MÉTAUX DU GROUPE IVB ET LEURS ALLIAGES

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L'invention concerne principalement une solution de décapage chimique de pièce métallique qui comporte de façon prédominante un métal appartenant au groupe IV du tableau périodique, ou un alliage de ces métaux.

L'invention porte également sur un procédé de décapage et les î o applications d'un tel procédé.

Le décapage chimique d'une pièce faite dans un métal ou dans un alliage de métal du groupe IV est effectué pour de nombreuses applications.

C'est notamment le cas pour la préparation de surfaces avant collage, anodisation ou peinturage, pour la dépollution après des usinages mécaniques, 15 pour l'enlèvement d'oxydes légers formées au cours de traitement thermiques ou encore pour assurer un dissolution chimique profonde sur des pièces forgées, coulées ou encore matricées.

Selon l'application requise, et par exemple pour le titane, l'épaisseur de la couche enlevée n'est pas la même.

20 Pour la préparation de surface, on cherche à retirer une couche de titane d'épaisseur comprise entre 10 et 20 micromètres.

Pour la dépollution du titane après usinage, c'est une couche d'une épaisseur comprise entre 5 et 10 micromètres que l'on cherche à dissoudre.

Pour l'enlèvement d'oxydes légers, le décapage s'effectue sur une 25 épaisseur de 10 à 20 micromètres.

Enfin, la dissolution chimique profonde nécessite la dissolution d'une couche plus épaisse de 50 à 100 micromètres.

Des bains chimiques contenant un mélange d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique sont couramment employés à ces fins.

30 Mais la toxicité induite par le caractère fortement oxydant de ces bains est à l'origine d'une évolution des réglementations nationales et européennes.

A ce jour, et à la connaissance de la Demanderesse, aucune solution de substitution aux bains d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique n'a été apportée industriellement. Dans ce contexte, la présente invention vise une solution alternative aux solutions oxydantes connues, apte à assurer le décapage chimique d'une pièce métallique et ce, pour toutes les épaisseurs requises selon les applications précédemment citées.

A cet effet, la solution de décapage chimique de l'invention est caractérisée en ce qu'elle s'applique au décapage d'une pièce métallique comportant de façon prédominante un métal appartenant au groupe IV du tableau périodique ou un alliage de ces métaux, en ce qu'elle comporte au moins de l'acide fluorosilicique et du bifluorure d'ammonium, et en ce qu'elle est dépourvue d'agent oxydant.

La solution de l'invention peut également comporter les caractéristiques optionnelles suivantes considérées isolément ou selon toutes les combinaisons techniques possibles :

- la solution comporte au moins 25% en volume d'acide fluorosilicique.

- l'évolution de la vitesse de dissolution de la solution est contraire à l'évolution du rapport massique entre l'acide fluorosilicique et le bifluorure d'ammonium.

- la solution comporte un acide carboxylique formant tampon.

- l'acide carboxylique est choisi parmi l'acide oxalique et l'acide acétique.

- l'acide carboxylique est l'acide acétique.

L'invention porte également sur un procédé de décapage d'une pièce métallique comportant de façon prédominante un métal appartenant au groupe IV du tableau périodique ou un alliage de ces métaux et qui est essentiellement caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes de :

- préparation d'une solution telle que précédemment énoncée, et

- immersion de la dite pièce dans la solution.

Avantageusement, la pièce métallique est en titane, en zirconium ou en alliage de titane ou de zirconium.

L'invention porte enfin sur des applications du procédé de décapage.

Le procédé de l'invention s'applique sur toute surface, couche ou pièce métallique qui comporte de façon prédominante un métal appartenant au groupe IV du tableau périodique ou un alliage de ces métaux, notamment pour la dissolution chimique d'épaisseur comprise entre 5 et 100 micromètres.

Le procédé de l'invention s'applique également pour la préparation de surface, la dépollution après usinage mécanique, l'enlèvement d'oxydes formés au cours de traitements thermiques et la dissolution chimique profondes sur pièces forgéês, coulées ou matricées.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées parmi lesquelles :

- la figure 1 est une photographie prise au Microscope Electronique à Balayage de la surface d'une pièce de Titane à l'état nu avant traitement,

- la figure 2 est une photographie prise au Microscope Electronique à Balayage dé la surface de la pièce de Titane de la figure 1 après décapage dans la solution de l'invention au cours duquel une épaisseur de 9,6 micromètres a été dissouse, et

- la figure 3 est une photographie prise au Microscope Electronique à Balayage de la surface de la pièce de Titane de la figure 1 après décapage dans la solution de l'invention au cours duquel une épaisseur de 86,5 micromètres a été dissouse.

La solution de décapage chimique de l'invention comporte deux composés essentiels nécessaires pour assurer le décapage chimique de pièces métalliques qui comportent de façon prédominante un métal appartenant au groupe IV du tableau périodique, ou un alliage de ces métaux et ce, sans utiliser d'agent oxydant.

Ces deux éléments sont l'acide fluorosilicique également dénommé acide hexafluorosilicique de formule H2S1F6, et le bifluorure d'ammonium autrement dénommé difluorure d'ammonium, hydrogénofluorure d'ammonium ou encore hydrogénodiflurorure d'ammonium de formule NH4HF2.

Les tests dont les résultats sont présentés ci-après sont réalisés dans un bain thermostaté sous un brassage modéré qui favorise l'homogénéité de la température dans le bain et les échanges au niveau de l'interface métal-solution.

Le Tableau 1 ci-dessous présente les résultats obtenus en terme de vitesse de dissolution exprimée en micromètres par minute lorsqu'un échantillon de titane est immergé dans une solution comportant soit uniquement de l'acide fluorosilicique (solution A), soit uniquement du bifluorure d'ammonium (solution B), soit un mélange d'acide fluorosilicique et de bifluorure d'ammonium (solutions 1 à 4) dans des proportions relatives variantes et pour une concentration totale en sels constante de 290 grammes par litre. Les vitesses de dissolution présentées dans la Tableau 1 correspondent par ailleurs à des vitesses prises pour un bain de décapage dépourvu de Titane dissous et maintenu à une température d'environ 20°C.

Tableau 1

On constate que les solutions A et B engendrent des vitesses de dissolution excessivement faibles mais qu'en revanche la combinaison d'acide flurosilicique et de bifluorure d'ammonium permet d'obtenir des vitesses de dissolution variant de 5,6 à 8 micromètres par minute.

Plus encore, on constate que la vitesse de dissolution augmente lorsque le rapport massique de l'acide fluorosilicique sur le bifluorure d'ammonium diminue, ce qui démontre l'importance du rôle du bifluorure d'ammonium sur la vitesse de dissolution.

Le Tableau 2 ci-dessous présente les résultats obtenus en terme de vitesse de dissolution lorsqu'un échantillon de titane est immergé dans une solution comportant de l'acide fluorosilicique, du bifluorure d'ammonium et de l'acide acétique de formule CH3COOH.

Comme dans le Tableau 2 pour les solutions 1 à 4, la concentration totale en sels des solutions 6 à 10 est constante à 290 grammes par litre et à 208 grammes par litre pour la solution 5.

Par ailleurs, les concentrations relatives en acide fluorosilicique et bifluorure d'ammonium des solutions 6,8,9 et 10 sont identiques à celles des solutions 1 à 4 du Tableau 1. Comme pour le Tableau 1 , les vitesses de dissolution présentées dans la Tableau 2 correspondent à des vitesses prises pour un bain de décapage dépourvu de Titane dissous et maintenu à une température d'environ 20°C.

Tableau 2

Comme pour une solution dépourvue d'acide acétique, on constate pour les solutions 6 à 10 que l'évolution de- la vitesse de dissolution est contraire l'évolution du rapport massique de l'acide fluorosilicique sur le bifluorure d'ammonium.

En revanche, la solution 5 comportant le plus faible rapport massique de l'acide fluorosilicique sur le bifluorure d'ammonium de 1 ,5 engendre une vitesse de dissolution de 6,22 micromètres par minute qui est inférieure à la vitesse de dissolution de 7,99 micromètres par minute obtenue pour la solution 6 avec un rapport massique de 1 ,9.

Ce résultat montre l'existence d'une limite inférieure de ce rapport massique et par conséquent de la concentration en acide fluorosilicique dans la solution, en deçà de laquelle la vitesse de dissolution ne dépend plus du rapport massique de l'acide fluorosilicique sur le bifluorure d'ammonium mais uniquement de la concentration en acide fluorosilicique. On évalue ainsi que l'acide fluorosilicique doit être préférentiellement présent dans la solution de décapage à hauteur d'un seuil minimum de 25% en volume.

Par ailleurs, on constate que la présence de l'acide acétique ne modifie pas substantiellement la vitesse de dissolution pour une concentration nulle de titane dissous et ce, comparé aux solutions présentées dans le Tableau 1 ne comportant pas d'acide acétique.

L'effet bénéfique de l'acide acétique est présenté en rapport avec les résultats du Tableau 3 ci-dessous.

Au cours du traitement, le bain de décapage chimique vieilli, c'est-à-dire que la quantité d'éléments dissous dans le bain augmente, ce qui provoque une diminution des vitesses de décapage. Pour un bain de l'art antérieur comportant un mélange d'acide nitrique et d'acide fluorhydrique, on a l'habitude d'estimer à 30g/l la concentration limite en éléments dissous à partir de laquelle le bain doit être rejeté.

Il est néanmoins nécessaire d'évaluer l'impact de l'augmentation de la quantité d'éléments dissous, principalement du titane, sur la vitesse de dissolution, cette augmentation prenant part au traitement.

Les résultats présentés dans le Tableau 3 illustrent l'évolution de la vitesse de dissolution pour un bain maintenu à une température d'environ 20°C lorsque la concentration en titane dissous augmente dans la solution de traitement pour des solutions ne comportant pas d'acide acétique (solutions 1 , 3 et 5 du Tableau

1) et des solutions comportant de l'acide acétique (solutions 6,8 et 10 du Tableau

2) .

Tableau 3

On constate que les solutions 6, 8 et 10 comportant de l'acide acétique voient leur vitesse d'attaque diminuer moins rapidement lorsque la quantité de titane dissous augmente que les solutions 1 , 3 et 5 ne comportant pas d'acide acétique. L'acide acétique joue ainsi un rôle de tampon dans la solution de décapage et permet de retarder l'abaissement de la vitesse de dissolution au cours du temps.

Conformément aux résultats présentés dans le Tableau 4 ci-dessous pour une température de bain d'environ 20°C, l'acide acétique peut être remplacé par un autre acide carboxylique tel que l'acide oxalique par exemple.

Les solutions 11 et 12 du Tableau 4 comportent de l'acide oxalique tandis que les solutions 6 et 7 comportent de l'acide acétique. Par ailleurs, les teneurs respectives en acide flurorosilicique et en bifluorure d'ammonium des solutions 11 et 6 et des solutions 12 et 7 sont identiques.

ableau 4

Si les vitesses d'attaque sont plus faibles lorsque l'agent tampon est de l'acide oxalique, ces vitesses d'attaque restent cohérentes industriellement. On préfère néanmoins l'acide acétique comme agent tampon.

Le Tableau 5 met en évidence la spécificité de l'efficacité du bifluorure d'ammonium. Dans ce Tableau 5, sont rapportés les résultats pour une solution (solution 13) dans laquelle le bifluorure d'ammonium est remplacé par un autre sel de fluor à savoir le fluorure de sodium, et pour une solution (solution 15) comportant à la fois du bifluorure d'ammonium et du fluorure de sodium.

Ces résultats sont comparés à la vitesse d'attaque d'une solution selon l'invention ne comportant que du bifluorure d'ammonium. Vitesse de

H2SIF6 H20 CH3COOH NH4HF2 NaF dissolution C

Ti = 0g/l g/1 ml/1 ml/1 g/1 g/1 μΐΎΐ/mn

Solution 13 190 443 100 0 50 Précipitation

Solution 14 187 450 100 50 0 5,26

Solution 15 187 450 100 25 25 3,88

Tableau 5

La solution 13 ne comportant que du fluorure de sodium est inapplicable industriellement puisqu'il a été observé une précipitation du bain. Par ailleurs, la solution 15 comportant à la fois du bifluorure d'ammonium et du fluorure de sodium présente une vitesse d'attaque inférieure à la vitesse d'attaque de la solution de référence 14.

Il en résulte une spécificité de l'action du biflurorure d'ammonium, en combinaison avec l'acide fluorosilicique, sur l'attaque chimique d'une pièce en titane ou en alliage de titane.

Le Tableau 6 présente des résultats comparatifs entre la solution de l'invention (solution 6 du Tableau 2) et des solutions oxydantes connues comportant un mélange d'acide nitrique et d'acide fluorhydrique.

La solution 16 de l'art antérieur comporte à cet effet une concentration de

120g/l d'acide nitrique et de 60g/l d'acide fluorhydrique, cette solution illustrant l'un des bains actuellement utilisé pour ces applications.

Ces résultats sont par ailleurs présentés pour des températures de bain de 20 et 30°C et pour des concentrations en titane dissous variant de 0 à 30 g/L.

Tableau 6 A 20°C, la vitesse d'attaque de la solution de l'art antérieur pour des faibles concentrations de titane dissous est sensiblement supérieure à la vitesse d'attaque de la solution 6. Cette situation s'inverse lorsque la concentration en titane dissous augmente dans la solution de décapage. Ces résultats montrent que la solution de l'invention apporte une stabilité de la vitesse d'attaque au cours du traitement durant lequel la concentration en titane dissous augmente dans la solution.

A 30°C, les vitesses d'attaques de la solution de l'invention et de la solution de l'art antérieur sont sensiblement identiques. Ces résultats montrent une sensibilité plus forte à la température de la solution de l'invention.

Au regard des résultats présentés dans le Tableau 6, on constate que la solution de l'invention, bien que dépourvue de tout agent oxydant, permet d'obtenir des vitesses d'attaque d'une pièce en titane tout à fait satisfaisantes.

Le Tableau 7 met en évidence l'effet de la température du bain de la solution de l'invention sur la vitesse d'attaque d'une pièce en titane pour des températures supérieures à 30°C. Les essais ont été réalisés avec la solution 6 dont la composition est donnée dans le Tableau 2. Le volume de la cuve de traitement est de 30 litres.

Trois concentrations en titane dissous dans la solution sont testés : entre 0 et 4 g/1, entre 20 et 24 g/1 et entre 25 et 30 g/1. Cette dernière concentration en titane dissous est obtenue en mélangeant un bain vieilli avec un bain neuf dont la concentration en titane dissous est proche de Og/L, ce qui permet de se rapprocher des conditions réelles d'industrialisation dans lesquelles le bain vieilli est régénéré avec un bain neuf.

En outre les pièces 1 à 5 testées sont toutes de forme identique. Les mesures d'épaisseur sont réalisées sur chaque pièce au niveau de huit points répartis sur la surface de la pièce considérée. Les valeurs données dans le Tableau 7 sont des valeurs moyennes pour ces huit points de mesure. Teneur en Vitesse

Température Temps titane dissout moyenne

du bain d'immersion dans le bain d'attaque

N° pièce °C Min-Sec g/1 μηι/πΉη

Pièce 1 40 1 min 40 sec 0-4 29,0

Pièce 2 42-44 24 min 30 sec 0-4 28,2

Pièce 3 42-43 30 min 20-24 17,5

Pièce 4 39 4 min 30 sec 25-30 (relancé) 11,6

Pièce 5 43-44 40 min 25-30 (relancé) 17,3

Tableau 7

Pour les pièces 1 et 2, les vitesses d'attaques sont quasiment identiques. En revanche la pièce 3 dont la solution d'immersion comporte une teneur en titane dissous comprise entre 20 et 24 gl\, la vitesse d'attaque est inférieure à celles obtenues pour les pièces 1 et 2. Ces résultats sont conformes aux résultats du Tableau 3.

On constate en revanche un effet important de la température du bain pour les pièces 4 et 5. Le bain de la pièce 4 est à 39°C, alors que le bain de la pièce 5 est compris entre 43 et 44 °C. Si les résultats en terme de vitesse d'attaque obtenus pour la pièce 5 sont comparables à ceux obtenus pour la pièce 3, la vitesse moyenne d'attaque pour la pièce 4 est bien inférieure à celle de la pièce 5.

Il en résulte que l'augmentation de la température, même au-dessus de 30°C, permet d'augmenter la vitesse d'attaque de la solution de l'invention.

Enfin, les capacités de décapage la solution 6 dont la composition est donnée dans le Tableau 2 ont été testées sur un échantillon de zirconium. Les résultats sont présentés sur la tableau 8 ci-dessous, et montre que la solution de l'invention permet également de décaper une pièce en zirconium selon une vitesse d'attaque tout à fait satisfaisante. Il est ainsi possible d'en déduire que la solution de l'invention s'applique à tous les éléments du groupe IV du tableau périodique des éléments, ainsi qu'à leurs alliages. Teneur en

zirconium

Température dissous dans le Vitesse

du bain bain d'attaque

°C g/l μηι/ιτιϊη

20 10 28,2

Tableau 8

Les résultats ci-dessous concernent des échantillons dé titane traités dans une solution correspondant à la solution 6 du Tableau 2 et dont la rugosité, la corrosion intergranulaire, la fragilisation par l'hydrogène, l'adhérence à la peinture et la tenue de collage ont été évalués.

Rugosité

Les rugosités sont mesurées sur des échantillons de titane TA6V décapés et d'épaisseur variant entre 10 et 100 micromètres.

Avant traitement, la rugosité mesurée sur un échantillon de titane est de Ra=1 micromètre.

Après traitement, les rugosités mesurées pour des concentrations de titane dissous dans le bain variant de 10 à 30 grammes par litre et pour une couche d'épaisseur dissoute de 10 micromètre, sont comprises entre 0,7 et 0,8 micromètres.

On peut ainsi constater une sensible amélioration de la rugosité de surface des échantillons de titane décapés par la solution de l'invention.

Corrosion intergranulaire

L'influence du décapage chimique par la solution de l'invention sur l'intégrité du titane a été contrôlée par examen au microscope électronique à balayage.

La figure 1 montre la surface de titane 1 avant traitement.

La figure 2 montre la surface de titane 2 après un traitement dans la solution 6 du Tableau 2 comportant une concentration en titane dissous de 10 grammes par litre et pour laquelle une épaisseur de 9,6 micromètres a été dissoute. La figure 3 montre la surface de titane 3 après un traitement dans la solution 6 du Tableau 2 comportant une concentration en titane dissous de 10 grammes par litre et pour laquelle une épaisseur de 86,5 micromètres a été dissoute.

Ces analyses au microscope électronique à balayage ont révélé l'absence de corrosion intergranulaire au niveau des joints de grains, l'absence de fissures en surface et de phénomène de fragilisation par l'hydrogène.

Fragilisation par l'hydrogène

En milieu acide, le titane et ses alliages sont sensibles aux phénomènes de fragilisation par l'hydrogène. Il peut à cet effet se former des hydrures de titane de formule T1H2.

Cette fragilisation peut s'opérer par fixation de l'hydrogène à la surface du matériau puis par adsorption au niveau des imperfections des joints de grains.

Or la présence de l'hydrogène occlus dans le titane altère considérablement ses caractéristiques mécaniques et entraîne inéluctablement soit des ruptures spontanées, soit des ruptures différées. On tolère néanmoins un enrichissement de la quantité d'hydrogène de 50 ppm.

Le Tableau 9 présente les résultats de la concentration en hydrogène à la surface d'une même pièce en titane avant traitement et après traitement dans la solution 6 du Tableau 2 pour deux épaisseurs dissoutes.

Tableau 9 On constate que l'augmentation de la quantité d'hydrogène entre l'échantillon avant traitement et après traitement conduisant à la dissolution d'une couche d'épaisseur de 173,4 micromètre est de 19 ppm, soit significativement en deçà du seuil de 50 ppm.

Adhérence à la peinture

On cherche à évaluer la tenue d'une peinture en polyuréthane bicouches pulvérisée sur des échantillons de titane TA6V préalablement traités dans la solution de l'invention et anodisés en milieu sulfurique. Ces résultats sont comparés à des échantillons traités dans la solution 6 de l'art antérieur présentée dans le Tableau 2.

Des tests d'adhérence par quadrillage selon la norme NF EN ISO 2409 ont été menés à cet effet.

Les résultats obtenus ont démontré que la peinture pulvérisée sur les échantillons traités dans la solution de l'invention comme sur les échantillons traités dans la solution de l'art antérieur restait intacte, aucune délamination de peinture n'étant observée.

Tenue de collage

On cherche à évaluer la tenue au collage de deux surfaces de titane traitées entre elles. Chaque surface de titane est préalablement traitée dans la solution de l'invention ou dans la solution 6 de l'art antérieur, puis anodisée en milieu sulfurique.

Pour ce faire, une résine epoxy (bi-composant) est appliquée à la spatule après mouillage sur les deux surfaces traitées à encoller.

Après un temps de prise de 1 heure, des essais de cisaillement sont réalisés pour déterminer la contrainte à la rupture.

Le Tableau 10 ci-dessous présente les résultats de ces tests pour un échantillon de titane A traité dans une solution correspondant à la solution 6 du Tableau 2 et d'épaisseur de 10 micromètres, pour un échantillon de titane B traité dans une solution correspondant à la solution 6 du Tableau 2 et d'épaisseur de 20 micromètres, et pour un échantillon de titane C traité dans la solution 16 de l'art antérieure comportant une concentration de 120g/l d'acide nitrique et de 60g/l d'acide fluorhydrique.

Tableau 10

Au regard des résultats de collage obtenus sur un grand nombre d'échantillons, on constate une nette amélioration des propriétés d'adhésivité de collage de l'ordre de 32% pour les échantillons traités selon la solution de l'invention, comparé à l'échantillon traité par la solution de l'art antérieur comportant un mélange d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique.