本发明涉及化学改性的海丝纤维 （seacdl) 、 由其制成的伤口敷料及其 制备方法。 背景技术

温暖、潮湿的创伤环境有利于伤口痊愈而且防 止组织的脱水和细胞的死 亡，而且这种环境也有利于在伤口愈合过程中 涉及到的细胞因子和细胞之间 的相互作用。 羧甲基化或羧乙基化的改性纤维素具有很强的 吸湿性和成胶 性， 可以吸收高达其自身重量 15倍以上的液体， 并且吸收液体后可以形成 湿润的环境， 有利于伤口的愈合和清创。 另外胶体状的物质可以封闭伤口， 使伤口表面形成一个相对独立的环境， 阻止周围有害物质的侵入， 所产生的 压力还可以促进伤口周围血液的流通， 有利于补充营养物质和清除废弃物。

海丝纤维是用纤维素和海藻制成的新型保健和 医疗专用纤维， 是一种再 生纤维素纤维， 其主要成分是海藻和纤维素， 属于海藻纤维中的一种。 海丝 纤维是采用纤维素工艺共同开发研制而成， 是利用海藻内含有的碳水化合 物、 蛋白质、 氨基酸、 脂肪、 纤维素和丰富矿物质的优点所开发出的纤维， 这种纤维的制法是以莱赛尔 （Lyocell)纤维的生产制造为基础， 在纺丝溶液 中加入研磨得很细的海藻粉末或悬浮物予以抽 丝而成：首先将海藻粉末制成 粒径小于 9微米的微细颗粒， 将其粉末加在纤维素的 NMMO溶液中， 或在 纤维素溶解前加入， 形成由纤维素、 海藻、 NMMO和水组成的分散纺丝液， 通过干湿法紡丝加工制得海丝纤维。其强度与 普通莱赛尔纤维相近， 具有较 好的可纺性。 采用电镜分析， 海丝纤维具有明显的横向取向， 晶区取向低， 截面呈现多孔性结构。 对海丝纤维活性检测， 证明海藻的活性成分在纤维制 造过程中没有被破坏， 并与多孔纤维基体结合。 当使用海丝纤维时， 海藻的 活性物质在湿环境中会从纤维中慢慢释放出来 ， 对皮肤具有健康保健作用。

与莱赛尔相比， 在纤维素紡丝液中加入了海藻， 由于海丝纤维中有海藻 中的海藻酸分子， 它富含有羧酸基团， 可以和金属离子牢固结合。 此外， 海 藻类植物所包含的成分多为与生命活动有关的 化合物，海藻中的矿物质可有 效地促进皮肤再生， 使皮肤保持新鲜、 结实、 光滑； 一些成分还有一定的抗 菌作用， 可以用来治疗皮肤病；海藻中含有的胡萝卜素 是合成维生素 A的原 料， 对皮肤的健康有很重要的作用。 使用时， 海丝纤维中海藻的活性物质在 湿环境中会从纤维中慢慢释放出来， 对皮肤具有健康保健作用。

中国专利 CN 101967698 A公开了一种海藻酸盐 /纤维素复合纤维的制备 方法， 包括如下歩骤： （1 ) 将纤维素浆粕经 NaOH溶液浸渍碱化得到碱纤 维素。 （2) 将海藻酸钠按碱纤维素的 l〜5wt%加入碱纤维素中， 混合均匀。 (3 ) 在上述混合物中加入 8 ₂ 进行黄化反应， 加入去离子水溶解， 制备成 纤维素 /海藻酸黄原酸酯粘胶。 （4) 将纤维素 /海藻酸黄原酸酯粘胶经过滤、 脱泡、 熟成后得到粘胶纺丝原液。 （5 ) 将粘胶纺丝原液经湿纺成型， 凝固 再生为含有纤维素和海藻酸盐的复合纤维。 （6 ) 将复合纤维在塑化浴中经 塑化、 牵伸得到成品海藻酸盐 /纤维素复合纤维。

中国专利 CN 101613893A公开了一种细菌纤维素 /海藻酸钠复合纤维及 其制备方法，将海藻酸钠纳米粉体添加到细菌 纤维素溶液中并用超声波分散 均匀， 然后通过湿法紡丝获得细菌纤维素与海藻酸钠 复合纤维； 其中， 海藻 酸钠在复合纤维中的含量为 5%~20%， 细菌纤维素在复合纤维中的含量为 80%〜95%。制备方法包括：将适量的细菌纤维素 溶解于咪唑基氯盐离子液体 中， 得到质量百分比浓度为 5~10%的细菌纤维素溶液； 然后加入一定量的海 藻酸钠微纳米粉体， 分散均匀并脱泡， 得到纺丝原液； 将纺丝原液经喷丝头 挤入到凝固浴中， 拉伸及烘干后得到细菌纤维素与海藻酸钠复合 纤维。

中国专利 CN101 168869A公开了一种大豆蛋白 /海藻酸盐 /纤维素纤维及 其制备方法， 为采用大豆蛋白溶液、 海藻酸盐溶液与高粘度纤维素溶液制得 纺丝原液，采用多级凝固浴使各种组分分别成 型，得到大豆蛋白含量为 15~60 重量％， 海藻酸盐含量为 3~8重量％， 纤维素含量为 32〜82重量％的纤维。

但是， 上述现有技术的缺点在于海藻钠粉体粒径较大 ， 在与纤维素纺丝 液混合过程中并不能均匀并稳定地分散于纤维 素成分的结构中，只是各自保 留原有纤维的特点， 即海藻酸钠与纤维素是相互独立的， 并没有相互作用而 发挥营养和抗感染屏障； 此外， 现有技术制备的纤维的成胶性和吸湿性不够 理想， 不利于伤口的愈合。 发明内容

为了克服上述缺点， 本发明提供一种化学改性的海丝纤维、 由其制成的 伤口敷料及其制备方法， 其中通过对海丝纤维进行化学改性， 使其中的纤维 素引入吸水性基团 （例如羧甲基或羧乙基）而成为改性纤维素， 这种改性海 丝纤维不但具有吸湿性和成胶性， 为伤口愈合提供湿润的环境， 而且还保留 了原始海丝纤维中海藻颗粒的活性成分， 在湿润环境中缓慢释出活性成分， 为伤口愈合提供支持。

本发明的一个方面涉及一种化学改性的海丝纤 维， 其特征在于， 所述海 丝纤维中的纤维素成分经过化学改性引入吸水 性基团而转变成改性纤维素 成分， 所述改性纤维素成分的取代度为 0.05-0.5， 优选 0.2-0.4， 所述海丝纤 维的线密度是 0.5-5dtex，优选 l-4dtex，纤维长度是 5-180mm，优选 15-125mm。

本发明的化学改性的海丝纤维，其中所述的海 丝纤维是通过在纤维素纺 丝液中加入海藻颗粒， 然后经过干湿法纺丝或溶剂纺丝制备而成。

本发明的化学改性的海丝纤维，其中所述的海 藻颗粒的粒径是 1-100μηι， 优选 1-50μηι。

本发明的化学改性的海丝纤维， 其中所述的海藻颗粒选自红藻颗粒、 褐 藻颗粒和棕藻颗粒。

本发明的化学改性的海丝纤维，其中所述的海 藻颗粒均匀且稳定地分布 于所述改性纤维素成分的结构中。

本发明的化学改性的海丝纤维，其中所述的改 性纤维素成分选自羧甲基 纤维素纤维或羧乙基纤维素纤维。

本发明的化学改性的海丝纤维，其中所述的改 性纤维素成分吸收渗出液 后形成湿润的凝胶， 使得所述海藻颗粒的活性成分缓慢地释出， 从而为伤口 提供湿润和营养的愈合环境。

本发明的化学改性的海丝纤维，其中所述的海 藻颗粒的活性成分选自海 藻酸、 碳水化合物、 氨基酸、 矿物质、 脂肪和维生素。

本发明的化学改性的海丝纤维，其中所述的海 藻酸选自高甘露糖醛酸型 或高古洛糖醛酸型或甘露糖醛酸 /古洛糖醛酸混合型。

本发明的另一个方面涉及一种由上述化学改性 的海丝纤维制备的伤口 敷料，所述伤口敷料选自全部由所述化学改性 的海丝纤维制备的伤口敷料或 由所述化学改性的海丝纤维与其他纤维混纺制 备的伤口敷料。

本发明的伤口敷料， 其对 Α溶液的吸收量可以达到 12g/100cm ² 以上， 其中 A溶液是指 1L纯水中溶有 8.289g氯化钠和 0.368g无水氯化钙。 本发明的伤口敷料， 其湿强度可以达到 0.3N/cm或以上。 由于此种伤口 敷料吸收伤口渗出液或者 A溶液后会形成凝胶，材质会变成胶体从而变� �相 当脆弱和沉重， 在用拉力试验机测量敷料湿强度时会带来一些 困难。 如果夹 具紧握样品的力量过大， 样品往往会被夹具粉碎。 如果夹具抓握样品的力量 过小， 样品常会在夹具中出现滑动。 为此只湿润样品的中间部分， 而保持干 燥的样品两端， 而干燥部分可以由测试仪钳紧。 测量敷料湿强度的通用程序 如下：

1 ) 将样本切成 2厘米宽的长条试样， 长度必须至少为 7厘米。 一块 10 X 10 cm的伤口敷料，最好在与第一块试样成角 90度的方向上剪裁下第二 块试样， 以保证同时获得 MD (纵向） 和 CD (横向） 方向的样品。

2 ) 对折试样， 将对折的中间部分置于测试液中， 关于测试液， 推荐 使用 BP1995中规定的 A溶液， 静置 30秒。

3 ) 将试样夹出容器， 将其两端放入拉伸试验机夹具的顶部和底部。

4) 两钳口距离为 50 mm， 并把顶钳口的运行速度设为 100 mm/min。

5 ) 记录破坏样品的最大用力（N)。建议在同一时� ��对来源于同一敷 料 （10 x 10 cm) 的两条试样进行测试， 这样， 测试出来的较髙强度值可记 为 CD , 而另一个强度值可记为 MD。

6) 另外， 还建议至少测试 5片敷料（5 个 MD和 5 个 CD湿强度）， 以获得可靠的湿强度结果。 取其平均值为此伤口敷料的湿强度值。

本发明的伤口敷料， 可以由改性海丝纤维与其他纤维混纺而制得， 所述 其他纤维可以选自海丝纤维、 纤维素纤维、 改性纤维素纤维优选羧甲基纤维 素纤维或羧乙基纤维素纤维、海藻酸盐纤维优 选海藻酸钙纤维或海藻酸钙钠 纤维、 壳聚糖纤维、 改性壳聚糖纤维优选酰化壳聚糖纤维或羧甲基 壳聚糖纤 维、 莱赛尔纤维、 黏胶纤维、 锦纶纤维、 维纶纤维和涤纶纤维。

本发明的伤口敷料， 还可以含有抗菌剂， 例如银盐、 纳米银和聚六亚甲 基双胍。

本发明的伤口敷料， 可以通过机织、 针织或非织造工艺制备而成。 本发明的又一个方面涉及一种制备上述化学改 性的海丝纤维的方法，包 括如下步骤：

1 )在室温下在 10重量％-50重量％的氢氧化钠溶液中充分浸泡� ��打散海 丝纤维， 其中所述海丝纤维和所述氢氧化钠溶液的体积 比为 1 :7至 1 : 10; 2)把 1 )中得到的纤维取出并挤干， 然后与醚化液进行醚化反应 10-120 分钟， 所述醚化液为由氯乙酸钠、 氢氧化钠、 水和乙醇组成的溶液， 其中氯 乙酸钠的浓度以醚化液的总重量计为 18-50重量％；

3 )取出 2)中得到的纤维并使用酸性洗涤液洗涤两次， 然后使用浓度为 0.1-5重量％的吐温 20的无水乙醇溶液洗涤， 所述酸性洗涤液包含以酸性洗 涤液总重量计 0.5-5重量％的醋酸， 20-60重量％的水和 35-79.5重量％的乙醇， 且所述酸性洗涤液与所述纤维的质量比为 5: 1至 50:1 ;

4)将 3 ) 中得到的纤维在 30-80°C的温度下风干 10-60分钟， 得到化学 改性的海丝纤维。

本发明的方法中步骤 2 ) 所涉及的醚化反应按如下进行： 先把所述醚化 液预热至 30-50°C， 然后加入步骤 1 ) 中得到的纤维并加热， 待所述醚化液 的温度达到 40-65°C时开始循环冷却， 使所述醚化液的温度维持在 45-60°C 直至纤维成胶。

因此， 本发明通过一步改性工艺使海丝纤维具有吸湿 性和成胶性， 而且 保留海藻颗粒的活性成分， 从而可以为伤口提供湿润和营养的愈合环境， 改 善了海丝纤维的应用效果， 扩大了应用范围。

当根据本发明的伤口敷料被用于护理溃疡性伤 口时，溶胶性纤维与伤口 接触， 吸收伤口分泌液， 形成湿润而温暖的环境， 有利于伤口愈合。 由于海 丝纤维是在纤维素的纺丝液中加入海藻颗粒混 纺而成，这种海丝纤维不仅结 合了溶剂法生产再生纤维素纤维的强度和柔性 ，而且还保留了海藻颗粒的生 物活性， 具有抑菌作用。 本发明通过对其中的纤维素进行化学改性， 引入吸 水性基团 （例如羧甲基或羧乙基） ， 使海丝纤维具有吸水性和成胶性， 用于 中度至重度渗出液的伤口， 吸收伤口渗出液， 为伤口提供湿润环境； 另外， 海藻颗粒的海藻酸除了可以发挥吸湿性和成胶 性的特点之外， 同时为伤口的 愈合提供营养和抗菌保护， 在改性纤维素吸收渗出液之后形成的湿润环境 中， 海藻颗粒的活性成分可以缓慢释出， 有利于伤口的愈合。

更重要的是， 在海丝纤维的纤维素纤维引入吸水性基团的过 程中， 并没 有引起海藻颗粒性能上的变化， 海藻颗粒依然可以均匀分布于改性纤维素 中。 因此， 本发明的改性海丝纤维不但具备改性纤维素的 吸湿性和成胶性， 而且保留了海藻颗粒的活性成分，从而可以为 伤口提供湿润和营养的愈合环 境， 增强了海丝纤维的应用效果， 扩大了应用范围。 具体实施方式

实施例 1

( 1 ) 在室温下， 将 200g购自 smartfiber的商标名为 seacel的海丝纤维 用 1000ml 18重量％的氢氧化钠溶液浸泡 60分钟；

(2) 把 （1 ) 中得到的纤维取出并挤干， 然后浸泡在预热至 41°C的醚 化液中 （氯乙酸钠 1000g， 30 重量％的氢氧化钠 830g， 乙醇 2000g， 纯水 2000g) ， 控制醚化液的温度在 50-55°C并使其充分反应 60分钟；

(3 ) 取出 （2 ) 中得到的纤维， 使其在酸性洗涤液 （乙醇 500ml， 纯水 300ml, 醋酸 200ml)中浸泡 30分钟，然后重复在该酸性洗涤液中泡洗 2次， 直至其显中性或偏酸性；

(4) 把 （3 ) 中得到的纤维取出并挤干， 然后放入吐温 20含量为 2重 量％的 1000ml的乙醇溶液中充分浸泡洗涤、 上油；

(5 ) 把（4) 中得到的纤维取出并挤干， 然后 40°C下风干 50min， 得到 改性海丝纤维。

上述方法得到的改性海丝纤维的取代度是 0.29。

切断所得到的改性的海丝纤维并得到线密度为 3dtex，纤维长度为 50mm 的短纤， 然后用常规的无纺布线制得改性海丝纤维无纺 布； 再经过分割、 切 断、包装和灭菌制成一定规格的改性海丝纤维 伤口敷料。 此种伤口敷料的吸 收量为 19g/100cm ² ， 湿强度为 0.35N/cm。 实施例 2

( 1 ) 在室温下， 将 100g购自 smartfiber的商标名为 seacel的海丝纤维 用 600ml25重量％的氢氧化钠溶液浸泡 50分钟；

(2 ) 把 （1 ) 中得到的纤维取出并挤干， 然后浸泡在预热至 38°C的醚 化液中 （氯乙酸钠 1000g， 30重量。 /。的氢氧化钠 1630g， 乙醇 2500g， 纯水 1450g) ， 控制醚化液的温度在 55-60°C并使其充分反应 60分钟；

(3 ) 取出 （2 ) 中得到的纤维， 使其在酸性洗涤液 （乙醇 500ml， 纯水 300ml, 醋酸 200ml)中浸泡 30分钟，然后重复在该酸性洗涤液中泡洗 2次， 直至其显中性或偏酸性；

(4) 把 （3 ) 中得到的纤维取出并挤干， 然后放入吐温 20 含量为 1.5 重量％的 600ml的乙醇溶液中充分浸泡洗涤、 上油；

( 5 ) 把（4) 中得到的纤维取出并挤干， 然后 40°C下风干 50min， 得到 改性海丝纤维。

上述方法得到的改性海丝纤维的取代度是 0.28。

切断所得到的改性海丝纤维并得到线密度为 4dtex， 纤维长度为 60mm 的短纤， 然后用常规的无纺布线制得改性海丝纤维无纺 布； 再经过分割、 切 断、包装和灭菌后制成一定规格的改性海丝纤 维伤口敷料。 此种伤口敷料的 吸收量为 19.5g/100cm ² ， 湿强度为 0.40N/cm。 实施例 3

( 1 ) 在室温下， 将 100g购自 smartfiber的商标名为 seacel的海丝纤维 用 600ml25重量％的氢氧化钠溶液浸泡 50分钟；

(2 ) 把 （1 ) 中得到的纤维取出并挤干， 然后浸泡在预热至 43°C的醚 化液中 （氯乙酸钠 1000g， 30重量。 /。的氢氧化钠 2500g， 乙醇 2500g， 纯水 1750g) ， 控制醚化液的温度在 55-60°C并使其充分反应 46分钟；

(3 ) 取出 （2 ) 中得到的纤维， 使其在酸性洗涤液 （乙醇 500ml， 纯水 300ml, 醋酸 200ml)中浸泡 60分钟，然后重复在该酸性洗涤液中泡洗 2次， 直至其显中性或偏酸性；

(4) 把 （3 ) 中得到的纤维取出并挤干， 然后放入吐温 20 含量为 1.5 重量％的 600ml的乙醇溶液中充分浸泡洗涤、 上油；

( 5 ) 把（4) 中得到的纤维取出并挤干， 然后 40°C下风干 50min， 得到 改性海丝纤维。

上述方法得到的改性海丝纤维的取代度是 0.30。

切断所得到的改性海丝纤维并得到线密度为 5dtex， 纤维长度为 55mm 的短纤， 然后用常规的无紡布线制得改性海丝纤维无纺 布； 再经过分割、 切 断、包装和灭菌后制成一定规格的改性海丝纤 维伤口敷料。 此种伤口敷料的 吸收量为 21g/100cm ² ， 湿强度为 0.35N/cm。 实施例 4

通过实施例 1 的方法获得的线密度为 4dtex， 长度为 55mm的改性海丝 纤维短纤与佛山市优特医疗科技有限公司开发 的改性纤维素进行混紡， 经过 开松、 梳理、 铺网和两次针刺后制得无纺布， 然后经过分割、 切断、 包装和 灭菌后制成一定规格的伤口敷料， 此种伤口敷料的吸收量为 19g/100cm ² ， 湿 强度为 0.38N/cm。 实施例 5

通过实施例 1的方法获得的线密度为 4dtex, 长度为 55mm的改性海丝 纤维短纤与购自即发集团的酰化壳聚糖纤维进 行混纺， 经过开松、 梳理、 铺 网和两次针刺后制得无纺布， 然后经过分割、 切断、 包装和灭菌后制成一定 规格的伤口敷料，此种伤口敷料的吸收量为 15g/100cm ² ，湿强度为 0.50N/cm。 实施例 6

通过实施例 2的方法获得的线密度为 3dtex， 长度为 55mm的改性海丝 纤维短纤与佛山市优特医疗科技有限公司开发 的 M型海藻酸纤维进行混纺， 经过开松、 梳理、 铺网和两次针刺后制得无纺布， 然后经过分割、 切断、 包 装和灭菌后制成一定规格的伤口敷料， 此种伤口敷料的吸收量为 14g/100cm ² , 湿强度为 1.30N/cm。 实施例 Ί

通过实施例 2的方法获得的线密度为 3dtex， 长度为 55mm的改性海丝 纤维短纤与佛山市优特医疗科技有限公司开发 的 M/G型海藻酸纤维进行混 纺， 经过开松、梳理、铺网和两次针刺后制得无纺 布， 然后经过分割、切断、 包装和灭菌后制成一定规格的伤口敷料， 此种伤口敷料的吸收量为 16g/100cm ² , 湿强度为 1.60N/cm。 实施例 8

通过实施例 1的方法获得的线密度为 4dtex， 长度为 55mm的改性海丝 纤维短纤、佛山市优特医疗科技有限公司开发 的改性纤维素纤维和购自即发 集团的酰化壳聚糖纤维进行混纺， 经过开松、 梳理、 铺网和两次针刺后制得 无纺布， 然后经过分割、 切断、 包装和灭菌后制成一定规格的伤口敷料， 此 种伤口敷料的吸收量为 21g/100cm ² ， 湿强度为 0.85N/cm。 实施例 9

制备含银改性海丝纤维：

( 1 ) 准确称取 30g通过实施例 2的方法获得的改性海丝纤维；

(2) 配制 300ml的硝酸银的水 /乙醇溶液， 其中乙醇占 5%、 硝酸银为 lg， 使硝酸银充分溶解在水 /乙醇溶液中；

(3 ) 预热 （2 ) 中的硝酸银溶液至 40。C， 然后加入改性海丝纤维并浸 泡 5分钟；

(4)按与硝酸银摩尔比为 1 : 1的关系加入氯化钠，使硝酸银转变成氯化 银并沉积在纤维表面；

( 5 ) 烘干后避光保存， 得到含银改性海丝纤维。

上述方法制得的含银改性海丝纤维的含银量为 1.2%。 实施例 10

制备含银改性海丝纤维：

( 1 ) 准确称取 30g通过实施例 2的方法获得的改性海丝纤维；

(2) 配制 300ml的硝酸银的水 /乙醇溶液， 其中乙醇占 5%、 硝酸银为 lg， 使硝酸银充分溶解在水 /乙醇溶液中；

(3 ) 预热 （2 ) 中的硝酸银溶液至 40。C， 然后加入改性海丝纤维并浸 泡 5分钟；

(4)按与硝酸银摩尔比为 1 : 1的关系加入次氯酸钠，使硝酸银转变成氯 化银并沉积在纤维表面；

( 5 ) 烘干后避光保存， 得到含银改性海丝纤维。

上述方法制得的含银改性海丝纤维的含银量为 1.0%。 实施例 11

通过实施例 10的方法获得的线密度为 2dtex，长度为 55mm的含银改性 海丝纤维短纤与佛山市优特医疗科技有限公司 开发的 M/G型海藻酸纤维进 行混纺， 经过开松、 梳理、 铺网和两次针剌后制得无纺布， 然后经过分割、 切断、 包装和灭菌后制成一定规格的伤口敷料， 此种伤口敷料的吸收量为 14g/100cm ² ， 湿强度为 1.45N/cm。 实施例 12

通过实施例 10的方法获得的线密度为 2dtex，长度为 60mm的含银改性 海丝纤维短纤与购自即发集团的含银酰化壳聚 糖纤维进行混纺， 经过开松、 梳理、 铺网和两次针剌后制得无纺布， 然后经过分割、 切断、 包装和灭菌后 制成一定规格的伤口敷料， 此种伤口敷料的吸收量为 17g/100cm ² , 湿强度为 1.0N/cm。