【발명의 명칭】

화학 증폭형 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 필름 【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2017년 11월 1일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0144766호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 조성물로부터 얻어지는 포토레지스트의 크랙 형성을 최소화하며， 기판과의 접착력과 감도를 향상시킬 수 있는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 필름에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

포토패브리케이션 (Photofabr i cat ion)이 미세 가공 기술의 주를 이룸과 함께 패키징 기술에서도 고밀도 패키지 제조를 위한 공정으로 계속적인 변화가 일어나고 있다.

특히， 반도체 입출력 단자의 증가로 플립 칩의 용도 확대 및 F0WLP (Fan-Out Wafer Level Packaging) 기술이 도입되고， 신호 지연 최소화 목적으로 칩간 직접 연결이 가능한 TSV (Through Si l i con Vi a) 공정이 확대되면서, 범프의 수요가 증가하고， 이를 형성하는 범프 포토레지스트에 대한기술 개발이 중요하게 여겨지고 있다.

범프 포토레지스트의 경우 ( i ) 10 내지 100마이크로미터까지 후막에서의 감도와 해상도가 우수해야 하고, ( i i ) 도금 공정을 통해 금속 범프를 형성해야 하므로 직진성， 잔사 특성， 푸팅 ( foot ing) 및 노칭 (notching) 특성 등 패턴 성능이 좋아야 하며， ( i i i ) 도금액에 대한 내성이 우수해야 한다. 따라서， 후막에서의 감도와 해상도를 증가시키기 위해 화학 증폭형 포토레지스트를 사용하게 된다. 일반적으로 상기 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에는 (a) 산에 의해 해리되어 알카리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지， (b) 감광성 산 발생물 (광산 발생제)， (c) 산 확산 제어제， (d) 부식 방지제， 및 (e) 용해 억제제가 포함된다.

다만， 기존의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물로부터 얻어지는 포토레지스트의 경우， 두께를 증가시킬수록 포토레지스트 상에 크랙이 발생하며, 기판과의 접착력이나 감도가 감소하는 등의 한계가 있었다.

이에， 포토레지스트의 크랙 내성과 함께， 기판과의 접착력， 그리고 감도를 향상시킬 수 있는 새로운 화학 증폭형 포토레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은 조성물로부터 얻어지는 포토레지스트의 크랙 형성을 최소화하며， 기판과의 접착력과 감도를 향상시킬 수 있는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.

또한， 본 발명은 상기 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 필름을 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】

본 명세서에서는， 하기 화학식 1로 표시되는 트리아졸계 가소제; 및 알카리 현상성 수지를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물이 제공된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서，

^은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌옥시기이고,

¾은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 히드록시기, 또는 카르복시기이며， ¾은 1가 내지 5가의 유기 작용기이고,

는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 히드록시기， 또는 카르복시기이며，

p는 1 내지 5의 정수이며，

[화학식 2]

상기 화학식 2에서， Rg은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, q는 1 내지 50의 정수이다.

본 명세서에서는 또한， 상기 일 구현예의 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 경화물을 포함하는 포토레지스트 필름이 제공된다.

본 발명자들은 상기 화학식 1과 같은 특정 구조를 갖는 트리아졸계 가소제를 알카리 현상성 수지와 함께 흔합한 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 사용하면， 상기 화학식 1로 표시되는 트리아졸계 가소제로 인해 포토레지스트의 크랙에 대한 내성이 증가되며， 기판에 대한 접착력과 감도 또한 향상되는 것을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.

특히, 상기 화학식 1로 표시되는 트리아졸계 가소제는 아자이드류 화합물과 알카인류 화합물을 반웅 전구체로 하여， 클릭 반웅 (Cl i ck react ion)에 의해 다양한 치환기를 갖는 트리아졸계 물질을 용이하게 제조할 수 있다.

뿐만 아니라， 상기 트리아졸계 가소제는 가소제로서 알카리 현상성 수지의 유연성과 가공성을 향상시킬 뿐 아니라， 상기 가소제 구조 내에 도입된 트리아졸 (tr i azole)로 인해， 부식방지의 효과를 동시에 구현할 수 다. 따라서 상기 트리아졸계 가소제를 사용할 경우， 별도의 부식방지제를 첨가하지 않더라도 부식방지제를 첨가한 경우와 동등 수준의 도금액 내성 등을 구현할 수 있다. 이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 화학 증폭형 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 필름에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서에서， 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때， 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서, 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나， 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에서， "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며， 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며， 2 이상 치환되는 경우， 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

본 명세서에서 "치환 또는 비치환된 ¹¹ 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기 ; 아미노기 ; 카르복시기; 술폰산기 ; 술폰아미드기 ; 포스핀옥사이드기 ; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기 ; 아르알케닐기; 알킬아릴기 ; 아릴포스핀기; 또는 N, 0 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것올 의미한다. 예컨대， "2 이상의 치환기가 연결된 치환기 "는 바이페닐기일 수 있다. 즉， 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고， 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다. 본 명세서에서, ᅥᅳ， 또는 는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고， 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.

본 명세서에 있어서， 할로겐기의 예로는 불소， 염소, 브름 또는 요오드가 있다.

본 명세서에서， 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는， 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기 (Refract ive Index Detector ) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며， 통상적으로 적용되는 온도 조건， 용매， f low rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로， 30 ^° C의 은도， THF 용매 (Tetrahydrofuran) 및 1 mL/min의 f low rate를 들 수 있다.

본 명세서에 있어서， 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고， 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면， 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면， 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸， 에틸， 프로필， nᅳ프로필， 이소프로필， 부틸， n-부틸， 이소부틸， tert-부틸， sec-부틸， 1_메틸-부틸, 1-에틸-부틸， 펜틸, n-펜틸， 이소펜틸， 네오펜틸， tert-펜틸， 핵실, n-핵실， 1ᅳ메¾펜틸， 2-메틸펜틸， 4-메틸 -2-펜틸， 3，3-디메틸부틸， 2-에틸부틸， 헵틸, n-헵틸， 1-메틸핵실， 시클로펜틸메틸 시클로핵틸메틸， 옥틸， n-옥틸, tert-옥틸， 1-메틸헵틸， 2-에틸핵실， 2- 프로필펜틸， n-노닐， 2 , 2-디메틸헵틸， 1-에틸—프로필， 1，1-디메틸-프로필， 이소핵실， 2-메틸펜틸， 4-메틸핵실， 5-메틸핵실 등이 있으나， 이들에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서， 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나， 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면， 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면， 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면， 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐， 1—프로페닐， 이소프로페닐， 1-부테닐， 2-부테닐， 3-부테닐， 1—펜테닐， 2-펜테닐， 3-펜테닐， 3-메틸 -1-부테닐， 1 , 3-부타디에닐， 알릴， 1-페닐비닐 -1- 일， 2-페닐비닐 -1-일， 2 , 2-디페닐비닐 -1-일， 2-페닐 -2- (나프틸— 1-일)비닐 -1-일 2，2ᅳ비스 (디페닐 -1-일)비닐 -1-일 , 스틸베닐기， 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.

본 명세서에서， "직접 결합"이란 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다.

I . 화학증폭형 포토레지스트조성물

( 1) 트리아졸계 가소제

상기 일 구현예의 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 트리아졸계 가소제를 포함할 수 있다. 상기 트리아졸계 가소제는， 분자 구조내에 트리아졸 (tr iazole) 구조를 포함한 트리아졸 유도체 화합물을 의미할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서， ^은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌옥시기이고， ¾은 탄소수 1 내지 5의 알킬기， 히드록시기， 또는 카르복시기이며 , 은 1가 내지 5가의 유기 작용기이고， ¾는 수소， 탄소수 1 내지 5의 알킬기， 히드록시기 또는 카르복시기이며， p는 1 내지 5의 정수이며,

[화학 2]

상기 화학식 2에서， ¾은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고， q는 1 내지 50， 또는 1 내지 20， 또는 1 내지 10， 또는 3 내지 5의 정수이다. 바람직하게는 상기 화학식 2의 R ₃ 이 상기 화학식 1에서 질소원자 (N)에 결합하고, 상기 화학식 2의 산소원자 (0)가 상기 화학식 1에서 ¾에 결합할 수 있다.

상기 화학식 1에서， 은 1가 내지 5가의 유기 작용기이고， p는 1 내지 5의 정수일 수 있고， 바람직하게는， ¾의 유기 작용기의 가수와 p가 같다. 상기 유기 작용기의 가수란, 상기 유기 작용기가 다른 원자 또는 분자와 반웅할 수 있는 반웅 지점의 개수를 의미한다. 즉， 상기 화학식 1에서， ¾의 유기 작용기의 모든 반웅 지점에서 트리아졸계 작용기가 결합할 수 있다.

예를 들어， Ri이 1가 유기 작용기이면， p가 1의 정수이고, Ri이 2가 유기 작용기이면， p가 2의 정수이고， ^이 3가 유기 작용기이면， p가 3의 정수이고， Ri이 4가 유기 작용기이면， p가 4의 정수이고， 이 5가 유기 작용기이면， p가 5의 정수이다.

보다 구체적으로， 상기 화학식 1에서， 는 하기 화학식 3으로 표시되는 1가의 유기 작용기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고， p는 1일 수 있다.

[화학식 3] R ₄ -0十 R ₅ ᅳ 상기 화학식 3에서， X ₂ 은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 히드특시기, 또는 카르복시기이며， R4 및 ¾는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고， r는 1 내지 10의 정수이다.

보다 바람직하게는 상기 화학식 3에서， ¾은 카르복시기이며， ¾는 탄소수 2의 에틸렌기， ¾는 탄소수 1의 메틸렌기이고， r는 5의 정수일 수 있다. 또한， 상기 화학식 1에서， Ri는 하기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기 작용기이고， p는 2일 수 있다.

[

상기 화학식 4에서， ^ 및 는 각각 독립적으로 직접 결합, — 0_， -C0- , -S-ᅳ -C(CH ₃ ) ₂ -, -C(CF ₃ ) ₂ - , -C0NH- , -COO—, -(CH ₂ ) _Z -, -0(CH ₂ ) _z 0-, -C00-(CH ₂ ) _z - 0C0—이고， z는 1 내지 10 사이의 정수이며， R ₆ 및 R ₇ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, s는 1 내지 50， 또는 1 내지 20， 또는 1 내지 10의 정수이다.

보다 바람직하게는 상기 화학식 4에서， ^ 및 Y ₂ 는 각각 독립적으로 - C00-이고， ¾ 및 R ₇ 는 각각 독립적으로 탄소수 2의 에틸렌기이고， s는 5의 정수일 수 있다

한편， 상기 화학식 1에서， ( i ) ^은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고， ¾은 카르복시기이거나, 또는 ( i i ) ^은 하기 화학식 2-1로 표시되는 폴리알킬렌옥시기이고， ¾은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이거나， 또는 ( i i i ) ^은 하기 화학식 2-1로 표시되는 폴리알킬렌옥시기이고, ¾은 히드록시기일 수 있다.

[ -1]

상기 화학식 2-1에서， R ₃ 은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고， q는 1 내지 50， 또는 1 내지 20， 또는 1 내지 10， 또는 3 내지 5의 정수이다.

상기 화학식 1로 표시되는 트리아졸계 가소제의 보다 구체적인 예를 들면， 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

-1]

상기 화학식 1-1에서， ^은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 상기 화학식 2-1로 표시되는 폴리알킬렌옥시기이고， ¾은 탄소수 1 내지 5의 알킬기， 히도록시기， 또는 카르복시기이며, ¾은 카르복시기이며， ¾ 및 R ₅ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고， r는 3 내지 7의 정수이고，

-2]

상기 화학식 1-2에서, ^은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 상기 화학식 2—1로 표시되는 폴리알킬렌옥시기이고， 은 탄소수 1 내지 5의 알킬기， 히드록시기， 또는 카르복시기이며， ¾은 카르복시기이며， 및 Y ₂ 는 각각 독립적으로 -C00-이고， ¾ 및 R ₇ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고， s는 1 내지 10의 정수이다.

상기 화학식 1-1의 구체예로는， 후술하는 합성예 1 내지 합성예 3에 기재된 화합물 A-l , A-2 , A-3를 들 수 있으며, 상기 화학식 1-2의 구체예로는， 후술하는 합성예 4 내지 합성예 6에 기재된 화합물 B-l , B-2 , B-3를 들 수 있다. 한편， 발명의 구현예에 따른 트리아졸계 가소제는 아지드 화합물 (azide compound)과 알킨 화합물 (alkyne compound)의 화학 반웅 (일명 c l i ck react ion)에 의해 합성될 수 있다 .

예를 들어， 상기 트리아졸계 가소제는 하기 Scheme 와 같은 메커니즘으로 합성될 수 있다:

[Scheme]

Rll 및 Rl2는 임의의 치환기로서 다양한 유기 또는 무기 작용기- 적용할 수 있다.

(2) 알카리 현상성 수지

상기 일 구현예의 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 알카리 현상성 수지를 포함할 수 있다.

발명의 구현 예에 따르면， 상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물에는 상술한 트리아졸계 가소제 이외에 산에 의해 해리되어 알카리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 (이하 알카리 현상성 수지 )가 포함될 수 있다.

상기 알카리 현상성 수지는 보호기에 의해 보호된 산기를 갖는 고분자 수지이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 산기는， 예를 들어， 카르복시기, 페놀성 수산기 등일 수 있다. 상기 알카라현상성 수지로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 알려진 고분자 수지가 사용될 수 있으며， 예를 들어 노볼락 수지， 히드록시스티렌 수지 또는 아크릴 수지 등일 수 있다.

바람직하게는 상기 알카리 현상성 수지는 노볼락 수지， 히드록시스티렌 수지， 및 아크릴 수지로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 아크릴 수지를 반드시 포함하면서， 상기 노볼락 수지 또는 히드록시스티렌 수지 중 1종을 추가로 더 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 알카리 현상성 수지는 상기 알카리 현상성 수지 100 중량부에 대하여 아크릴 수지 50 중량부 내지 90 중량부; 및 노볼락 수지 또는 히드록시스티렌 수지 10 중량부 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 이때， 상기 아크릴 수지 100 중량부에 대하여, 상기 노볼락 수지 또는 히드록시스티렌 수지는 30 중량부 내자 50 중량부로 흔합될 수 있다.

비 제한적인 예로， 상기 아크릴 수지는, 상기 아크릴 수지 100 중량 %에 대하여 분자 내에 산에 의해 해리되는 기능기를 갖는 반복 단위를 30 중량 % 내지 60 중량 %로 포함하는 것이 안정적인 패턴의 형성을 위해 바람직할 수 있다.

그리고， 도금액 또는 현상액과의 젖음성 (wettabi l i ty) , 기판에의 접착성， 크랙 생김 방지 목적으로， 상기 아크릴 수지는 상기 아크릴 수지 100 중량 %에 대하여 친수성 잔기 (hydrophi l i c moi ety)를 가지는 반복 단위를 10 중량 % 내지 50 중량 %로 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 그리고， 도금시 포토레지스트 패턴에 생기는 크랙 또는 팽윤의 방지를 위하여， 상기 아크릴 수지는 상기 아크릴 수지 100 중량 %에 대하여 도금 내성을 부여할 수 있는 소수성의 벌키한 반복 단위를 10 중량 % 내지 50 중량 %로 포함하는 것이 바람직하다. 또한， 상기 아크릴 수지는 상기 아크릴 수지 100 중량 %에 대하여 상기 아크릴 수지의 형성에 산성 그룹 또는 하이드록실 그룹을 갖는 모노머를 5 중량 % 내지 20 중량 %로 적용함으로써 감도 및 현상시 속도를 조절할 수 있다. 이러한 모노머로는 산에 의해 탈보호되는 그룹으로 보호되어 있는 형태의 화합물도 적용 가능하다. 이 밖에， 상기 아크릴 수지의 형성에는 내열 및 내화학 특성을 조절할 수 있는 모노머의 추가도 가능하다.

바람직하게는 상기 아크릴 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 고분자일 수 있다.

상기 화학식 5에서, a :b : c : d의 몰비가 3 내지 6 ： 1 내지 5 ： 0.5 내지

2 ： 1 내지 5 이다.

상기 알카리 현상성 수지는 10000 g/mol 내지 300000 g/mol , 혹은 lOOOOg/mol 내지 250000 g/mol , 혹은 12000 g/mol 내지 200000 g/nral의 중량평균 분자량을 갖는 것이 안정적인 패턴의 형성에 유리할 수 있다.

(3) 화학증폭형 포토레지스트 조성물

상기 일 구현예의 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 구체적으로， 후막용 화학 증폭형 포지티브 타입 포토레지스트 조성물일 수 있다.

상기 일 구현예의 화학증폭형 포토레지스트 조성물에서는， 상기 알카리 현상성 수지 100 중량부에 대하여， 트리아졸계 가소제를 0. 1 중량부 내지 10 중량부로 포함할 수 있다.

상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 필요에 따라， 포토레지스트 분야에서 널리 알려진 다양한 유기용매， 또는 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 유기 용매는 각종 성분을 균일하게 용해하고， 흔합하며， 포토레지스트 조성물의 점도를 제어하기 위해 포함된다. 상기 유기 용매로는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이라면， 그 구성의 한정 없이 적용될 수 있다.

예를 들어， 상기 유기 용매는 에틸렌글리콜모노메틸에틸， 에틸렌글리콜 모노에틸에테르， 에틸렌글리콜 모노메틸에테르， 에틸렌글리콜 모노아세테이트， 디에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르， 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르， 프로필렌글리콜， 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 프리필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트， 를루엔， 자일렌， 메틸에틸케톤， 메틸이소아밀케톤, 시클로핵산온， 디옥산, 메틸락테이트， 에틸락테이트， 메틸피루베이트, 에틸피루베이트， 메틸메특시 프로피오네이트， 에틸에특시 프로피오네이트， Ν,Ν-디메틸포름아마이드， Ν, Ν-디메틸아세트아마이드， Ν-메틸- 2-피를리돈， 3-에특시에틸 프로피오네이트， 2-헵탄온， 감마-부티로락톤， 2- 히드록시프로피온에틸， 2-히드록시 -2-메틸프로피온산에틸， 에특시초산에틸， 히드록시초산에틸， 2-히드록시 -3-메틸부탄산메틸， 3-메록시—2— 메틸프로피온산메틸， 3-에특시프로피온산에틸， 3-메록시 -2-메틸프로피온산에틸 초산에틸, 및 초산부틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

상기 유기 용매는 상기 알카리 현상성 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 500 중량부， 또는 5 중량부 내지 450 중량부， 또는 5 중량부 내지 400 중량부로 포함될 수 있다. 즉， 조성물의 도포성이 확보될 수 있도록 하기 위하여, 상기 유기 용매는 상기 알카리 현상성 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만， 상기 유기 용매가 과량으로 첨가될 경우， 조성물의 점도가 낮아져 포토레지스트의 두께 조절이 어려워질 수 있다. 그러므로， 상기 유기 용매는 상기 알카리 현상성 수지 100 중량부에 대하여 500 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 기타 첨가제의 예로는 광산발생제, 계면활성게， 산 확산 제어제， 광개시제， 용해억제제 등을 들 수 있다. 다만， 상술한 바와 같이， 상기 일 구현예의 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 트리아졸계 가소제를 사용함에 ^■ 따라， 별도의 부식방지제는 사용하지 않을 수 밌다.

상기 광개시제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 비 제한적인 예로, 상기 광개시제는 벤조페논， 방향족 알파-히드록시케톤， 벤질케탈， 방향족 알파- 아미노케톤， 페닐글리옥살산 에스테르， 모노-아실포스핀옥시드， 비스- 아실포스핀옥시드， 트리스-아실포스핀옥시드， 방향족 케톤 유래의 옥심 에스테르， 카바졸 유형의 옥심 에스테르 등일 수 있다.

상기 광개시제는 상기 알카리 현상성 수지 100 중량부에 대하여 0. 1 중량부 내지 5 중량부로 포함되는 것이 적절한 광개시 효과의 발현에 유리할 수 있다.

그리고， 상기 광산 발생제는 상기 알카리 현상성 수지 100 중량부에 대하여， 0. 1 중량부 내지 10 중량부， 또는 0.5 중량부 내지 10 중량부， 또는 1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.

즉, 상기 광산 발생 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여， 상기 광산 발생제는 상기 알카리 현상성 수지 100 중량부에 대하여 0. 1 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만， 상기 광산 발생제가 과량으로 첨가될 경우， 조성물의 감광성이 적정 수준을 벗어날 수 있고， 현상 후 노광부에 스컴이 남을 수 있다. 그러므로， 상기 광산 발생제는 상기 알카리 현상성 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 광산발생제， 계면활성제， 산 확산 제어제， 용해억제제는 각각 본 발명이 속하는 기술분야에서 포지티브형 포토레지스트 조성물에 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면， 그 구성의 한정 없이 적용될 수 있다.

그리고， 상기 계면활성제는 상기 알카리 현상성 수지 100 중량부에 대하여， 0.01 중량부 내지 1 중량부， 또는 0.05 중량부 내지 1 중량부, 또는 0.05 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 계면활성제가 과량으로 첨가될 경우， 기판에 대한 조성물의 젖음성 및 평탄성이 적정 수준을 벗어날 수 있다. 따라서 상기 계면활성제는 상기 알카리 현상성 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 산 확산 제어제는 레지스트 패턴 형상， 노광 후 안정성 등의 향상을 위해 포함되는 것일 수 있고， 예를 들어， 트리에틸아민 (tr i ethyl amine) , 트리프로필아민 (tr ipropyl amine) , 트리벤질아민 (tr ibenzyl amine) , 트리히드록시에틸아민 (tr ihydroxyethyl amine) , 및 에틸렌 디아민 (ethylene di amine)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

II . 포토레지스트 필름

한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 상기 일 구현예의 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 경화물을 포함하는 포토레지스트 필름이 제공될 수 있다.

보다 구체적으로， 상기 포토레지스트 필름은 상기 일 구현예의 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 도포 및 건조시키는 단계; 및 상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 노광 및 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트 필름 제조방법을 통해 얻어질 수 있다.

보다 구체적인 일예로， 상기 포토레지스트 필름 제조방법의 예를 들면 다음과 같다. 구리 (Cu)가 약 2000 As 두께로 코팅된 4인치 Si wafer에 상기 일 구현예의 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅한 후， 120 ^° C에서 4분 동안 건조하여 약 50 urn 두께의 포토레지스트층을 형성시켰다. 상기 웨이퍼를 i-l ine 스테퍼 (약 10 zm , 20 m, SO m, 50 m 크기의 홀 패턴이 형성된 포토마스크가 장착됨)를 이용하여 노 하였다. 노광한 웨이퍼를 100 ^° C에서 3분 동안 건조한 후， 현상액 (약 2.38 중량 %의 테트라메틸암모니움 하이드록사이드 수용액)을 사용하여 상기 웨이퍼를 300 초 동안 현상하였다. 상기 다른 구현예의 포토레지스트 필름은 적은 노광량에서 우수한 감도와 현상성， 그리고 높은 접착력을 나타낼 수 있고， 별도의 부식 방지제 (NIT) 없이도 우수한 크랙 내성을 나타낼 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따르면， 조성물로부터 얻어지는 포토레지스트의 크랙 형성을 최소화하며， 기판과의 접착력과 감도를 향상시킬 수 있는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 필름이 제공될 수 있다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<합성예: 가소제의 합성:

합성예 1

[Scheme 1]

、

상기 화합물 _a l과 화합물 bl의 클릭 반웅 (click react ion)에 의해 화합물 Λ-l를 얻었다.

구체적으로, 상기 화합물 al과 화합물 bl을 각각 1.0 equiv.씩 클로로포름에 녹인 후， 미리 만들어진 촉매 용액 (CuBr/PMDETA = 1/1 mol/mol) (PMDETA:N,N,N' ,Ν ^" ,Ν-pentamethyldiethylenetrianiine)을 상온에서

CuBr기준으로 0.05 equiv. 투입하고， 12시간 교반시켰다. 그리고 반웅액에 물과 HC1 (1 N)을 넣어 씻어준 후， 유기층을 농축시킨 뒤 컬럼 크로마토그래피 정제를 하여 21 g의 화합물 A-l(60% 수율)을 얻었다. 합성예 2

[Scheme 2]

상기 화합물 a2과 화합물 bl의 클릭 반웅 (click react ion)에 화합물 A-2를 얻었다. 구체적으로， 상기 화합물 a2과 화합물 bl을 각각 1.0 equiv.씩 클로로포름에 녹인 후， 미리 만들어진 촉매 용액 (CuBr/PMDETA = 1/1 mol/mol) (PMDETA:N,N,N' ,N ^" ,N-pentamethyldiethylenetr iamine)을 상온에서

CuBr기준으로 0.05 equiv. 투입하고， 12시간 교반시켰다. 그리고 반웅액에 물과 HCl (1 N)을 넣어 씻어준 후， 유기층을 농축시킨 뒤 컬럼 크로마토그래피 정제를 하여 21 g의 화합물 A-2(60%수율)을 얻었다. 합성예 3

Scheme 3]

상기 화합물 a3과 화합물 bl의 클릭 반웅 (click react ion)에 의해 화합물 A-3를 얻었다.

구체적으로， 상기 화합물 a3과 화합물 bl을 각각 1.0 equiv.씩 클로로포름에 녹인 후, 미리 만들어진 촉매 용액 (CuBr/PMDETA = 1/1 mol/mol) (PMDETA:N,N,N' ,N ^" ,N—pentamethyldiethylenetr iamine)을 상온에서

CuBr기준으로 0.05 equiv. 투입하고， 12시간 교반시켰다. 그리고 반응액에 물과 HCl (1 N)을 넣어 씻어준 후， 유기층을 농축시킨 뒤 컬럼 크로마토그래피 정제를 하여 21 g의 화합물 A-3(60% 수율)을 얻었다. 합성예 4

[Scheme 4]

상기 a'l과 화합물 b2의 클릭 반웅 (click react ion)에 의해 화합물 B- 1를 얻었다.

구체적으로， 상기 화합물 a'l과 화합물 b2을 각각 1.0 equiv.씩 클로로포름에 녹인 후， 미리 만들어진 촉매 용액 (CuBr/PMDETA = 1/1 mol/mol) (PMDETA:N,N,N' ,N ^" ,N-pentamethyldiethylenetr iamine)을 상온에서

CuBr기준으로 0.05 equiv. 투입하고， 12시간 교반시켰다. 그리고 반응액에 물과 HC1 (1 N)을 넣어 씻어준 후， 유기층을 농축시킨 뒤 컬럼 크로마토그래피 정제를 하여 21 g의 화합물 B-l(60% 수율)을 얻었다. 합성예 5

[Scheme 5] 상기 a ¹ 2과 화합물 b2의 클릭 반웅 (click react ion)에 의해 화합물 B-

2를 얻었다.

구체적으로， 상기 화합물 a '2과 화합물 b2을 각각 1.0 equiv.씩 클로로포름에 녹인 후, 미리 만들어진 촉매 용액 (CuBr/PMDETA = 1/1 mol/mol) (PMDETA:N,N,N' ,Ν ^" ,Ν-pentamethyldiethylenetr iamine)을 상온에서 CuBr기준으로 0.05 equiv. 투입하고， 12시간 교반시켰다. 그리고 반웅액에 물과 HC1 (1 N)을 넣어 씻어준 후， 유기층을 농축시킨 뒤 컬럼 크로마토그래피 정제를 하여 21 g의 화합물 B-2(60¾ 수율)을 얻었다. 합성예 6

[Scheme 6] 상기 a3과 화합물 b2의 클릭 반웅 (click react ion)에 의해 화합물 B- 3를 얻었다.

구체적으로， 상기 화합물 a3과 화합물 b2을 각각 1.0 equiv.씩 클로로포름에 녹인 후， 미리 만들어진 촉매 용액 (CuBr/PMDETA = 1/1 mol/mol) (PMDETA:N,N,N' ,N ^" ,N-pentamethyldiethylenetr iamine)을 상온에서 CuBr기준으로 0.05 equiv. 투입하고, 12시간 교반시켰다. 그리고 반웅액에 물과 HC1 (1 N)을 넣어 씻어준 후， 유기층을 농축시킨 뒤 컬럼 크로마토그래피 정제를 하여 21 g의 화합물 B-3(60%수율)을 얻었다.

<실시예 및 비교예 : 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 제조 >

실시예 1내지 8

하기 표 1에 나타낸 성분들을 흔합하여 실시예 1 내지 8의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 각각 제조하였다.

구체적으로， 100 g의 알카리 현상성 수지 (R1-R3), 5 g의 가소제 (A-1, A-2, A-3, B-1, B-2, B-3), 및 10 g의 유기 용매 (PGMEA)을 흔합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

하기 표 1에서 상기 실시예들에 적용된 각 성분은 다음과 같다.

[Rl] m,p-Cresol novo lac resin (Mw 12,000 g/mol , ADR 500 A/s)

[ 2] Acetal protected po 1 yhydr oxy s t yr ene (PHS) resin (Mw 15,300 g/mol, 치환율 40%)

[R3] Acrylic resin (Mw 50000 g/mol)

[A-1] 가소제 (합성예 1에 따른 화합물 A-1)

[A-2] 가소제 (합성예 2에 따른 화합물 A-2)

[A-3] 가소제 (합성예 3에 따른 화합물 A-3)

[B-1] 가소제 (합성예 4에 따른 화합물 B-1)

[B-2] 가소제 (합성예 5에 따른 화합물 B-2)

[A-3] 가소제 (합성예 6에 따른 화합물 B-3) 비교예 1내지 3 하기 표 1에 나타낸 성분들을 흔합하여 비교예 1 내지 3의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 각각 제조하였다.

구체적으로， 100 g의 알카리 현상성 수지 (R1-R3) , 1 g의 부식 방지제 (Benzotr i azole , BTA) , 및 10 g의 유기 용매 (PGMEA)을 흔합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

【표 11

상기 표 1에 기재된 성분의 함량은 고형분을 기준으로 한 것으로서， 알카리 현상성 수지의 합은 100 중량부이고， 가소제 및 부식 방지제는 상기 알카리 현상성 수지 100 중량부를 기준으로 한 함량이다. 시험예

상기 실시예들 및 비교예들에 따른 각각의 포토레지스트 조성물을 사용하여 다음과 같은 방법으로 포토레지스트 조성물의 물성을 평가하고， 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.

( 1) 감도 (노광량， mJ/atf)

유리 기판 위에 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하여 120 ^° C에서 2 분 동안 핫플레이트에서 건조한 후， 스텝 마스크를 이용하여 노광하고 100 ^° C에서 2 분 동안 핫플레이트에서 추가로 건조한 후에 TMAH(tetramethyl ammonium hydroxide) 수용액에서 현상하였다. 스텝 마스크 패턴과 포토레지스트 (PR) 패턴의 CD 사이즈가 같은 노광량을 감도로 평가하였다. (2) 패턴 하부의 풋팅 ( foot ing) 발생

유리 기판 위에 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하여 120 ^° C에서 2 분 동안 핫플레이트에서 건조한 후 스텝 마스크를 이용하여 노광하고 100 ^° C에서 2 분 동안 핫플레이트에서 추가로 건조한 후에 TMAH(tetramethyla匪 onium hydroxide) 수용액에서 현상하였다. 후막 레지스트 패턴의 정상부의 홀 직경으로부터 저부의 홀 직경을 줄인 값을 풋팅 길이로서 측정하였다. PR의 풋팅 특성을 하기 기준을 바탕으로 평가하였다.

©： 풋팅 길이 0 nm 초과 200 nm 이하

O : 풋팅 길이 200 nm 초과 500 nm 이하

Δ : 풋팅 길이 500 nm 초과 1 이하

X： 풋팅 길이 1 초과

(3) 접착력

유리 기판 위에 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하여 120 ^° C에서 2 분 동안 핫플레이트에서 건조한 후 스텝 마스크를 이용하여 노광하고 100 ^° C에서 2 분 동안 핫플레이트에서 추가로 건조한 후에 TMAH(tetramethyl ammonium hydro ide) 수용액에서 현상하여 레지스트 패턴을 제조하였다. 이때, 레지스트 패턴의 뜯김 여부를 관찰하여 접착력의 지표로 하였다. 접착력을 하기 기준을 바탕으로 평가하였다.

©： ASTM D3359-97 Cross-Cut Tape test 규격 5B

O : ASTM D3359-97 Cross-Cut Tape test 규격 4B

Δ : ASTM D3359-97 Cross-Cut Tape test 규격 3B

X: ASTM D3359-97 Cross-Cut Tape test 규격 2B

(4) 크랙내성

유리 기판 위에 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 포토레지스트 조성물을 6 urn 두께로 스핀 코팅하여 120 ^° C에서 2 분 동안 핫플레이트에서 건조한 후 스텝 마스크를 이용하여 노광하고 100 ^° C에서 2 분 동안 핫플레이트에서 추가로 건조한 후에 TMAH(tetramethyl a匪 onium hydroxide) 수용액에서 현상하여 레지스트 패턴을 제조하였다. 이때， 레지스트 패턴에서의 크랙 발생 여부를 관찰하여 크랙내성의 지표로 하였다. 크랙내성을 하기 기준을 바탕으로 평가하였다.

©： 현상 후 yel low room에 방치 했을 때， 3주 후 crack 발생함

O: 현상 후 yel low room에 방치 했을 때， 2주 후 crack 발생함

Δ : 현상 후 yel low room에 방치 했을 때， 1주 후 crack 발생함 , X： 현상 후 yel low room에 방치 했을 때， 3일 후 crack 발생함

【표 2]

상기 표 2를 참고하면， 실시예에 따른 포토레지스트 조성물은 적은 노광량에서 우수한 감도와 현상성， 그리고 높은 접착력을 나타내었고， 별도의 부식 방지제없이도 우수한 크랙 내성을 나타내는 것으로 확인되었다.