Chemisch funktionalisierte elektrogesponnene Dispersionsfasern

für Layer-by-Layer-Beschichtungen

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionsfasern mit kovalent gebundenen ionisch geladenen Gruppen sowie aus dem Verfahren erhältliche Dispersionfasern bereit.

Beschreibung und Einleitung des allgemeinen Gebietes der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Gebiete makromolekulare Chemie, Polymerchemie und Materialwissenschaften.

Der Einsatz von wässrigen Dispersionen wasserunlöslicher Polymere in Elektro- spinnprozessen erlaubt die Herstellung wasserstabiler Fasern aus wässrigem Medium.

Der Layer-by-Layer Prozess erlaubt eine einfache und dauerhafte Funktionalisie- rung von Oberflächen und wurde schon auf elektroversponnenen Nanofasern angewandt. Für viele Anwendungen ist der Einsatz von Wasser anstelle organischer Lösungsmittel während des Elektrospinnprozesses und eine Funktionalisierbarkeit der so hergestellten Fasern erstrebenswert. Die bisher vorgestellten Systeme, um Fasern durch Dispersionselektrospinnen herzustellen, resultieren in Fasern, deren Funktionen durch die Funktionen der eingesetzten Polymerdispersionen diktiert werden. Es stellt sich daher die Frage, ob sich durch Dispersionselektrospinnen Templatfasern für Layer-by-Layer-Prozesse herstellen lassen, die nachträglich mit verschiedenen Funktionen ausgestattet werden können. Stand der Technik

Verfahren zur Herstellung von Nano- und Mesofasern aus wässrigen kolloidalen Dispersionen mindestens eines wasserunslöslichen und mindestens eines wasserlöslichen Polymers wurden erstmals in der WO 2006 / 089522 A1 beschrieben. Die WO 2008 / 022993 A2 stellt eine Weiterentwicklung der WO 2006 / 089522 A1 dar. In der WO 2008 / 022993 A2 werden der Spinnlösung Tenside zugesetzt, um die Eigenschaften der Fasern zu verbessern. Die WO 2009 / 010443 A2 stellt wiederum eine Weiterentwicklung der WO 2008 / 022993 A2 dar: In der WO 2009 / 010443 A2 werden die Eigenschaften der elektrogesponnenen Fasern weiter verbessert, indem ein wasserunlösliches Polymer eingesetzt wird, dessen Glas- Übergangstemperatur maximal 15 ° C unter oder über cer Verfahrenstemperatur beim Elektrospinnen liegt. Bei allen drei genannten Offenlegungsschriften werden jedoch keine Latexpolymerpartikel versponnen.

Die WO 2008 / 077372 A2 beschreibt partikelmodifizierte Nano- und Mesofasern. Die Nano- und Mesofasern haben je nach gewähltem Material entweder von Natur aus ionische Gruppen auf der Oberfläche, oder diese Gruppen werden nach der Faserherstellung erzeugt. Die Fasern mit ionischen Gruppen werden anschließend mit Suspensionen behandelt, die Partikel mit einer gegensinnigen Ladung enthalten. Das offenbarte Herstellungsverfahren erfordert jedoch eine nachträgli- che Funktionalisierung, um wasserstabile oberflächengeladene Fasern aus wäss- riger Lösung herzustellen.

Die WO 2008 / 049397 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern durch Elektrospinnen, bei dem eine wässrige Lösung umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte versponnen wird. Mit diesem Verfahren ist es nicht möglich, ausschließlich anionisch oder ausschließlich kationisch funktio- nalisierte Fasern herzustellen, und nachträgliche Layer-by-Layer-Beschichtungen sind mit diesen Fasern ebenfalls nicht möglich. Die Herstellung ionisch funktionalisierter elektrogesponnener Fasern ist bereits bekannt. So wird in K Müller, JF Quinn, SPR Johnston, M Becker, A Greiner, F Caruso: „Polyelectrolyte Functionalization of Electrospun Fibers." Chem Mater 2006, 18, 2397-2403 die Funktionalisierung elektrogesponnener Polystyrol-Fasern mit Polyelektrolyten, DNA und PE/Gold-Nanopartikeln beschrieben. Ungeladenes Polystyrol wird allerdings nicht in Form wässriger Partikel, sondern gelöst in Chloroform versponnen, und die ionische Funktionalisierung erfolgt nachträglich.

Auch in L Chen, L Bromberg, JA Lee, H Zhang, H Schreuder-Gibson, P Gibson, J Walker, PT Hammond, TA Hatton, GC Rutledge: „Multifunctional Electrospun Fabrics via Layer-by-Layer Electrostatic Assembly for Chemical and Biological Protection." Chem Mater 2010, 22, 1429-1436 wird die Herstellung von ionisch funktionalisierten Fasern mittels Layer-by-Layer-Beschichtung beschrieben. Eine Lösung von Polyacrylnitril (PAN) in DMF wird elektroversponnen und anschlie- ßend ionisch funktionalisiert.

Aufgabe

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionsfasern mit kovalent gebundenen anionischen oder kationischen Gruppen in einem Schritt durch Elektrospinnen zur Verfügung zu stellen, so dass mit diesen Dispersionsfasern Layer-by-Layer Beschichtungen möglich werden. Weiterhin ist es eine Auf- gäbe der Erfindung, daraus erhältliche Dispersionsfasern bereitzustellen, die für eine Layer-by-Layer Beschichtung geeignet sind

Lösung der Aufgabe Die oben genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionsfasern mit kovalent gebunden ionisch geladenen Gruppen, umfassend die Schritte:

a) Herstellen von einer oder zwei wässrigen Dispersionen von Polymerpartikeln, die kovalent gebundene ionische Gruppen enthalten und Durchmesser kleiner oder gleich 200 nm aufweisen, wobei die eine oder zwei Dispersionen ausgewählt sind aus

- primären Dispersionen anionischer Polymerpartikel,

- primären Dispersionen kationischer Polymerpartikel,

- sekundären Dispersionen anionischer Polymerpartikel,

- sekundären Dispersionen kationischer Polymerpartikel,

wobei für den Fall, dass zwei Dispersionen hergestellt werden, eine Dispersion anionische und die andere kationische Partikel enthält,

b) Mischen der einen oder der zwei wässrigen Dispersionen aus Schritt a) mit Wasser und einem wasserlöslichen Polymer, wobei die Mischung 5 bis 60

Gew.-% Polymerpartikel und 0,5 bis 25 Gew.-% wasserlösliches Polymer enthält,

c) Elektrospinnen der wässrigen Mischung oder der wässrigen Mischungen aus Schritt b),

wobei für den Fall, dass zwei Mischungen hergestellt wurden, die jeweils gegensinnig geladene Polymerpartikel enthalten, die Mischung enthaltend kationische und die Mischung enthaltend anionische Partikel über zwei getrennte Kanülen mittels Parallelelektrospinnen elektroversponnen werden. Beim Elektrospinnen der wässrigen Mischung oder der wässrigen Mischungen aus Schritt b) in dem Verfahrensschritt c) werden Nanofasern gebildet.

Mit der vorliegenden Erfindung wird eine Methode vorgestellt, wie ohne nachträgliche Funktionalisierung wasserstabile oberflächengeladene Fasern aus wässriger Lösung hergestellt werden können. Diese Fasern könnten wie in WO 2008 / 077372 A2 vorgestellt mit Partikeln versehen werden, allerdings kann die Funktionalisierung auch durch andere geladene Materialien erfolgen.

Uberraschend wurde gefunden, dass sich bei Ausführung der Schritte a), b) und c) - selbst bei gleichsinniger Ladung der Dispersionspartikel - Nanofasern beim Elektrospinnen bilden. Weiterhin wurde gefunden, dass beim Dispersionselektrospinnen von Polymerpartikeln, die kovalent gebundene ionischen Gruppen aufweisen, die resultierenden Fasern mit hoher Selektivität von gegensinnig geladenen Materialien in Layer-by-Layer- Prozessen beschichtet werden können. Die Polymerpartikel können hierbei sowohl mit anionischen als auch mit kationischen Gruppen ausgestattet sein.

Mit der vorliegenden Erfindung wird eine Methode vorgestellt, wie ohne nachträgliche Funktionalisierung wasserstabile oberflächengeladene Fasern aus wässriger Lösung hergestellt werden können. Optional können diese Fasern wie in der WO 2008 / 077372 A2 beschrieben mit Partikeln versehen werden, allerdings kann die Funktionalisierung im Falle der hier vorliegenden Erfindung auch durch andere geladene Materialien erfolgen. Während die WO 2008 / 077372 A2 jedoch lediglich eine Methode zur Funktionalisierung von Fasern liefert, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, mit dem solche funktionalisierbaren Fasern zur Verfügung gestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren, die daraus erhältlichen Fasern sowie die Verwendung dieser Fasern sind nachfolgend erläutert.

Die Erfindung ist nicht auf eine der nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern in vielfältiger Weise abwandelbar.

Sämtliche aus den Ansprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen hervor- gehenden Merkmale und Vorteile, einschließlich konstruktiver Einzelheiten, räumlicher Anordnungen und Verfahrensschritten, können sowohl für sich als auch in den verschiedensten Kombinationen erfindungswesentlich sein.

Eine Dispersion im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet im Einklang mit dem Lehrbuchwissen eine Mischung von mindestens zwei nicht miteinander mischbaren Phasen, wobei eine der wenigstens zwei Phasen flüssig ist. In Abhängigkeit von dem Aggregatzustand der zweiten bzw. weiteren Phase werden Dispersionen in Aerosole, Emulsionen und Suspensionen unterteilt, wobei die zweite oder weitere Phase bei Aerosolen gasförmig, bei Emulsionen flüssig und bei Suspensionen fest ist. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Suspensionen oder Emulsionen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Suspensionen verwendet. Erfindungsgemäß werden bevorzugt kolloidale Polymerdispersionen eingesetzt, die in der Fachsprache auch als Latex bezeichnet werden.

Primäre Dispersionen oder„primäre Latices" sind das direkte Ergebnis von Hete- rophasenpolymerisationen. Primäre wässrige (Polymer-) Dispersionen entstehen vorwiegend durch Emulsionspolymerisation, d.h. die Partikel werden bei der Synthese der Polymermoleküle in Wasser gebildet. Solche Dispersionen wurden bereits erfolgreich zum Elektrospinnen eingesetzt.

Sekundäre Dispersionen werden hergestellt durch die Überführung von Polyme- ren, die auf eine beliebige andere Art erhalten wurden, in den dispergierten Zustand. So genannte„künstliche Latices" („artificial latices") werden erhalten durch Dispergierung eines Polymers oder einer Lösung eines Polymers in Wasser. Wird eine Polymerlösung verwendet, kann die zuerst gebildete Emulsion beispielsweise durch Verdampfen des Lösungsmittels in einem weiteren Schritt in eine Polymerdispersion umgewandelt werden.

In Rahmen der vorliegenden Erfindung werden diese künstlichen Latices gemäß dem allgemeinen Sprachgebrauch des Fachmanns als sekundäre wässrige Dispersionen bezeichnet. Bei der Bildung der sekundären Dispersion sind die Polymermoleküle - im Gegensatz zur primären Dispersion - bereits vorhanden, und es findet jedoch keine Polymerisation mehr statt.

Kunststoffdispersionen haben als natürliches Vorbild das Latex im Milchsaft der Kautschukpflanzen. Die synthetischen Produkte Kunststoffdispersionen bzw. Emulsionspolymerisate werden als Polymerlatices bezeichnet. Zur Herstellung werden monomere, polymerisierbare Flüssigkeiten in Wasser mit Hilfe von Emul- gatoren emulgiert. Es bilden sich Mizcellen, Zusammenlagerungen von Emulgatormolekülen in der wässrigen Phase zu kugelförmigen Verbänden, die im Inneren ca. 100 Monomere erschließen. Dann werden die Monomere durch Zugabe von Initiatoren und Wärme polymerisiert.

Beim Verdunsten nähern sich die Latexpartikel einander, bis der Flockungspunkt erreicht ist. Die nun zwischen den Teilchen auftretenden starken Kapillarkräfte bewirken deren Deformation und im Weiteren ein völliges Zusammenfließen unter Ausbildung eines geschlossenen Polymerisatfilms. Die Filmbildung aus einer Kunststoffdispersion ist stark von der Zusammensetzung und der Temperatur abhängig. Als minimale Filmbildungstemperatur (MFT) wird diejenige Temperatur bezeichnet, bei der eine Kunststoffdispersion gerade noch zu einem rißfreien Film auftrocknet. Daneben besitzt auch der sog. Weißpunkt (WP) eine gewisse Bedeutung für die Praxis, nämlich diejenige Temperatur, bei der die noch nicht zu einem geschlossenen Filmverband vorliegende Schicht im Falle der Erhöhung der Trocknungstemperatur in eine rissige Schicht übergeht.

Aus der Vielzahl der Prüfmethoden, die zur Kennzeichnung der mechanischen Filmeigenschaften gebräuchlich sind, besitzen der Zug- und der Torsionsschwin- gungsversuch besondere Bedeutung.

Die Bestimmung der Minimumfilmbildungstemperatur (MFT) geschieht auf elegan- te Weise auf einer Kofier-Bank (siehe ISO 21 15). Auf der Bank sind mehrere Metallschienen angebracht, entlang derer ein linearer Temperaturgradient (z.B. von 0 °C bis 40 °C) eingestellt werden kann. Die Metattchienen sind in einem Gehäuse mit kontrollierten atmosphärischen Bedingungen untergebracht und können Vertiefungen zur Aufnahme der Dispersion besitzen. Andernfalls wird die Disper- sion mit einer bestimmten Rakelweite (z.B. 200 um) aufgezogen. Nach vollständiger Trocknung wird der Film visuell auf Risse und Trübungen untersucht. Die MFT ist diejenige Temperatur, ab der ein homogener, rissfreier Film gebildet wird. Die MFT wird entweder durch eingebaute Temperatursensoren angezeigt oder kann mit einem Fühler für Oberflächentemperaturen bestimmt werden.

Gemäß IUPAC ist die Flokkulation ein Kontakt- und Adhäsionsvorgang, bei dem die Partikel einer Dispersion größere Cluster bilden. Der Flockungspunkt ist diejenige Temperatur, bei der diese Clusterbildung einsetzt. Geeignete Polymere, aus denen die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polymerpartikel bestehen, sind Homo- und Copolymere von Polystyrolen, Polyvinylchloriden, Polyvinylidenfluoriden, Poly-a-Methylstyrolen, Polmethacrylaten, Polyacrylaten, Polyacrylnitrilen, Polymethacrylnitrilen, Polybutadien, Neopren; Polyisopren, Polyvinylacetaten, Polytetrafluorethylen, Polyester, Polyethern, Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyamiden, Polyharnstoffen, Polyamidimiden, Polyimiden, Polylaktiden, Polyesteramiden, Polyimidazolen, Polyketonen, Poly-(p-xylylenen), Polyolefinen, Polyetherketonen, Polysulfonen, Polythiazolen, Polyoxazolen, Polyarylenvinylenen, Polysilanen, Polysiloxanen, Ormocerenen, natürlichen Polymeren, Zellulose, Zelluloseacetat und Collagen geeignet.

Geeignete Polymere, aus denen die im erfindungsgemäßen Verfahren einzuset- zenden Polymerpartikel bestehen, sind insbesondere Homo- und Copolymere von Polystyrolen, Polyvinylchloriden, Polyvinylidenfluoriden, Poly-a-Methylstyrolen, Polmethacryla-ten, Polyacrylaten, Polyacrylnitrilen, Polymethacrylnitrilen, Polybutadien, Neopren; Polyisopren, Polyvinylacetaten oder Polytetrafluorethylen. Nach einer bevorzugten Ausführungsvariante werden als niedrig-Tg (Tg = Glastemperatur) Comonomere Acryalte, Methacrylate, Vinylacetat, Isopren und/oder Butadien eingesetzt. Vorzugsweise sind die Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isopren, Butadien, Isobuten, Butylacrylat, Propylacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Vinylacetat und Vinylethylether.

Die Polymere sollten vorteilhafterweise ionisch modifiziert sein.

Die Funktionalisierung der Polymere mit ionischen Gruppen erfolgt in einer Aus- führungsform der vorliegenden Erfindung während der Polymerisation durch Einbau von Monomeren mit ionischen Gruppen wie Vinylsulfonsäure, Maleinsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und den Salzen dieser Säuren oder (Dimethylamino)ethyl-methacrylaten, 4-Vinyl-Pyridin, Ethylenimin, Guanidin in ihrer protonierten oder quarternisierten Form. Nach einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung werden als ionisch modifizierte Comonomere Vinylmonomere aller Art verwendet, insbesondere Vinylguanidine.

Das Zusammenlagern selbst von gleichsinnig geladenen Dispersionspartikeln wird vorliegend erreicht, indem vorzugsweise ein ionisches Monomer mit einem solchen Comonomer copolymerisiert wird, das zu Polymeren mit relativ niedrigen Glastemperaturen führt. Dadurch können sich auch an sich abstoßende Partikel verkleben.

Wichtig ist, dass die Latexpartikel ionisch modifiziert und weich sind. Erfindungsgemäß wird dies beispielsweise durch Copolymerisation von Vinylmonomeren, die zu niedrig-Tg Polymeren führen, und ionisch modifizieren Vinylmonomeren er- reicht.

Zur nachträglichen thermomechanischen Stabilisierung kann erforderlichenfalls als weiteres Comonomer ein photvernetzbares Monomer zugegeben werden, womit die Fasern später photovernetzt werden können. Dadurch steigen der Glaspunkt der Fasern und auch deren thermomechanische Stabilität. Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden Polymerfasern, die dann typischerweise auch relativ niedrige Erweichungstemperaturen haben und damit eine schlechte thermomechanische Stabilität aufweisen zu stabilisieren, kann insbesondere ein Benzophenon basierendes photovernetzbares Comonomer zugege- ben werden.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden ionische Funktionen durch nachträgliche Reaktionen wie Sulfonierung von Polystyrol, Hydrolyse von Nitrilen, Quarternisierung von Aminen eingeführt.

Als geladenen anionische Gruppen können beispielweise Phenolate, Thiolate, Sulfonate, Sulfate, Sulfinate Phosphate, Phosphonate, Carboxylate, Boronate, Thiocarbonate, und Carbamate eingesetzt werden. Als kationische Gruppen könnten beispielweise quartäre und protonierte Stickstoffe wie zum Beispiel in Ami- nogruppen, Amiden, Iminen, Pyridinderivaten, Imiden, Harnstoffen und Guanidine, sowie Phosphoniumgruppen oder stabilisierte Carboniumionen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerdispersionen können primäre oder sekundäre Dispersionen sein. Die Partikel in diesen Dispersionen weisen dabei Durchmesser kleiner oder gleich 200 nm auf. Besonders vorteilhaft werden Dispersionen eingesetzt, deren Partikeldurchmesser weniger als 150 nm betragen, wobei die Partikel aus vernetzbaren Polymeren mit einer Minimumfilmbildungs- temperatur unterhalb der Verarbeitungstemperatur bestehen, da hierbei beson- ders stabile Fasern entstehen.

Vorteilhaft liegt der Polydispersitätsindex (PDI) der verwendeten Partikel zwischen 0,025 und 0,8.

Die Verarbeitungstemperatur der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerdispersionen liegt zwischen Schmelz- und Siedepunkt des Wassers, d.h. zwischen 0 °C und 100 ° C. Vorteilhaft sind Temperatiren zwischen 20 ° C und 30 ° C, bevorzugt Raumtemperatur. Unter „Verarbeitungstemperatur" wird dabei die Temperatur während des Elektrospinnprozesses verstanden.

Minimumfilmbildungstemperatur und Glastemperatur T _G liegen meist sehr dicht beieinander, so dass man sich bei der Auswahl geeigneter Partikel bzw. der zugrunde liegenden Polymere an der Glastemperatur der Polymere orientieren kann. Im Falle ionischer Polymere ist die Filmbildungstemperatur meist etwas kleiner als die Glastemperatur, da Wasser als Weichmacher wirkt.

Nachfolgend werden wässrige Dispersionen von Polymerpartikeln, die kovalent gebundenen anionische Gruppen enthalten, als„anionische Polymerpartikel" oder „anionische Partikel" bezeichnet. Analog werden wässrige Dispersionen von Polymerpartikeln, die kovalent gebundene kationische Gruppen enthalten, als „kationische Polymerpartikel" oder„kationische Partikel" bezeichnet. Handelt es sich bei den wässrigen Dispersionen von Polymerpartikeln gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens um primäre wässrige Dispersionen anionischer oder kationischer Polymerpartikel, so werden diese Dispersionen hergestellt durch eine Emulsionspolymerisation umfassend die Schritte

a) Spülen des Reaktionsgefäßes mit einem Schutzgas, ausgewählt aus Argon und Stickstoff,

b) Vorlegen entgasten Wassers,

c) Zugabe des Monomers,

d) optional Zugabe von 1 bis 25 Mol-% eines Comonomers mit ionischen Grup- pen,

e) optional Zugabe von bis zu 5 Mol-% eines Tensids, das die gleiche Ladung trägt wie das ionische Monomer, oder eines nichtionischen Tensids,

f) starkes Rühren der Mischung,

g) Zugabe eines Radikalstarters,

h) Weiterrühren für 15 bis 240 min. bei verringerter Rührgeschwindigkeit, i) Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Beenden des Rührens.

j) optional ionische Funktionalisierung, falls kein Comonomer mit ionischen Gruppen eingesetzt wurde

Das Arbeiten mit Schutzgas sowie die Verwendung entgasten Wassers ist bei der Herstellung primärer Dispersionen anionischer oder kationischer Polymerpartikel zwingend erforderlich, da die Herstellung sauerstofffrei ablaufen muss.

Wird in Schritt c) ein anionisches Monomer eingesetzt, so kann optional in Schritt e) ein anionisches oder ein nichtionisches Tensid zugegeben werden.

Wird in Schritt c) ein kationisches Monomer eingesetzt, so kann optional in Schritt e) ein kationisches oder ein nichtionisches Tensid zugegeben werden.

Es können bis zu 5 Mol-% Tensid zugegeben werden. Die Mischung zur Herstellung der primären Dispersion der Polymerlatexpartikel enthält 0 bis 0,1 mol/L Tensid. Die Zugabe eines Tensids ist nicht zwingend erforderlich, erlaubt jedoch die Einstellung der Partikelgröße. Allgemein werden bei der Herstellung von Polymerpartikeln über Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Tensiden Partikel mit Durchmessern zwischen 50 und 500 nm erhalten. Beim erfindungsgemä- ßen Verfahren zur Herstellung primärer Dispersionen von Latexpolymerpartikeln werden Partikel mit Durchmessern von kleiner oder gleich 200 nm erhalten, welche anschließend im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Faservliesen mittels Dispersionselektrospinnen genutzt werden. Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Carboxylate, Sulfate und Sul- fonate. Exemplarisch seien genannt:

- Alkylcarboxylate R-COO-Na ⁺ , mit R = gesättigter oder ungesättigter, linearer Alkylrest, je nach Fettsäuretyp

- Alkylbenzolsulfonate (ABS): CnH2n+1 -C6H4-S03-Na+, zum Beispiel Natriumdodecylbenzolsulfonat

- sekundäre Alkansulfonate (SAS): CnH2n+1 -S03-Na+

- Fettalkoholsulfate (FAS): H3C-(CH2)n-CH2-0-S03-Na+ [n = 8-16], zum Beispiel Natriumlaurylsulfat Geeignete kationische Tenside sind beispielsweise quartäre Ammoniumverbindungen, z.B. DSDMAC (Distearyldimethylammonium-Chlorid) oder 2-Methacryl- oxy-ethyldodecyldimethylammoniumbromid.

Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise

- Polyalkylenglycolether (Fettalkoholethoxylate (FAEO))

CH ₃ — (CH ₂ )lO-16 ^— (0-C ₂ H ₄ )i_25— OH

- Fettalkoholpropoxylate (FAPO) CH ₃ -(CH ₂ )io-i6-(O-C ₃ H6)i-25-OH

- Alkylglucoside wie Polysorbat 20 (Tween 20)

- Alkylpolyglucoside (APG) CH ₃ -(CH ₂ )io-i6-(O-Glykosid)i-3-OH

- Oktylphenolethoxylate C ₈ H ₁ 7-(C ₆ H ₄ )-(O-C ₂ H ₄ ) ₁ _25-OH, z.B. Octoxinol-9 (Triton X-100)

- Nonylphenolethoxylate C ₉ H ₁ 9-(C ₆ H ₄ )-(O-C ₂ H ₄ ) ₁ _25-OH, z.B. Nonoxinol-9 Der Radikalstarter muss wasserlöslich sein und darf keine dem gewünschten Polymerpartikel entgegengesetzte Ladung tragen. Bei der Herstellung kationischer Partikel darf der Radikalstarter also keine anionische Ladung tragen.

Ein geeigneter anionischer Radikalstarter ist beispielsweise Kaliumperoxodisulfat, geeignete kationische Radikalstarter sind beispielsweise 2,2-Azobis-(N,N'- dimethylene-isobutyramidine)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)- dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]-dihydrochlorid.

Dem Fachmann ist bekannt, dass er die Partikelgröße über die Rührgeschwindig- keit steuern kann. Welche Rührgeschwindigkeit für die gewünschte Partikelgröße erforderlich ist, hängt bekanntlich auch von der Größe und Geometrie der verwendeten Reaktionsapparatur sowie von der Art der Rührvorrichtung ab. Der Fachmann kann leicht und ohne über den Schutzbereich der Patentansprüche hinauszugehen feststellen, welche Rührgeschwindigkeit er bei seiner Appartur einstellen muss, um die gewünschte Partikelgröße zu erhalten.

Werden primäre Partikeldispersionen mittels Emulsionspolymerisation hergestellt, um sie anschließend im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Dispersionsfasern mit kovalent gebundenen ionischen Gruppen einzusetzen, so dür- fen keine kationischen oder anionischen Polymerisationsstarter verwendet werden. Werden dagegen sekundäre Partikeldispersionen zur Herstellung der Dispersionsfasern verwendet, so spielt es keine Rolle, auf welche Weise das Polymer hergestellt wurde, d.h in diesem Fall ist auch eine anionische oder kationische Polymerisation möglich.

Das in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Dispersionsfasern einzusetzende wasserlösliche Polymer wird ausgewählt aus Polyviny- lalkohol, Polyvinylformamid, Polyvinylamin, Polycarbonsäure, Polyacrylamid, Polyitaconsäure, Poly(2-hydroxyethylacrylat), Poly(N-isopropylacrylamid), Polysulfonsäure, Polymethacrylamid, Polyalkylenoxiden; Poly-N-vinylpyrrolidon; Hydroxymethylcellulosen ; Hydroxyethylcellulosen ; Hydroxypropylcellulosen ; Carboxymethylcellulosen; Maleinsäuren; Alginaten; Collagenen; Gelatine, Poly(ethylenimin), Polystyrolsulfonsäure; Kombinationen aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Copolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Pfropfcopolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Sternpolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, hochverzweigten Polymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten und Dendrimeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten. Bevorzugt handelt es sich bei dem wasserlöslichen Polymer um Polyvinylalkohol (PVA).

Handelt es sich bei den wässrigen Dispersionen von Polymerpartikeln gemäß

Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens um sekundäre wässrige Dispersio- nen anionischer oder kationischer Polymerpartikel, so werden diese Dispersionen hergestellt durch Dispergierung eines zuvor auf beliebige Art synthetisierten

Polymers in wässriger Phase umfassend folgende Schritte:

a) optional ionische Funktionalisierung des Polymers, falls es keine ionischen Gruppen enthält

b) Vorlegen des Wassers

c) Zugabe des Polymers oder einer Lösung des Polymers

d) optional Zugabe eines Tensids, das die gleiche Ladung trägt wie das ionische Polymer, oder eines nichtionischen Tensids,

e) starkes Rühren der Mischung

f) bei Einsatz einer Polymerlösung Entfernung des Lösungsmittels.

Das Polymer in Schritt a) kann dabei durch radikalische Polymerisation, Polyaddi- tion oder Polykondensation der entsprechenden Monomere hergestellt worden sein.

Wird im Verfahren zur Herstellung der sekundären Dispersionen in Schritt c) ein anionisches Polymer eingesetzt, so kann optional in Schritt e) ein anionisches oder ein nichtionisches Tensid zugegeben werden. Wird in Schritt c) ein kationisches Polymer eingesetzt, so kann optional in Schritt e) ein kationische oder ein nichtionisches Tensid zugegeben werden.

Die Zugabe eines Tensids ist nicht zwingend erforderlich, erlaubt jedoch die Ein- Stellung der Partikelgröße zwischen 50 und 200 nm.

Geeignete nichtionische, anionische und kationische Tenside wurden bereits bei der Herstellung der primären Dispersionen genannt. Diese Tenside können auch bei der Herstellung sekundärer Dispersionen verwendet werden.

Die Lösung des wasserlöslichen Polymers enthält vorteilhaft 5 bis 50 Gew.-% dieses Polymers. Die fertige Spinnlösung enthält 5 bis 60 Gew.-% Feststoff, besonders vorteilhaft 20 bis 30 Gew.-%. Der Anteil des wasserlöslichen Polymers sollte zwischen 0,5 und 25 Gew.-% des Feststoffgehaltes betragen. Vorteilhaft beträgt der Anteil des wasserlöslichen Polymers am Feststoffgehalt weniger als 20 Gew.- %. Dabei bezieht sich„Feststoff" auf die Summe der Feststoffgehalte von wasserlöslichem Polymer und Partikeln in Gew.-%.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerpartikel haben Durchmesser kleiner oder gleich 200 nm. Besonders vorteilhaft sind Partikel mit Durchmesser kleiner oder gleich 150 nm und ganz besonders vorteilhaft solche mit Durchmessern kleiner oder gleich 100 nm.

Die Mischung der wässrigen Partikeldispersion und des wasserlöslichen Polymers wird anschließend elektroversponnen. Das Elektrospinnen an sich ist bekannt. Dabei wird eine Lösung des verspinnenden Polymeren an einer als Elektrode dienenden Kante einem hohen elektrischen Feld ausgesetzt. Beispielsweise kann dies geschehen, indem die zu verspinnende Lösung in einem elektrischen Feld unter geringem Druck durch eine mit einem Pol einer Spannungsquelle verbunde- nen Kanüle extrudiert wird. Es entsteht ein auf die Gegenelektrode gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Weg zur Gegenelektrode verfestigt. Dabei entsteht ein ungeordnetes Faservlies.

Optional kann die Spinnlösung zusätzlich zu dem Polymer oder Polymerengemisch weitere Komponenten enthalten. Beim Elektrospinnen werden an die Kanüle oder die Kanülen Spannungen von 10 bis 30 kV angelegt; vorteilhaft sind 20 kV. Der Abstand zwischen Kanülenspitzen und Gegenelektroden beträgt 5 bis 50 cm, bevorzugt 20 cm. Der Vorschub an Spinnlösung beträgt bei der in den Ausführungsbeispielen verwendeten Apparatur 1 bis 2 ml_ pro Stunde. Die Kanülendurchmesser betragen bei dieser Apparatur 0,5 bis 1 ,2 mm; vorteilhaft sind 0,9 mm.

Optional kann während des Spinnvorgangs zwischen Düse und Gegenelektrode ein Rahmen aus einem leitfähigen Material eingebracht werden, beispielsweise ein rechtwinkliger Rahmen. In diesem Fall werden die Fasern in Form eines orientierten Vlieses auf diesem Rahmen abgeschieden. Dieses Verfahren zur Herstellung orientierter Meso- und Nanofaservliese ist dem Fachmann bekannt und kann angewendet werden, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen. Mischfaservliese bestehend aus zwei verschiedenen Fasertypen können gewonnen werden, indem unterschiedliche Polymerlösungen nebeneinander verarbeitet werden. Dabei werden die Elektroden in einem Abstand von wenigen Zentimetern angebracht, so dass sich auf dem Substrat die Flächen, die von den Fasen bedeckt werden überschneiden. Durch Bewegung des Substrates (z.B. auf einer Drehscheibe) können bessere Ergebnisse erziehlt werden, d.h. eine homogenere Verteilung beider Fasertypen im Vlies.

In einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine einzige Dispersion von Polymerpartikeln, die kovalent gebundene Gruppen enthalten, elektroversponnen.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zwei Dispersionen von Polymerpartikeln, die kovalent gebundene Gruppen enthalten, elektroversponnen, wobei eine Dispersion anionische und die andere kationische Partikel enthält.

Die Aufgabe, Dispersionsfasern mit kovalent gebundenen ionischen Gruppen bereitzustellen, wird erfindungsgemäß gelöst durch Fasern, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind. Vorzugsweise beträgt der Durchmesser der erhaltenen Fasern 10 nm bis 50 μιτι. Besonders bevorzugt sind Faserdurchmesser zwischen 200 nm und 700 nm. Dem Fachmann ist bekannt, wie er den Faserdurchmesser einstellen kann. So wird beispielsweise der Faserdurchmesser um so größer, je viskoser, d.h. je konzentrierter die zu verspinnende Polymerlösung ist. Je höher die Flussrate der Spinnlösung pro Zeiteinheit ist, desto größer ist der Durchmesser der erhaltenen elektrogesponnenen Fasern. Des Weiteren hängt der Faserdurchmesser von der Oberflächenspannung und der Leitfähigkeit der Spinnlösung ab. Dies ist dem Fachmann bekannt, und er kann diese Kenntnisse anwenden, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen.

Durch parallel geführte Elektrospinnprozesse können anionische und kationische Fasern in gemischten Vliesen eingearbeitet werden und so eine gezielte Funktio- nalisierung der verschiedenen Fasertypen erfolgen.

Beim Parallelspinnen werden zwei Kanülen und eine Gegenelektrode eingesetzt, wobei die beiden Kanülen vorteilhaft einen Abstand von 1 bis 20 cm voneinander haben. Die übrigen Parameter werden wie beim Elektrospinnen mit einer einzigen Kanüle eingestellt.

Sowohl beim Elektrospinnen mit einer einzigen Kanüle als auch beim Parallelspinnen werden vorteilhaft Dispersionen mit Partikeldurchmessern zwischen 50 nm und 200 nm eingesetzt, und zwar sowohl bei Verwendung anionischer als auch kationischer Partikel. Die nach dem Elektrospinnen erhaltenen Fasern weisen Durchmesser von 200 nm bis 1 .200 nm auf.

Das Elektrospinnen mit einer Kanüle und das Parallelspinnen sind in den Fig. 7 bzw. 8 gezeigt.

Optional können die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fasern vernetzt werden. Die Vernetzung kann beispielsweise erfolgen

- durch Bestrahlen, - durch physikalische Verknüpfung, z.B. durch ionische Wechselwirkungen, Kristallite oder Phasenseparation in Blockcopolymeren,

- durch chemische Verknüpfung, z.B. durch die Bildung von Estern, Amiden, Ethern,

- durch thermische Behandlung,

- während des Spinnprozesses durch die Verdampfung des Wassers

- durch Behandlung der Fasern mit geeigneten Reagenzien, z.B. durch difunktionelle Moleküle, die mit funktionellen Gruppen des Polymers reagieren. Voraussetzung für eine Vernetzung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fasern ist, dass bei der Herstellung der Fasern Dispersionen vernetzbarer Partikel verwendet wurden.

Geeignete Vernetzer sind im Allgemeinen Monomere, die zwei, gegebenenfalls auch drei oder mehr zur Copolymerisation befähigte ethylenische Doppelbindungen enthalten, die nicht in den 1 ,3-Stellungen konjugiert sind. Geeignete Vernetzer sind Verbindungen mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, wie z.B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,2-

Propylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1 ,4-diacrylat, Butandiol-1 ,4-dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 3- Methylpentandiodiacrylat und 3-Methylpentandioldimethacrylat. Auch die Acryl- säure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als zwei OH-Gruppen können als Vernetzer eingesetzt werden, z.B. Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse von Vernetzern sind Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 9.000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten statistisch verteilt enthalten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Herstellung der Vernetzer geeignet, z.B. Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tnethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/pder Tetraethylenglykoldimethacrylat.

Als Vernetzer eignen sich weiterhin Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylitaconat, Adipinsäuredivinylester, Butandioldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Allyl- acrylat, Allylmethacrylat, Pentaeritrittriallylether, Triallylsaccharose, Pentaallylsucrose, Methylenbis(meth)acrylamid, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Divinylbenzol, Divinyldioxan, Triallylcyanourat, Tetraalllylsilan, Tetravinylsilan und Bis- oder Polyacrylsiloxane.

Bevorzugt geeignete Vernetzer sind z.B. Divinyl-Verbindungen wie Divinyl-Benzol, Diallyl- und Triallyl-Verbindungen wie Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat oder Triallylsiocyanurat, Polyallyl-Verbindungen wie Polyallylmethacrylat, Allylester der Acryl- und Methacrylsäure, Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA), Divinylester von Dicarbonsäuren wie der Bernsteinsäure und der Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether funktioneller Alkohole wie des Ethylenglycols und des Butan-1 ,4-diols wie z.B. Ethylenglycoldimethacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat. Des Weiteren ist der Acryl- säureester des Tricyclodecenylalkohols als Vernetzer geeignet.

Die Vernetzung kann vor, während oder nach dem Elektrospinnen erfolgen. Vorteilhaft erfolgt sie während des Elektrospinnens.

Optional kann das wasserlösliche Polymer nach dem Vernetzen entfernt werden. Vorteilhaft geschieht dies durch Behandlung mit Wasser.

Dem Fachmann sind Methoden der Verknüpfung von Polymeren bekannt. Er kann sie anwenden, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Dispersionsfasern mit ko- valent gebundenen ionischen Gruppen können nach ihrer Herstellung mit hoher Selektivität mit gegensinnig geladenen Materialien in Layer-by-Layer. Prozessen beschichtet werden. Das Beschichten kann beispielsweise mittels Dip-Coating oder Besprühen erfolgen. Die Dicke der erhaltenen Beschichtungen hängt dabei von der Anzahl der durchgeführten Beschichtungszyklen sowie von der Menge des eingesetzten Beschichtungsmaterials ab. Pro Beschichtungszyklus wird dabei - eine hinreichende Menge von Beschichtungsmaterial vorausgesetzt - eine Be- Schichtung von der Dicke einer Monolage erhalten.

Als beschichtende Materialien können einfach und mehrfach geladene Moleküle, Polyelektrolyte, geladene anorganische und organische Partikel eingesetzt werden. Eine Bildung von Mehrfachschichten durch aufeinanderfolgendes Behandeln mit jeweils entgegengesetzten Materialien ist möglich. Metallsalze können direkt auf anionischen Fasern oder Elektrolytschichten angelagert werden, durch Reduktion können aus diesen Metallsalzen Metallnanopartikel hergestellt werden.

Polyelektrolyte sind Polymere, die an jeder Repetiereinheit ionische Gruppen tra- gen. Damit die Polyektrolyteigenschaften hervortreten, muss es zur Dissoziation kommen, die jedoch selbst in Wasser eingeschränkt sein kann. Durch entsprechende Zusätze, z. B. Säuren oder Basen, kann die Dissoziationsfähigkeit und damit die Polyektrolytstärke gesteigert werden. Werden gegensinnig geladene Polyektrolyte eingesetzt, kann es unter Ladungsausgleich zur Bildung von Polyektrolytenkomplexen kommen, die in der Regel nur schwer wieder hydrolysierbar sind.

Es gibt eine Reihe technisch verfügbarer Polyelektrolyte bzw. Polymere, die durch Säuren- bzw. Basenbehandlung Polyektrolytcharakter annehmen.

Beispielsweise, aber nicht erschöpfend, seien genannt:

Positiv geladene Polyektrolyte: Polyvinylamin, Poly(diallyldimethyl- ammoniumchlorid), Polypyridin, Polyethylenimin.

Negativ geladene Polyelektrolyte: Polyacrylsäure, Polyalkohol, Polystyrolsulfonsäure.

Dem Fachmann sind zahlreich weitere Polyelektrolyte bekannt. Er kann sie einsetzen, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen. lonomere sind Polymere, die aus Makromolekülen zusammengesetzt sind, wobei ein kleiner, aber signifikanter Anteil der sich wiederholenden Einheiten (d.h. der Monomere) ionische und/oder ionisierbare Gruppen aufweist, lonomere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise, aber nicht erschöpfend, Ethylenionomere (z.B. Poly(ethylen-co-methacrylsäure)),

Perfluorosulfonationomere, alkylierte Styrolionomere, Polyacrylsäureionomere, Poly(arylenether-phosphoniumbromid)-ionomere, Poly(arylenether-phosphonium)- ionomere, NLO-Ionomere und Poly(arylenether-phosphonium)-NLO-ionomere, wobei NLO für„nonlinear optical polymers" (nichtlineare optische Polymere) steht.

Die Partikel, welche auf der Oberfläche der mit dem erfindungsgemäßen Verfah- ren hergestellten Fasern aufgebracht sind, werden ausgewählt aus der Gruppe nicht ionische Polymerpartikel, ionische Polymerpartikel, lonomerpartikel, Metallpartikel, Carbonmaterialien, Pigmente, magnetische Partikel, biologische Partikel.

Dabei werden entweder solche Partikel eingesetzt, bei denen mindestens die Oberfläche bereits ionisch funktionalisiert ist, oder die Oberfläche der Partikel wird zunächst ionisch funktionalisiert, bevor sie mit ionisch funktionalisierten Nano- oder Mesofasern gegensinniger Ladung in Kontakt gebracht werden. Partikel, bei denen mindestens die Oberfläche ionisch funktionalisiert ist, werden nachfolgen als„ionisch funktionalisierte Partikel" bezeichnet.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den auf der Oberfläche der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern aufgebrachten Partikel um ionisch funktionalisierte Meso- oder Nanopartikel.

Unter Mesopartikeln werden Partikel verstanden, deren größte Längenausdeh- nung größer als 1 μιτι und kleiner oder gleich 1 .000 μιτι beträgt.

Unter Nanopartikeln werden Partikel verstanden, deren größte Längenausdehnung größer oder gleich 1 nm und kleiner oder gleich 1 .000 nm beträgt.

Die geometrische Form der ionisch funktionalisierten Partikel, welche auf der Oberfläche der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern aufgebracht sind, ist kompakt, sphärisch, hohl und gefüllt, hohl und ungefüllt, isotrop, anisotrop, schichtweise aufgebaut, eine Gradiententstruktur aufweisend, himbeerartig oder janusartig. Die ionisch funktionalisierten Partikel, welche auf der Oberfläche der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern aufgebracht sind, weisen mindestens eine der nachfolgend genannten Eigenschaften auf: organisch, anorganisch, polymer, superhydrophob, superhydrophil, antibakteriell, fungizid, biokom- patibel, farbig, wärmeleitfähig, elektrisch leitfähig, thermoelektrisch, elektrisch isolierend, chemisch reaktiv (beispielweise basisch oder sauer), proteinbindend. Dabei können die Partikel auch mehrere dieser genannten Eigenschaften aufweisen, sofern sich die Eigenschaften nicht gegenseitig ausschließen. Dem Fachmann ist bekannt, welche dieser Eigenschaften nicht gleichzeitig vorliegen können, bei- spielsweise im Falle des Gegensatzpaares„elektrisch leitfähig / elektrisch isolierend".

Bei den Metallsalzen, die zur Anlagerung auf die anionischen Fasern oder Elektrolytschichten verwendet werden können, handelt es sich um anorganische oder organische Salze von Metallen ausgewählt aus der Gruppe Cu, Ag, Au, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Ni, Pd, Co, Rh, Ir.

Anorganische Salze im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Chloride, Sulfate, Nitrate und Oxide, sofern diese Kombinationen aus anorganischen Anionen und den jeweiligen Metallkation existent sind.

Unter organischen Salzen werden Salze von Carbonsäuren verstanden, beispielsweise Formiate, Acetate und Stearate, sofern Kombinationen aus organischen Anionen und den jeweiligen Metallkation existent sind.

Dem Fachmann ist bekannt, wie er Metallsalze zu den entsprechenden Metallen reduzieren kann. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid, gasförmige Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoff, ferner Metalle, die weniger edel sind, d.h. ein negativeres Standardpotential haben als das zu reduzierende Metall, des Weiteren Natriumborhydrid, Lithiumalumiumhydrid, Alkohole und Aldehyde. Alternativ können die Metallsalze elektrochemisch reduziert wer- den. Dabei ist zu beachten, dass das gewählte Reduktionsmittel die anioischen Polymerfasern oder Elektrolytschichten, an die die Metallsalze angelagert sind, nicht zerstört. Dem Fachmann ist bekannt, welche Reduktionsmethoden für welche Kombinationen aus Metallsalz und Polymerfasern bzw. Elektrolytschicht geeignet sind. Der Fachmann kann diese Reduktionsmethoden mit Hilfe seines all- gemeinen Fachwissen und ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen anwenden.

Die durch Beschichtung funktionalisierten Fasern können Verwendung finden in der Katalyse, in der Sensorik, als Indikatoren, in der Wirkstofffreisetzung, als antibakterielle Materialien, in der Fotovoltaik und in der Filtration.

Bezugszeichenliste

1 Spannungsquelle

2 Kapillardüse

3 Spritze

4 Spinnlösung

5 Gegenelektrode

6 Faserbildung

7 Fasermatte

Abbildungslegenden

Fig. 1

Mit Rhodamin 6G-Lösung behandelte Fasermatten. a) anionische Fasermatte

b) Mischfaservlies

c) kationische Fasermatte

Fig. 2

Mit Fluorescein-Lösung behandelte Fasermatten. a) anionische Fasermatte

b) Mischfaservlies

c) kationische Fasermatte Fig. 3

SEM-Aufnahme der mit Titandioxiddispersion bei einem pH-Wert von 2,5 beschichteten anionisch oberflächengeladenen Fasern.

Der weiße Balken am unteren Bildrand entspricht 1 μιτι.

Fig. 4 SEM-Aufnahme der mit Titandioxiddispersion bei einem pH-Wert von 2,5 beschichteten kationisch oberflächengeladenen Fasern.

Der weiße Balken am unteren Bildrand entspricht 1 μιτι.

Fig. 5

SEM-Aufnahme der kationischen Fasern nach lonenaustausch, Beschichtung mit Natriumpolyacrylat, Behandlung in AgN0 ₃ -Lösung und Reduktion in NaBH ₄ .

Der weiße Balken am unteren Bildrand entspricht 100 nm.

Fig. 6

Anionische Fasern nach PEI Beschichtung, Behandlung in AgN0 ₃ -Lösung und Reduktion in NaBH ₄ .

Der weiße Balken am unteren Bildrand entspricht 100 nm. Fig. 7

Fig 4 zeigt eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des Elektro- spinnverfahrens geeigneten Vorrichtung.

Die Vorrichtung umfasst eine Spritze 3, an deren Spitze sich eine Kapillardüse 2 befindet. Diese Kapillardüse 2 ist mit einem Pol einer Spannungsquelle 1 verbunden. Die Spritze 3 nimmt die zu verspinnende Lösung 4 auf. Gegenüber dem Ausgang der Kapillardüse 2 ist in einem Abstand von etwa 20 cm eine mit dem anderen Pol der Spannungsquelle 1 verbundene Gegenelektrode 5 angeordnet, die als Kollektor für die gebildeten Fasern fungiert.

Während der Betriebs der Vorrichtung wird an den Elektroden 2 und 5 eine Spannung zwischen 18 kV und 35 kV eingestellt und die Spinnlösung 4 unter einem geringen Druck durch die Kapillardüse 2 der Spritze 3 ausgetragen. Auf Grund der durch das starke elektrische Feld von 0,9 bis 2 kV/cm erfolgenden elektrostatischen Aufladung der Polymermoleküle in der Lösung entsteht ein auf die Gegenelektrode 5 gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Wege zur Gegenelektrode 5 unter Faserbildung 6 verfestigt, infolge dessen sich auf der Gegenelektrode 5 Fasern 7 mit Durchmessern im Mikro- und Nanometerbereich abscheiden.

Fig. 8

Schematische Darstellung eines parallelen Elektrospinnprozesses.

Zwei unterschiedliche Polymerlösungen A und B werden mittels zwei nebeneinan- der angebrachten Spritzen 2A und 2B versponnen. Die Kanülen beider Spritzen sind an einer Hochspannungsquelle 1 angeschlossen. Der Abstand der Spritzen wird so gewählt, dass sich die austretenden Materialströme 3A und 3B überschneiden. Auf der beweglichen Gegenelektrode 5 wird das Faservlies 4, bestehend zwei unterschiedlichen Fasertypen, gesammelt.

Fig. 9

Fig. 9 zeigt die UV/VIS-Spektren der Methylenblaulösung nach fotokatalytischer Zersetzung durch die mit Titandioxid beschichteten Fasern.

Ausführungsbeispiele

Ausführungsbeispiel 1 :

Synthese einer anionischen Dispersion In einem Büchi-Laborreaktor wurde nach mehrmaligen Spülen mit Argon 1 15 ml entgaste Wasser vorgelegt und mit einem 75 ° C warmen Wasserbad erhitzt. 37,5 ml Butylacrylat, 2,5 g Natriumstyrolsulfonat, 3,48 g 4-Methacryloyl-oxy- benzophenon und 0,35 g Natriumdodecylsulfat wurden zugegeben und unter starken Rühren (2000U/min) emulgiert. 0,375 g Kaliumperoxodisulfat wurde mit etwas Wasser aufgeschwemmt und zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 250 U/min verringert. Die die Reaktion über 2 h durchgeführt.

Die erhaltenen Partikel hatten Durchmesser von 100 nm.

Ausführungsbeispiel 2:

Synthese einer kationischen Dispersion

In einem Büchi-Laborreaktor wurde nach mehrmaligen Spülen mit Argon 100 ml entgastes Wasser vorgelegt. Die Mischung wurde mit einem 75 ° C warmen Wasserbad erhitzt. 27,5 ml Butylacrylat, 4,25 g 2-Methyacryl-oxy- ethyldodecyldimethylammoniumbromid und 2,75 g 4-Methacryloyl-oxy- benzophenon wurden zugegeben und unter starken Rühren (2000U/min) emulgiert. 0,100 g AAPH (2,2'-Azo-bis-2-methyl-propanimidamid-dihdrochlorid) wurde mit etwas Wasser aufgeschwemmt und zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 250 U/min verringert. Die Reaktion wurde über 2 h durchgeführt.

Die erhaltenen Partikel hatten Durchmesser von 123 nm.

Ausführungsbeispiel 3:

Herstellung der Fasern Die Elektrospinnlösungen wurden mit einer 60 °C warmen wässrigen 25 wt.% Polyvinylalkohollösung (Mowiol 56-98) in einem Verhältnis von 20 % Latexpartikeln und 5% PVA hergestellt. Neben den Faservliesen bestehend aus einem Fasertyp wurden durch paralleles Elektrospinnen Mischfaservliese bestehend aus beiden Fasertypen hergestellt. Das Vlies aus anionischen Fasern hatte einen Faserdurchmesser von 515 nm und das aus kationischen Fasern einen Faserdurchmesser von 612 nm.

Das Mischfaservlies zeigte die Durchmesser beider Fasertypen; im Mittel betrug der Faserdurchmesser 537 nm.

Die Fasern wurden nach dem Verspinnen für 30 Minuten mit einer Mitteldruck- Quecksilberdampflampe (150 Watt) bestrahlt. Nach dem Vernetzen wurde der Polyvinylalkohol durch Behandlung in Wasser entfernt.

Die Fasern wurden mit Lösungen des kationischen Fluoreszenzfarbstoffes Rho- damin6G und anionischen Fluoreszenzfarbstoff Fluorescein (beide 0,1 mol/L) durch Eintauchen für 5 min behandelt und anschließend mit Wasser gewaschen.

Schema 1 Strukturformel des Fluoresceins

Schema 2: Strukturformel des Rhodamins 6G Dabei zeigten die Fasern eine starke Selektivität gegenüber dem jeweils entgegengesetzt geladenen Farbstoff. Die Mischfaservliese waren in der Lage beide Farbstoffe aufzunehmen. Durch Fluoreszenzmikroskopaufnahmen konnte eine unterschiedliche Anfärbung der Fasertypen nachgewiesen werden.

Fig. 1 zeigt die mit Rhodamin 6G-Lösung behandelten Fasermatten.

Fig. 2 zeigt die mit Fluorescein-Lösung behandelten Fasermatten.

Die Partikel einer wässrigen Titandioxiddispersion (0,1 gew.%, 25 nm Anataskonformation) wurden durch Ansäuern der Dispersion auf pH 2,5 protoniert und mit einer positiven Oberflächenladung versehen. Die verschiedenen Fasermatten wurden jeweils für 30 min bei Raumtemperatur mit der Dispersion behandelt und anschließend in Wasser gewaschen. Hierbei konnten wie in den SEM Aufnahmen gezeigt gezielt die anionischen Fasern mit einer Partikelschicht belegt werden, während die kationischen Fasern frei von Partikeln blieben.

Fig. 3 zeigt die SEM-Aufnahme der mit Titanoxiddispersion bei einem pH-Wert von 2,5 beschichteten anionisch oberflächengeladenen Fasern.

Fig. 4 zeigt die SEM-Aufnahme der mit Titanoxiddispersion bei einem pH-Wert von 2,5 beschichteten kationisch oberflächengeladenen Fasern.

Die Fasern wurden mit Polelektrolyten beschichtet. Im Falle der anionischen Fasern wurde Polyethylenimin, im Falle der kationischen Fasern Natriumpolyacrylat verwendet. Die kationischen Fasern wurden durch 1 min Behandlung in 1 mol/L NaOH zuvor einem lonenaustausch unterzogen.

Beide Polyelektrolyte wurden in wässrigen Lösungen mit einer Konzentration von 0,1 mol Repetiereinheiten pro L eingesetzt. Die Behandlung der Fasern erfolgte für je 30 min. Nach Waschen in Wasser wurden die Fasern für 30 min in eine Ag- NO ₃ - Lösung (0,1 mol/L) gegeben und in einer 0,1 mol/L NaBH ₄ -Lösung für 5 min reduziert. In SEM-Aufnahmen konnten Nanopartikel auf den Fasern nachgewiesen werden. Fig. 5 zeigt die kationischen Fasern nach lonenaustausch.

Fig. 6 zeigt die anionischen Fasern nach PEI-Beschichtung (Polyethylenimin-

Beschichtung).

Ausführungsbeispiel 4:

Fotokatalyse der mit Titandioxid beschichteten Fasern

Die fotokatalytischen Eigenschafen der mit Titandioxid beschichteten Fasern wurden durch die Zersetzung von Methylenblau in wässriger Lösung durch UV- Bestrahlung untersucht. Dabei wurde durch UV/VIS- Spektroskopie die Menge an Farbstoff überwacht. Als UV-Quelle wurde eine Quecksilber Mitteldruckdampflampe (150 Watt) verwendet

Eingesetzt wurden 2ml eine Methylenblau Lösung von 0,025 g/L und 10 mg der beschichteten Fasermatte.

Dabei zeigte die titandioxidhaltige Probe eine deutlich schnellere Zersetzung als die Vergleichsprobe

Fig. 9 zeigt die UV/VIS-Spektren der Methylenblaulösung.

Ausführungsbeispiel 5:

Antibakterielle Tests

Zur Untersuchung wurde ein „Kirby-Bauer-Test" durchgeführt. Dazu wurde eine TSB-Agarplatte mit 100 μί. einer E. coli Suspension der Zelldichte 10 ^Λ 6 inokuliert, die Proben wurden aufgelegt und die Platte für 24 Stunden bei 37 °C inkubiert. Um festzustellen ob sich unter der Probe noch lebende Bakterien befanden, wurde im Anschluss ein Ösenausstrich durchgeführt. Dazu wurde unter der Probe mit einer sterilen Impföse ein Abstrich entnommen und damit eine TSB-Agarplatte beimpft und nochmals für 24 Stunden bei 37 ° C inkubert.

Es entwickelte sich ein Hemmhof um die Probe. Der Abstrich des Nährbodens unter der Probe ergab keine lebenden Bakterien. Bei einer silberfreien Vergleichsprobe wuchsen Bakterien ungehindert auf und unter der Fasermatte.