ein Reaktivharz und/oder mindestens einen Weichmacher.

Klebharze, auch bezeichnet als klebrig machende Harze, werden Haftklebmassen häufig zur Feinjustierung der Haftklebeeigenschaften beigemischt.

Unter„Harzen“ werden erfindungsgemäß insbesondere solche oligo- und (niedrig)polymeren Verbindungen verstanden, deren zahlenmittlere Molmasse Mn nicht mehr als 5.000 g/mol beträgt. Selbstredend werden kurzkettige Polymerisationsprodukte, die bei der Polymerisation des erfindungsgemäßen Polyacrylats entstehen, nicht unter den Begriff„Harze“ subsumiert.

Klebharze haben häufig Erweichungspunkte im Bereich von 80 bis 150 °C. Die Angaben zum Erweichungspunkt T _E von oligomeren und polymeren Verbindungen, wie zum Beispiel der Harze, beziehen sich auf das Ring-Kugel-Verfahren gemäß DIN EN 1427:2007 bei entsprechender Anwendung der Bestimmungen (Untersuchung der Oligomer- bzw. Polymerprobe statt Bitumens bei ansonsten beibehaltener Verfahrensführung). Die Messungen erfolgen im Glycerolbad.

Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse mindestens ein Klebharz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pinen- und Indenharzen; Kolophonium und Kolophoniumderivaten wie Kolophoniumestern, auch durch z. B. Disproportionierung oder Hydrierung stabilisierten Kolophoniumderivaten; Polyterpenharzen; Terpenphenolharzen; Alkylphenolharzen; und aliphatischen, aromatischen und aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffharzen.

Unter Reaktivharzen werden solche Harze verstanden, die derartige funktionelle Gruppen aufweisen, dass sie mit weiteren Bestandteilen der Haftklebmasse, insbesondere dem Polyacrylat bzw. den Polyacrylaten, unter geeigneter Aktivierung chemisch reagieren können.

Kleb- und/oder Reaktivharze sind in der erfindungsgemäßen Haftklebmasse bevorzugt zu insgesamt maximal 30 Gew.-% enthalten. Es können sowohl ein oder mehrere Klebharze als auch ein oder mehrere Reaktivharze als auch ein oder mehrere Klebharze und ein oder mehrere Reaktivharze enthalten sein.

Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse mindestens einen Weichmacher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)Acrylat-Oligomeren, Phthalaten, Kohlenwasserstoff-Ölen, Cyclohexandicarbonsäureestern, wasserlöslichen Weichmachern, Weichharzen, Phosphaten und Polyphosphaten. Weichmacher sind in der erfindungsgemäßen Haftklebmasse bevorzugt zu insgesamt maximal 30 Gew.-% enthalten.

Bevorzugt beträgt der Anteil von Klebharzen, Reaktivharzen und Weichmachern zusammen an der erfindungsgemäßen Haftklebmasse maximal 40 Gew.-%.

Zur Optimierung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Haftklebemasse kann diese zudem weitere geläufige Additive wie Füllstoffe, beispielsweise elektrisch leitfähige Füllmaterialien, thermisch leitfähige Füllmaterialien und dergleichen oder Flammschutzmittel, beispielweise Ammoniumpolyphosphat und dessen Derivate, enthalten.

In einer Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Haftklebmasse geschäumt. Unter einer „geschäumten Haftklebmasse“ wird eine Haftklebmasse verstanden, die ein haftklebriges Matrixmaterial und mehrere gasgefüllte Hohlräume umfasst, so dass die Dichte dieser Haftklebmasse im Vergleich zum bloßen Matrixmaterial ohne Hohlräume verringert ist. Die Schäumung des Matrixmaterials der geschäumten Haftklebmasse kann grundsätzlich auf jede beliebige Art und Weise bewirkt werden. Beispielsweise kann die Haftklebmasse mittels eines eingebrachten oder in ihr freigesetzten Treibgases geschäumt werden. Bevorzugt enthält die geschäumte Haftklebmasse zumindest teilweise expandierte Mikrohohlkugeln. Darunter werden zumindest teilweise expandierte Mikrokugeln verstanden, die in ihrem Grundzustand elastisch und expandierbar sind und eine thermoplastische Polymerhülle aufweisen. Diese Kugeln sind - im Grundzustand - mit niedrigsiedenden Flüssigkeiten oder verflüssigtem Gas gefüllt. Als Hüllenmaterial finden insbesondere Polyacrylnitril, PVDC, PVC oder Polyacrylate Verwendung. Als niedrigsiedende Flüssigkeit sind insbesondere Kohlenwasserstoffe der niederen Alkane, beispielsweise Isobutan oder Isopentan gebräuchlich, die als verflüssigtes Gas unter Druck in der Polymerhülle eingeschlossen sind. Für derartige Mikrokugeln ist auch der Begriff „Mikroballons“ gebräuchlich.

Durch Wärmeeinwirkung auf die Mikroballons erweicht die äußere Polymerhülle. Gleichzeitig geht das in der Hülle befindliche flüssige Treibgas in seinen gasförmigen Zustand über. Dabei dehnen sich die Mikroballons irreversibel aus und expandieren dreidimensional. Die Expansion ist beendet, wenn sich der Innen- und der Außendruck ausgleichen. Da die polymere Hülle erhalten bleibt, erzielt man so einen geschlossenzelligen Schaum.

Es ist eine Vielzahl an Mikroballontypen kommerziell erhältlich, welche sich im Wesentlichen über ihre Größe (6 bis 45 pm Durchmesser im unexpandierten Zustand) und ihre zur Expansion benötigten Starttemperaturen (75 bis 220 °C) differenzieren. Unexpandierte Mikroballontypen sind auch als wässrige Dispersion mit einem Feststoff- beziehungsweise Mikroballonanteil von ca. 40 bis 45 Gew.-% erhältlich, weiterhin auch als polymergebundene Mikroballons (Masterbatche), zum Beispiel in Ethylenvinylacetat mit einer Mikroballonkonzentration von ca. 65 Gew.-%. Sowohl die Mikroballon-Dispersionen als auch die Masterbatche sind wie die unexpandierten Mikroballons als solche zur Herstellung der geschäumten Haftklebmasse geeignet.

Eine geschäumte erfindungsgemäße Haftklebmasse kann auch mit sogenannten vorexpandierten Mikrohohlkugeln erzeugt werden. Bei dieser Gruppe findet die Expansion schon vor der Einmischung in die Polymermatrix statt.

Erfindungsgemäß bevorzugt enthält die geschäumte Haftklebmasse unabhängig von ihrem Herstellungsweg und von der eingesetzten Ausgangsform der Mikrohohlkugeln zumindest teilweise expandierte Mikrohohlkugeln. Der Begriff „zumindest teilweise expandierte Mikrohohlkugeln“ wird erfindungsgemäß so verstanden, dass die Mikrohohlkugeln zumindest soweit expandiert sind, dass damit eine Dichteverringerung der Haftklebmasse in einem technisch sinnvollen Ausmaß im Vergleich zu derselben Klebmasse mit den unexpandierten Mikrohohlkugeln bewirkt wird. Dies bedeutet, dass die Mikroballons nicht zwingend vollständig expandiert sein müssen. Bevorzugt sind die„mindestens teilweise expandierten Mikrohohlkugeln“ jeweils auf mindestens das Doppelte ihrer maximalen Ausdehnung im unexpandierten Zustand expandiert. Der Ausdruck„zumindest teilweise expandiert“ bezieht sich auf den Expansionszustand der individuellen Mikrohohlkugeln und soll nicht ausdrücken, dass nur ein Teil der in Betracht kommenden Mikrohohlkugeln (an)expandiert sein muss. Wenn also „zumindest teilweise expandierte Mikrohohlkugeln“ und unexpandierte Mikrohohlkugeln in der Haftklebmasse enthalten sind, dann bedeutet dies, dass unexpandierte (gar nicht expandierte, also auch nicht anexpandierte) Mikrohohlkugeln nicht zu den„zumindest teilweise expandierten Mikrohohlkugeln“ gehören.

Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Haftklebmasse erfolgt bevorzugt derart, dass zunächst durch radikalische Polymerisationen das Polyacrylat bzw. die Polyacrylate aus den entsprechend zugrundeliegenden Monomermischungen hergestellt werden. Im Falle mehrerer Polyacrylate werden diese anschließend innig vermischt. Sofern vorgesehen, werden Vernetzer während oder bevorzugt nach der Polymerisation zugesetzt. Sofern weitere Additive zugesetzt werden sollen, werden diese ebenfalls beigemischt.

Eine erfindungsgemäße Haftklebmasse wird bevorzugt als Lösung - ggf. nach Einstellung eines bestimmten Feststoffgehalts - auf einen Träger oder einen Releaseliner beschichtet. Die Beschichtung erfolgt bevorzugt mittels üblicher Beschichtungsverfahren wie Rasterwalzenauftrag, Kommarakelbeschichtung, Mehrwalzenbeschichtung oder in einem Druckverfahren. Das Lösemittel kann anschließend in einem Trockenkanal oder -ofen entfernt werden.

Die Vernetzung erfolgt bei Einsatz thermischer Vernetzer in der Regel zu geringeren Anteilen bei Raumtemperatur und zu größeren Anteilen bei Wärmezufuhr, insbesondere während der Entfernung des Lösemittels. Koordinative Vernetzer vernetzen das Polyacrylat in der Regel temperaturunabhängig; aus diesem Grund werden gelegentlich auch Substanzen zugegeben, welche den Vernetzer zunächst blockieren. Diese werden dann mit dem Lösemittel entfernt, so dass zu diesem Zeitpunkt unmittelbar die Vernetzung einsetzt.

Alternativ kann die Beschichtung auch in einem lösemittelfreien Verfahren erfolgen. Hierzu wird das Polyacrylat in einem Extruder erwärmt und aufgeschmolzen. In dem Extruder können weitere Prozessschritte wie das Mischen mit Additiven, Filtration oder eine Entgasung erfolgen. Die Schmelze wird dann mittels eines Kalanders auf einen T räger oder einen Releaseliner als Schicht ausgebracht. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Klebeband, das eine erfindungsgemäße Haftklebmasse umfasst.

Im einfachsten Fall besteht ein erfindungsgemäßes Klebeband nur aus einer erfindungsgemäßen Haftklebmasse. Um das zu einer Tellerrolle aufgerollte oder zu einer Spule kreuzgewickelte Klebeband applizieren zu können, ohne dass es mit sich selbst verklebt, ist die Haftklebmasse bevorzugt mit mindestens einem Releaseliner abgedeckt.

Ein erfindungsgemäßes Klebeband kann neben einer erfindungsgemäßen Haftklebmasse auch mindestens einen Träger und gegebenenfalls auch noch weitere Schichten, beispielsweise weitere Haftklebmasseschichten, Barriereschichten, weitere verstärkende Trägerschichten etc. umfassen. Grundsätzlich bestehen keine Einschränkungen hinsichtlich der Ausgestaltung des Trägers und der weiteren Schichten. Übliche Trägermaterialien sind beispielsweise Gewebe, Gelege und Kunststofffolien, zum Beispiel PET-Folien und Polyolefin-Folien. Auch in derartigen Ausführungsformen ist zumindest eine Haftklebmasse des Klebebandes bevorzugt mit einem Releaseliner abgedeckt, um ein problemloses Abwickeln zu ermöglichen und die Haftklebmasse(n) vor Verschmutzung zu schützen. Releaseliner bestehen üblicherweise aus einer ein- oder beidseitig silikonisierten Kunststofffolie (z.B. PET oder PP) oder einem silikonisierten Papierträger. Sie werden nicht dem Klebeband zugerechnet, sondern sind nur temporär als Hilfsmittel mit diesem verbunden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polyacrylats bzw. einer erfindungsgemäßen Haftklebmasse zur Herstellung von Verklebungen in elektronischen, optischen oder feinmechanischen Geräten.

Elektronische, optische und feinmechanische Geräte im Sinne der Erfindung sind insbesondere solche Geräte, wie sie in Klasse 9 der Internationalen Klassifikation von Waren und Dienstleistungen für die Eintragung von Marken (Klassifikation von Nizza); 10. Ausgabe (NCL(10- 2013)); einzuordnen sind, sofern es sich dabei um elektronische, optische oder feinmechanische Geräte handelt, weiterhin Uhren und Zeitmessgeräte gemäß Klasse 14 (NCL(10-2013)), wie insbesondere wissenschaftliche, Schifffahrts-, Vermessungs-, fotografische, Film-, optische, Wäge-, Mess- Signal-, Kontroll-, Rettungs- und Unterrichtsapparate und -Instrumente;

Apparate und Instrumente zum Leiten, Schalten, Umwandeln, Speichern, Regeln und Kontrollieren von Elektrizität; Bildaufzeichnungs-, -verarbeitungs-, -übertragungs- und -Wiedergabegeräte, wie beispielweise Fernseher und dergleichen;

Akustische Aufzeichnungs-, Verarbeitungs-, -übertragungs- und -Wiedergabegeräte, wie beispielsweise Rundfunkgeräte und dergleichen;

Computer, Rechengeräte und Datenverarbeitungsgeräte, mathematische Geräte und Instrumente, Computerzubehör, Bürogeräte - wie beispielsweise Drucker, Faxgeräte, Kopiergeräte, Schreibmaschinen -, Datenspeichergeräte;

Fernkommunikations- und Multifunktionsgeräte mit Fernkommunikationsfunktion, wie beispielweise Telefone, Anrufbeantworter;

Chemische und physikalische Messgeräte, Steuergeräte und Instrumente, wie beispielweise Akkumulatorladegeräte, Multimeter, Lampen, Tachometer;

Nautische Geräte und Instrumente;

Optische Geräte und Instrumente;

Medizinische Geräte und Instrumente und solche für Sportler;

Uhren und Chronometer; Solarzellenmodule, wie etwa elektrochemische Farbstoff-Solarzellen, organische Solarzellen, Dünnschichtzellen; und

Feuerlöschgeräte.

Die technische Entwicklung richtet sich vermehrt auf solche Geräte, die immer kleiner und leichter gestaltet werden, damit sie von ihrem Besitzer jederzeit mitgeführt werden können. Dies geschieht üblicherweise durch Realisierung geringer Gewichte und geeigneter Größe derartiger Geräte. Solche Geräte werden als Mobilgeräte oder portable Geräte bezeichnet. Bei diesem Entwicklungstrend werden feinmechanische und optische Geräte zunehmend (auch) mit elektronischen Komponenten versehen, was die Möglichkeiten der Minimierung erhöht. Aufgrund des Mitführens der Mobilgeräte sind diese vermehrten - insbesondere mechanischen und chemischen - Belastungen ausgesetzt, etwa durch Anstoßen an Kanten, durch Fallenlassen, durch Kontakt mit anderen harten Objekten in der Tasche, aber auch schon durch die permanente Bewegung durch das Mitführen an sich. Mobilgeräte sind aber auch stärker Belastungen aufgrund von Feuchtigkeitseinwirkungen, Temperatureinflüssen und dergleichen ausgesetzt als„immobile" Geräte, die üblicherweise in Innenräumen installiert sind und nicht oder kaum bewegt werden. Die erfindungsgemäß verwendete Klebmasse hat sich als besonders bevorzugt herausgestellt, solche Störeinflüsse zu überstehen und im Idealfall auch abzuschwächen oder zu kompensieren.

Ein erfindungsgemäßes Polyacrylat bzw. eine erfindungsgemäße Haftklebmasse wird daher bevorzugt zur Herstellung von Verklebungen in portablen elektronischen, optischen oder feinmechanischen Geräten verwendet. Derartige portable Geräte sind insbesondere:

Fotoapparate, Digitalkameras, Fotografie-Zubehörgeräte (wie Belichtungsmesser, Blitzlichtgeräte, Blenden, Fotogehäuse, Objektive etc.), Filmkameras, Videokameras Kleincomputer (Mobilcomputer, Taschencomputer, Taschenrechner), Laptops, Notebooks, Netbooks, Ultrabooks, Tablet-Computer, Handheids, elektronische Terminkalender und Organisatoren (sogenannte „Electronic Organizer" oder „Personal Digital Assistants", PDA, Palmtops), Modems;

Computer-Zubehörgeräte und Bedieneinheiten für elektronische Geräte, wie Mäuse, Zeichenpads, Grafiktabletts, Mikrophone, Lautsprecher, Spielkonsolen, Gamepads, Fernsteuerungen, Fernbedienungen, Tastfelder („Touchpads");

Monitore, Displays, Bildschirme, berührungsempfindliche Bildschirme (Sensorbildschirme, „Touchscreen-Geräte"), Beamer;

Lesegeräte für elektronische Bücher („E-Books");

Kleinfernsehgeräte, Taschenfernseher, Filmabspielgeräte, Videoabspielgeräte Radios (auch Klein- und Taschenrundfunkgeräte), Walkmen, Disemen, Musikabspielgeräte für zum Beispiel CD, DVD, Bluray, Kassetten, USB, MP3, Kopfhörer Schnurlose Telefone, Mobiltelefone, Smartphones, Funksprechgeräte, Freisprechgeräte, Personenrufgeräte (Pager, Pieper);

Mobile Defibrillatoren, Blutzuckermessgeräte, Blutdruckmessgeräte, Schrittzähler, Pulsmesser;

Taschenlampen, Laserpointer; Mobile Detektoren, optische Vergrößerungsgeräte, Fernsichtgeräte, Nachtsichtgeräte, GPS- Geräte, Navigationsgeräte, tragbare Schnittstellengeräte der Satellitenkommunikation;

Datenspeichergeräte (USB-Sticks, externe Festplatten, Speicherkarten); und

Armbanduhren, Digitaluhren, Taschenuhren, Kettenuhren, Stoppuhren.

Insbesondere wird ein erfindungsgemäßes Polyacrylat bzw. eine erfindungsgemäße Haftklebmasse zur Herstellung von Verklebungen in Smartphones (Mobiltelefonen), Tablets, Notebooks, Kameras, Videokameras, Tastauren oder Touchpads verwendet.

Beispiele:

Herstellung der Polyacrylate

Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 300 L-Reaktor wurde mit insgesamt 100 kg der in Tabelle 2 angegebenen Monomeren entsprechend der dort ebenfalls angegebenen Zusammensetzung sowie 72,4 kg Benzin/Aceton (70:30) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 50 g Vazo® 67 hinzugegeben. Anschließend wurde die Manteltemperatur auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h Reaktionszeit wurden wiederum 50 g Vazo® 67 hinzugegeben. Nach 3 h wurde mit 20 kg Benzin/Aceton (70:30) und nach 6 h mit 10,0 kg Benzin/Aceton (70:30) verdünnt. Zur Reduktion der Restinitiatoren wurden nach 5,5 und nach 7 h jeweils 0,15 kg Perkadox® 16 hinzugegeben. Die Reaktion wurde nach 24 h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wurde auf einen Feststoffgehalt von 38 Gew.-% eingestellt. Anschließend wurden als Vernetzer 0,075 Gew.-%, bezogen auf das Polyacrylat, Erysis GA 240 eingerührt.

Die erhaltene Zusammensetzung wurde in Lösung mittels Kommarakel auf eine silikonisierte PET-Folie beschichtet. Das Lösemittel wurde in einem Trockenkanal (20 min, 80 °C) entfernt. Das derart erhaltene Polyacrylat wurde auf ein Backing (23 pm geätzte PET-Folie) aufgebracht, das Auftragsgewicht betrug 50 g/cm ² . Klebkraft- und Chemikalienbeständigkeits-Test

Nach dem Abziehen der silikonisierten PET-Folie wurden die wie vorstehend erhaltenen Klebebänder in einer Breite von jeweils 10 mm auf eine vorher gereinigte ASTM-Stahlplatte aufgebracht und fünfmal je Richtung hin und her mit einer 4 kg-Rolle überwälzt. Anschließend wurden die so erhaltenen Verklebungen für 24 h bei Normklima (Luft, 23 °C, 50 % relative Feuchte) aufbewahrt.

Die Probemuster wurden anschließend für 72 h in einer abgedichteten Box in einem auf 60 °C temperierten Wasserbad gelagert, wobei jeweils eine Probe in die Testchemikalie getaucht und dann vollständig von dieser umgeben gelagert wurde und die jeweilige Referenzprobe in Luft gelagert wurde.

Testchemikalie 1 : Ölsäure mit einer Reinheit von > 85 %

Testchemikalie 2: Ethanol/Wasser 85/15 (Gew. -Anteile).

Nachdem die Boxen aus dem Wasserbad und die Probemuster aus den Boxen entnommen waren, wurden die Probemuster mit einem Tuch vorsichtig gereinigt und nach 2 h Konditionierung im Normklima die Klebkraft bestimmt.

Die Bestimmung der Klebkraft erfolgte bei einem Prüfklima von 23 °C +/- 1 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % relativer Luftfeuchte. Das Klebeband wurde mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min und in einem Winkel von 180 ° vom Stahlsubstrat abgezogen. Die Messergebnisse (Tabelle 2) sind in N/cm angegeben und gemittelt aus drei Messungen.

Die Klebebänder werden als gegen die Testchemikalien beständig angesehen, sofern sie nach der Lagerung noch Klebkraft zeigen.

Tabelle 2: Zusammensetzung der Polyacrylate, Ergebnisse

n-BA - n-Butylacrylat

EHA - 2-Ethylhexylacrylat

MA Methylacrylat

AS Acrylsäure

STA Stearylacrylat

IBOA Isobornylacrylat

MEA Methoxyethylacrylat

Vgl. Vergleichsbeispiel Tabelle 3: Hansen-Löslichkeitsparameter ausgewählter Monomere