Chirale Derivate des 1,2-Difluorbenzols

Die Erfindung betrifft chirale Derivate des 1,2-Difluor- benzols der Formel I,

worin

R H, F, Cl, Br, CN, eine Alkyl- oder Perfluor- alkyl-Gruppe mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH - bzw. CF~-Gruppen durch O-Atome und/oder

-CO-Gruppen und/oder -CO-O-Gruppen und/oder -CH=CH-Gruppen und/oder -CHHalogen- und/oder -CHCN-Gruppen und/oder -O-CO-Halogen und/oder -CO-O-CHCN-Gruppen ersetzt sein können,

A 1 und A2 jeweils unabhängi•g voneinander unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH ₃ -Gruppen und/oder CN-Gruppen sub¬ stituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH -Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, Piperi- din-l,4-diyl, l,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, 1,3,4- Thiadiazol-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Deca- hydronaphthalin-2,6-diyl- oder 1,2,3, -Tetra- hydronaphthalin-2,6-diyl,

Z und Z ² jeweils -CO-O, -O-CO-, -CI^CI^-, -OCH ₂ ~, -CH-O-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,

0, 1 oder 2,

n 1 oder 2,

( + n) 1 oder 2 und

* einen Chiralitat induzierenden organischen Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom bedeu¬ tet.

Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche in DE-OS 35 15 373 beschriebene Verbindungen als Komponen¬ ten chiraler getilteter smektischer flüssigkriεtalliner Phasen verwendet werden.

Chirale getutete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen. Eigenschaften können hergestellt werden, indem man Basis-Mischungen mit einer oder mehre¬ ren getuteten s ektisehen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L.A. Beresnev et al., Mol. Cryst. Lig. Cryst. 89_, 327 (1982); H.R. Brand et al., J. Physigue 44, (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl. Phyε. Lett. 3^6, 899 (1980); USP 4,367,924) auf der Basis der ferroelek- trischen Eigenschaften der chiralen getuteten Phase beruhen. In dieser Phase sind die langgestreckten Moleküle in Schichten angeordnet, wobei die Moleküle einen Tiltwinkel zur Schichtennormalen aufweisen. Beim Fortschreiten von Schicht zu Schicht ändert sich die Tiltrichtung um einen kleinen Winkel bezüglich einer

senkrecht zu den Schichten stehenden Achse, so daß eine Helixstruktur ausgebildet wird. In Displays, die auf dem Prinzip der SSFLC-Technologie beruhen, sind die smekti- schen Schichten senkrecht zu den Platten der Zelle angeordnet. Die helixartige Anordnung der Tiltrichtungen der Moleküle wird durch einen sehr geringen Abstand der Platten (ca. 1-2 μm) unterdrückt. Dadurch werden die Längsachsen der Moleküle gezwungen, sich in einer Ebene parallel zu den Platten der Zelle anzuordnen, wodurch zwei ausgezeichnete Tiltorientierungen entstehen. Durch Anlegen eines geeigneten elektrischen Wechselfeldes kann in der eine spontane Polarisation aufweisenden flüssig¬ kristallinen Phase zwischen diesen beiden Zuständen hin- und hergeschaltet werden. Dieser Schaltvorgang ist wesentlich schneller als bei herkömmlichen verdrillten

Zellen (TN-LCD'ε), die auf nematischen Flüssigkristallen basieren.

Ein großer Nachteil für viele Anwendungen der derzeit verfügbaren Materialien mit chiralen getuteten εmek- tischen Phasen (wie z.B. Sc*) ist deren relativ hohe optische Anisotropie, die durch relativ hohe Viskosi- tätεwerte bedingten nicht ausreichend kurzen Schalt¬ zeiten, sowie, daß die dielektrische Anisotropie Werte größer Null oder, falls negativ, nur wenig von Null verschiedene Werte aufweist. Negative Werte der dielek¬ trischen Anisotropie sind erforderlich, falls die erforderliche planare Orientierung durch Überlagerung des Ansteuerfeldeε mit einem AC-Haltefeld mit kleiner Amplitude bewirkt wird (J.M. Geary, SID-Tagung, Orlando/ Florida, April/Mai 1985, Vortrag 8.3).

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Verbindun¬ gen der Formel I als Komponenten chiraler getilteter smektischer Mischungen die erwähnten Nachteile wesent-

lieh vermindern kann. Die Verbindungen der Formel I sind somit als Komponenten chiraler getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet. Insbe¬ sondere sind mit ihrer Hilfe chemisch besonders stabile chirale getutete s ektische flüssigkristalline Phasen mit günstigen ferroelektrischen Phasenbereichen, insbe¬ sondere mit breiten Sc*-Phasenbereichen, negativer oder auch positiver dielektrischer Anisotropie, niedriger optischer Anisotropie, günstiger Pitchhöhe, niedriger Viskosität und für derartige Phasen hohen Werten für die spontane Polarisation und sehr kurzen Schaltzeiten herstellbar. P ist die spontane Polarisation m nC/cm 2.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssig- kristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungεtechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung ferroelektrischer Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auεwahl der Substituenten können dieεe Verbindungen als Basiεmate- rialien dienen, aus denen flüssigkriεtalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zuge- setzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die spontane Polarisation und/oder den Phasenbereich und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch und/oder die Schaltzeiten einer solchen Phase zu variieren. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwiεchenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestand¬ teile flüssigkristalliner Phasen verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und weisen günstige Werte der optischen Aniso¬ tropie auf. Teilweise zeigen die Verbindungen der For¬ mel I flüssigkriεtalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperatur¬ bereich, es können jedoch auch isotrope oder monotrop flüsεigkriεtalline Verbindungen der Formel I als Kompo¬ nenten chiraler getilteter smektischer Phasen vorteil¬ haft eingesetzt werden. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.

Gegenstand der Erfindung sind auch chirale getutete smektische flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem mit vier verschiedenen Substituenten verknüpften Kohlenstoff tom.

Gegenstand der Erfindung sind ferner solche Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere ferro- elektriεche elektrooptiεche Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Ph eine un- εubεtituierte oder durch ein oder zwei Fluor εubεtituier- te 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder zwei CH-Grup- pen durch N ersetzt sein können, Cy eine 1,4-Cyclohexylen- gruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH-- Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, Thi eine 1,3,4- Thiadiazol-2,5-diylgruppe und Bi eine Bicyclo(2,2,2)octy- lengruppe. PheF„ ist eine Gruppe der Formel -\°V

Vor- und nachstehend haben Q*, A1, A2, Z1, Z2, m und n die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend insbesondere Verbindungen der Teilformeln la bis Id (mit zwei Ringen)

und le bis It (mit drei Ringen):

Darunter sind diejenigen der Formeln la, Ic, le, Im, In und If besonders bevorzugt.

Beεonderε bevorzugt εind Verbindungen der Formel I '

worin Q 1, Q2, R° und X di.e in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben. R° ist eine von X und 2-R2 verschie¬ dene Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 5 C-Atomen.

Beεonderε bevorzugt εind Methyl und Ethyl, inεbesondere

2 Methyl. R ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 2 bis 10, insbesondere mit 2 bis 6, C-Atomen. 1 und Q2 bedeuten vorzugεweiεe jeweils unabhängig voneinander

-O-CO- (wobei das Carbonylkohlenεtoffatom mit dem aεy - metriεchen C-Atom C* verknüpft iεt), -0-CH ₂ -(wobei die Methylengruppe mit dem asymmetrischen C-Atom C* ver¬ knüpft ist), -CH^CH^-, -CH _p - oder eine Einfachbindung (-). Besonders bevorzugte Kombinationen von und sind in der folgenden Tabelle angegeben:

sr -o-co- -0-CH ₂ - -CH ₂ - -CH ₂ CH ₂ - -CH ₂ - -CH ₂ CH ₂ -

Q ² - - -co-o- -co-o- -CH ₂ -0- -CH ₂ -0-

In den bevorzugten Verbindungen der vor- und nachstehen¬ den Formeln können die Alkylreste, in denen auch eine CH ₂ -Gruppe (Alkoxy bzw. Oxaalkyl) durch ein O-Atom er¬ setzt sein kann, geradkettig oder verzweigt sein. Vor- zugsweiεe haben εie 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy oder Decoxy, ferner auch Ethyl, Propyl, Butyl, Undecyl, Dodecyl, Propoxy, Ethoxy, Butoxy, Undecoxy, Dodecoxy, 2-Oxapropyl ( - 2-Methoxymethyl), 2- (-= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxypentyl) , 2-, 3- oder 4-0xa- pentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl.

A1 und A2 sind bevorzugt Cy oder Ph. In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet Ph vorzugs¬ weise eine 1,4-Phenylen- (Phe), eine Pyrimidin-2,5-diyl- (Pyr), eine Pyridin-2,5-diyl- (Pyn), eine Pyrazin-3,6- diyl- oder eine Pyridazin-2,5-diyl-Gruppe, insbesondere bevorzugt Phe, Pyr oder Pyn. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht mehr als eine 1, -Phenylengruppe, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sind. Cy bedeutet vorzugsweise eine 1,4- Cyclohexylengruppe. Insbesondere bevorzugt sind jedoch Verbindungen der Formel I, worin eine der Gruppen A 2,

A 3 und A4 ei.ne m 1- oder 4-Poει•tι.on durch CN substi¬ tuierte 1, -Cyclohexylengruppe bedeutet und die Nitril- gruppe sich in axialer Position befindet, d.h. die Gruppe A 2, A3 bzw. A4 di.e folgende Konfiguration auf¬ weist:

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und der vorstehenden Teilformeln, die eine Gruppierung -Ph-Ph- enthalten- -Ph-Ph- ist vorzugsweiεe -Phe-Phe-, Phe-Pyr oder Phe-Pyn. Beεonders bevorzugt εind die Gruppen

- , sowie ferner unsubstituierteε oder ein- oder mehrfach durch Fluor εubεtituierteε ,4'-Biphenylyl.

Z 1 und Z7 sind bevorzugt Emfachbm. dungen, m. zwei.ter Linie bevorzugt -0-C0-, -C0-0-, -C≡C- oder -CH ₂ CH ₂ ~ Gruppen.

Beεonderε bevorzugt für Z ist -CO-O, -O-CO-, -C≡C- oder -CH ₂ CH ₂ ~, insbeεondere die -CH ₂ CH ₂ - und die -C≡C-Gruppe.

X bedeutet in den Verbindungen der vor- und nachstehen¬ den Formeln Halogen, CN oder CH ₃ , vorzugsweiεe F, Cl, CH ₃ oder CN. Beεonderε bevorzugt εind F und CN.

R° iεt eine von X verschiedene, vorzugsweise geradkettige Alkylgruppe mit vorzugsweise bis zu 4 C-Atomen. Besonders bevorzugt wird Methyl und Ethyl, insbeεondere Methyl.

Die bevorzugte Bedeutung von Q 1 und Q2 i.st Alkylen mit 1 biε 2 C-Atomen, -0-, -O-CO-, -CO-O- und eine Einfach- bindung. Ferner bevorzugte Bedeutungen von Q 1 bzw. 2 sind -CH ₂ 0- und -0-CH ₂ ~.

Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln mit ver¬ zweigten Flügelgruppen R können von Bedeutung sein. Ver- zweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als zwei Kettenverzweigungen. R 1 i.st vorzugsweise eine geradkettige Gruppe oder eine verzweigte Gruppe mit nicht mehr als einer Kettenverzweigung.

Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Iεobutyl (= 2-Methylpropyl), tert.-Butyl, 2-Methylbutyl, Iεopentyl (= 3-Methylbutyl) , 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 2-Ethyl- hexyl, 5-Methylhexyl, 2-Propylpentyl, 6-Methylheptyl, 7-Methyloctyl, Iεopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methyl- butoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-0xa- 3-methylbutyl, 3-0xa-4-methylpentyl.

Der Rest R kann auch ein optisch aktiver organischer Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom sein. Vor¬ zugsweise ist dann das asymmetrische Kohlenstoffatom mit zwei unterschiedlich substituierten C-Atomen, einem H- Atom und einem Substituenten auεgewählt auε der Gruppe Halogen (insbesondere F, Cl oder Br), Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen und CN verknüpft. Der optisch aktive organische Rest R bzw. * hat vorzugs¬ weise die Formel,

-X'-Q'-C*H-R ^~

I Y'

worin X' -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-, -O-, -S-,

-CH=CH-, -CH=CH-COO- oder eine Einfachbindung,

Q' Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen, worin auch eine nicht mit X' verknüpfte CH ₂ -Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -CH=CH- ersetzt sein kann, oder eine Einfachbindung,

CN, Halogen, Methyl oder Methoxy, und

R eine von Y verschiedene Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -O- _r -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können,

bedeutet.

X' ist vorzugεweise -CO-O-, -O-CO-, -0-, -CH=CH-COO- (tranε) oder eine Einfachbindung. Beεonders bevor¬ zugt sind -0- oder eine Einfachbindung.

Q' ist vorzugsweiεe -CH ₂ ~, -CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ - oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung, -CH ₂ ~ und -CH ₂ CH ₂ ~.

Y' ist vorzugεweise CH ₃ , -CN, F oder Cl, insbeεondere bevorzugt CN oder F.

R iεt vorzugεweise geradkettigeε oder verzweigteε Alkyl mit 1 biε 10, insbesondere mit 1 bis 7, C-Atomen.

Unter den Verbindungen der Formel I' εind diejenigen be¬ vorzugt, in denen X' und Y ¹ nicht gleichzeitig Methyl bedeuten.

Besonders bevorzugt εind die folgenden 5 Kombinationen von X' , Q' , Y' und R ⁵ :

χ ⁱ _0- - -O- oder -COO- -OOC-

-CO-O- oder -0- * -CH ₂ - -CH ₂ CH ₂ - - - -

Y ¹ F F CH ₃ crv F oder Cl R ⁵ -Alkyl -Alkyl -COO-Alkyl Alkyl Alkyl

Unter den Verbindungen der Formel I sowie la bis Ii εind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeu¬ tungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sowie in den vor- und nachstehenden Teilformeln ist -(A ¹ -Z ¹ ) _ιn -PheF ₂ -(Z ² -A ² ) _n ~ vorzugεweiεe eine Gruppe der folgenden Formeln 1 bis 16 oder deren Spiegelbild:

F.

-Θ-Φ- -< >-$-®- -<2>-<2>-ö-

.N

-<°>-<°> .-öVcoo-ö\

F-® F F' F

8

10

11 12

^F v_ _/ ^F

- Ö ö)-ooc- ö>- -<Ξ>-<Ξ>-®-

13 14

Gruppen der Formeln 1, 3, 4, 5, 7, 8, 10, 11, 12 und 13, insbeεondere diejenigen der Formeln 1, 3, 4, 5 und 10-13, sind besonders bevorzugt.

Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Dio, Dit, Pip und/oder Pyr enthal¬ ten, umschließen jeweils die beiden möglichen 2,5-(Dio, Dit, Pyr) bzw. 1,4-Stellungsiεomeren (Pip).

Eine kleinere Gruppe von besonders bevorzugten Dotier- εtoffen ist diejenige der Formeln

^R -<? _N ^-° ^R F

H

RO,--<<ö0)>--<0>--OR*

F F

R* bedeutet in dieεen Formeln geradkettigeε oder einfach verzweigteε (vorzugεweise MethylVerzweigung) Alkyl mit 3 bis 12 C-Atomen, worin eine CH„-Gruppe durch -CHF- erεetzt ist und C* ein asymmetrisches C-Atom ist. Vor- zugsweiεe ist R* -CH _^ -CH-R' worin R' geradkettiges oder

F einfach verzweigtes (vorzugεweiεe Methylverzweigung)

Alkyl mit vorzugsweise 2 bis 10, insbeεondere 3 biε 10, C-Atomen ist. R hat eine der Bedeutungen für R und ist vorzugεweiεe Alkyl, Oxaalkyl oder Alkenyl mit vorzugs¬ weise 3 bis 12, insbeεondere mit 5 biε 12, C-Atomen. Die Gruppen R sind vorzugsweise geradkettig.

Besonders bevorzugt sind ferner Verbindungen der Formel I, worin -(A ¹ -Z ¹ ) _m -PheF ₂ -(Z ² -A ² ) _n -

-(A ¹ -Z ¹ (Z ² -A ² ) _n _ ₁ - bedeuten.

X ist N oder C l. r ist 0 oder 1.

Besonders bevorzugt sind weiterhin optisch aktive Ver¬ bindungen der Formel A

worin

R einen unsubεtituierten, einen einfach durch -CN oder einen mindestens einfach durch Fluor oder Chlor substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit biε zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine CH ₂ ~Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann,

A und

2 ' . A jeweils unabhängig voneinander einen unsubsti- tuierten oder durch ein oder zwei Fluoratome substituierten 1, -Phenylen-Rest, Pyridin-2,5- diyl-Reεt, Pyrimidin-2, 5-diyl-Reεt, Pyrazin-

2,5-diyl-Reεt, Pyridazin-3, 6-diyl-Rest, 1,3,4-

Thiadiazol-2, 5-diyl-Reεt, 1,2,4-Thiadiazol-3 , 5- diyl-Rest, trans-l,4-Cyclohexylen-Rest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH^-Grup- pen durch -0- und/oder -S- ersetzt sein können und/oder eine CH-Gruppe durch -C(CN)- ersetzt sein kann, 1,4-Cyclohexenylen-Reεt, 1,4-Bicyc- lo(2.2.2)octylen-Rest oder einen Piperidin-1,4- diyl-Rest,

und Z 3 ' jeweilε unabhängi■g vonei■nander -CO-O-, -O-CO-,

-CH ₂ 0-, -OCH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -, -CH=CH-, -C≡ C- oder eine Einfachbindung,

" ^0CH 2"' ~∞OCH ₂ - oder -CH ₂ OCH ₂ ~,

o 1 bis 12,

und einer der beiden Werte

r und ε 0 und der andere 0 oder 1 bedeutet,

Die Verbindungen der Formel A können nach an sich bekann¬ ten Methoden hergestellt werden, beispielsweise nach oder in Analogie zu folgenden Syntheseschemata:

F F F

DAST ._N - I

— ^{> H} ₁₉ A N ^ ^Vo - ^c 5 ^H - ^c 6 ^H i3

F F

^H _ll _ °) ° _/ ^{0H +}

F F F

^H ll <°X > ^0CH 2- ^CH - ^C 6 ^H 13

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Teilformel 12'

F F

p ist 1 oder 2. n, A , * und R haben die oben angege¬ bene Bedeutung. A ist eine l,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl-, Pyrimidin-2,5-diyl- , Pyridin-2,5-diyl oder Pyrazin- 3.6-diyl-Gruppe. Vorzugsweise ist A - θ~ oder -^O^--

Eine besonders bevorzugte kleinere Gruppe von Verbindun¬ gen ist diejenige der Formel II'

Q*_/ /~o ^)-PheF ₂ - -(CH ₂ ) _n -A1 ] _p-1 R1 II ¹

p ist 1 oder 2. PheF ₂ , n, Q* , A und R haben die oben angegebene Bedeutung. Die Verbindungen der Formel II ' können wie im folgenden Schema 1 angegeben hergestellt werden:

Schema 1

1. OH , Diethylenglykol

R0 .^ >-p _heF2→ - ₍ CH ₂ ) _n -A ^I -4 _T -R ¹

2. R* Hai

Synthesemöglichkeiten für weitere bevorzugte Verbindun¬ gen sind in den folgenden Schemata angegeben:

Schema 2

(— -N_. Pd(PPh ₃ ) ₄ , Na ₂ C0 ₃

R - ¹ - -©< 0 >--B B((00HH)) ₂ „ ++ B Brr-- < 00 >>--C Cll -N

Schema 3

Schema 4

Schema 5

^Alκyl"Bc

Schema 6

2-) „ ^ ^{H R} ^~^\ ^υ / ^" ^v. ^{t HC1}

3.) Et ₃ N

4.) E ₃ N v ^/ ird in leichten Vakkum abdestil iert

Schema 6

b) NH, OAc

Al yl-Br 8"φ- OAlkyl

Schema 7

Alkyl-Br

-> -OAlkyl

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich be¬ kannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl , Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen,

die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions¬ gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Verbindungen der Formel I bzw. deren Vorstufen sind aus¬ gehend von 1,2-Difluorbenzol zugänglich. Dieses wird nach bekanntem Verfahren (z.B. A.M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Com ., 22, 582 (1965)) metalliert und mit dem entsprechenden Elektrophil umgesetzt. Mit dem εo erhalte¬ nen 1-substituierten 2,3-Difluorbenzol läßt sich diese Reaktionsseguenz ein zweites Mal mit einem geeigneten Elektrophil durchführen und man gelangt so zu den für die Synthesen der Verbindungen der Formel I geeigneten 1,4-disubstituierten 2,3-Difluorbenzolen (z.B. Benzoe- säuren oder Phenole). 1,2-Difluorbenzol bzw. 1-substi- tuiertes 2,3-Difluorbenzol wird in einem inerten Lösungε- mittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, tert-Butylmethylether oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol oder Gemischen dieser Löεungεmittel gegebenenfallε unter Zu¬ satz eine Komplexierungεmittelε wie Tetramethylethylen- diamin (TMEDA) oder Hexamethylphoεphorεäuretriamid mit Phenyllithium, Lithiumtetramethylpiperidin, n-, εek- oder tert-Butyllithium bei Temperaturen von -100 °C bis +50 °C vorzugsweise -78 °C bis 0 °C umgesetzt. Weitere Einzelheiten können der DOS 38 07 910 entnommen werden.

Die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen werden bei -100 °C biε 0 °C vorzugεweiεe bei -50 °C mit den ent¬ sprechenden Elektrophilen umgesetzt. Geeignete Elektro-

phile εind Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbon¬ säure-Derivate wie Ester, Anhydride oder Halogenide, Halogenameisensäureester oder Kohlendioxid.

Zur Umsetzung mit aliphatiεchen oder aromatiεchen Halogen- Verbindungen werden die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbin¬ dungen tranεmetalliert und unter Übergangsmetallkatalyse gekoppelt. Besonderε geeignet εind hierfür die Zink- (vgl. DE OS 36 32 410) oder die Titan-2,3-difluorphenyl-Verbin¬ dungen (vgl. DE OS 37 36 489).

Die Einführung heterocycliεcher Strukturelernente kann einerεeitε dadurch erfolgen, daß man Vorεtufen, die diese Strukturelemente bereits enthalten nach den bekannten Methoden zu den Verbindungen der Formel I umsetzt. Ande¬ rerseits können aber auch in entsprechend strukturierten Vorstufen oder Unterεtruktureinheiten der Verbindungen der Formel I nach an sich bekannten Methoden Heterocyclenrest erzeugt werden.

So können beispielsweise 2,5-disubεtituierte 1,3,4-Thia- diazole durch Umεetzung von N,N'-Diacylhydrazinen mit üblichen Thiierungεreagenzien wie P ^S ₁₀ oder Lawesson'ε

Reagenz hergeεtellt werden. Die N,N'-Diacylhydrazine ihrer¬ seits sind nach bekannten Methoden aus der entsprechenden Carbonsäuren zugänglich, wobei die Carbonsäuren mit einem 2,3-Difluor-l,4-phenylen-Strukturelement wie vorstehend beschrieben durch Umsetzung entsprechender metallisierter Vorεtufen mit Kohlendioxid erhalten werden können.

Die 2,5-diεubεtituierten Pyrimidine können beiεpielεweise durch Umεetzung entεprechender Amidinhydrochloride (her- εtellbar aus den entsprechenden Carbonsäuren) mit Malon- dialdehydtetramethylacetalen nach an sich bekannten Metho¬ den hergestellt werden. Die 2,5-disubεtituierten Pyridine sind durch Kopplung von metallorganischen Zinkverbindun-

gen mit entsprechenden Brompyridinderivaten entsprechend DE-OS 36 32 410 erhältich. Die 2,5-disubstituierten Pyra- zine sind erhältlich durch Kondensation von geeignet sub¬ stituierten Ethylendiaminen mit Glyoxalderivaten, Oxida- tion der Dihydroverbindungen mit Luftsauerstoff oder ande¬ ren Oxidationsmitteln und Isolierung der gewünschten 2,5- disubstituierten Pyrazine aus dem entstandenen Gemisch der 2,5- und 2,6-Disubstitutionsprodukte. Die 3,6-disubεti- tuierten Pyridazine εind zugänglich durch Umεetzung von 1,4-Diketonen (hergestellt z.B. nach Stetter durch thia- zoliumεalzkatalyεierte Addition eineε Aldehydε an ein α,ß-ungesättigteε Keton) und anschließende Oxidation des Dihydropyridazins mit Luftsauerstoff oder anderen Oxida¬ tionsmitteln wie Kaliumnitrit oder Chromsäure in Eisessig.

Im folgenden wird die Synthese einiger besonders intere- santer Hydroxy-Zwischenstufen beschrieben:

a) 5-Alkyl-2-(2,3-difluor-4-hydroxyphenyl)-pyridine sind erhältlich durch Umsetzung von 2,3-Difluor-4-benzyl- oxy-benzamidinhydrochlorid mit 2-Alkyl-3-ethoxy- acroleinen bzw. mit in 2-Stellung alkylierten Malon- aldehydtetraacetalen oder entsprechend substituierten vinylogen Formamidiniumsalzen (R.M. Wagner und CH. Jutz, Chem. Ber. 104 2975 (1971), indem man vorzugs¬ weise die Komponenten in DMF (Dirnethylformamid) er- hitzt und anschließend die Schutzgruppe hydrogeno- lytisch abspaltet.

b) 5-Hydroxy-2-(2,3-difluor-4-alkylphenyl)-pyrimidine bzw. 5-Hydroxy-2(2,3-difluor-4-alkoxyphenyl)- pyrimidine εind erhältlich durch Kondenεation von 4-Alkyl- bzw. 4-Alkoxy-2,4-difluorbenzamidinhydro- chlorid mit 2-Benzyloxytrimethiniumperchlorat (A. Holy, Z. Arnold; Collection Czechoslov. Chem. Comm. 38 1371-1380 (1973), oder 2-Benzyloxy-3-

dimethylaiαinoacrolein (H. Horstmann et al., Arznei¬ mittelforsch. 11 682 (1961) und anschließender Hydrogenolyse der Benzylgruppe. Nach einem Eintopfverfahren erhält man durch Zugabe eines Amidiniumsalzes in einem 12 Stunden bei 50° ge¬ rührten Reaktionsgemisch aus P0C1 ₃ ,DMF und 2-Benzyloxy- acetaldehyddiethylacetal und anschließender Zugabe von Triethylamin nach Abdestillieren des Triethylamins das entsprechende 5-Benzyloxypyrimidin.

c) 5-Hydroxy-2(2,3-difluor-4-alkylphenyl)pyridine bzw. 5-Hydroxy-2(2,3-difluor-4-alkoxyphenyl)pyridine sind erhältlich aus 2-Benzyloxytrimethiniumsalz durch Kondensation mit 4-Alkyl- oder 4-Alkoxy-2,3-difluor- acetophenonen, Umsetzung mit NH- NH.C1 oder Ammonium- acetat.

Analog der Vorschriften von Ch. Jutz et al. (Liebigs Ann. Chem. 1975 874-900) und anschließende Hydroge¬ nolyse oder aus 4-Alkyl- bzw. 4-Alkoxy-2,3-difluor- phenylboronsäure durch Kopplung mit 5-Acetoxy-2-brom- pyridin (erhältlich aus 5-Hydroxy-2-brompyridin durch Veresterung) in Gegenwart eines Pd-Katalysators ent¬ sprechend den Arbeiten von Suzuki et al. (Synth. Commun. 11 513-19 (1981)).

d) 5-Alkoxy-2(2,3-difluor-4-hydroxyphenyl)pyridine sind erhältlich durch Kopplung von 2,3-Difluor-

4-benzyloxyphenylboronsäure mit 5-Alkoxy-2-brom- pyridin entsprechend oben genannter Literatur und anschließende Hydrogenolyse.

e) 5-Alkyl-2(2,3-di luor-4-hydroxyphenyl )pyridine sind erhältlich durch Kopplung von 2-Brom-5-methyl- pyridin mit 2,3-Difluor-4-benzyloxyphenylboron- säure und einem Pd-Katalysator unter den bereits genannten Bedingungen, Kettenverlängerung der Methylgruppe durch Deprotonierung mit LDA als Base (-65 °C) und Alkylierung mit einem Alkylbromid und Hydrogenolyse. ^'

f) 4-Alkoxy-2' ,3 '-difluor-4'-hydroxybiphenyle bzw. 4- Alkyl-2' ,3 ^• -difluor-4'-hydroxybiphenyle sind er¬ hältlich wie oben beschrieben ausgehend von 1,2- Difluorbenzol (vgl. DOS 38 07 910).

g) 5-Alkyl-2(2,3-difluor-4-hydroxyphenyl)pyrimidine bzw. 5-Alkoxy-2(2,3-di luor-4-hydroxyphenyl)- pyrimidine sind herstellbar durch die übliche Kondensation von 2,3-Difluor-4-benzyloxybenzamidin mit 2-Alkylmalonaldehydtetraacetalen oder 2-Alkyl- 3-ethoxyacroleinen bzw. 2,3-Dialkoxyacroleinen oder der entsprechenden Immoniumsalze oder Alkoxy- trimethiniumsalzen und anschließender Hydrogenolyse.

Die besonders bevorzugten Verbindungen mit chiralen Fluoralkyloxy bzw. Fluoralkyl-Gruppen als Q* können wie folgt hergestellt werden:

Kommerziell erhältliche optisch aktive 1,2-Epoxide wer¬ den nach S. Brandange et al. (Acta Scand. B 37_ (1983) 141-145) mit HF/Pyridin zu den entsprechenden optisch aktiven 2-Fluor-l-alkanolen geöffnet. Diese können unter Standardbedingungen in die entsprechenden Tosylate und dann weiter nach Finkelstein in die Jodide überführt werden. Sowohl die Tosylate als auch die Jodide sind als Alkylierungsmittel geeignet, wobei Tosylate bevorzugt zur Veretherung von Phenolen eingesetzt werden. Eine weitere Möglichkeit zur Einführung optisch aktiver mono- fluorierter Seitenketten bildet die direkte Ringöffnung optisch aktiver 1,2-Epoxide durch Phenolate oder geeig¬ nete Kohlenstoffnucleophile. Diese Ringöffnungen ver¬ laufen regiospezifisch am weniger substituierten C-Atom des Epoxidε und liefern die entsprechenden optisch aktiven Alkohole, die dann unter Standardbedingungen mit DAST in die optisch aktiven Fluorverbindungen überführt werden können. Zur Ringöffnung geeignete Kohlenstoff-

nucleophile εind beiεpielsweise Grignard-Verbindungen, Acetylide, Enolate aber auch CH-azide Methylgruppen von Heterocyclen (z.B. Pyridin) oder geeignete substituierten Aromaten (z.B. p-Tolunitril) .

So können die Verbindungen der Formel I oder zu deren Herstellung geeignete Vorstufen hergestellt werden, in¬ dem man eine Verbindung, die sonεt der Formel I ent¬ spricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweiεe -CH=CH- gruppen in Betracht, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen, aromatisch gebundene Halogenatome oder Carbonylgruppen. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Re- duktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle einer -CH-CH,,-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH ₂ -Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktioneil (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonatε) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytiεche Hydrierung bei Temperaturen zwiεchen etwa 0° und etwa 200° εowie Drucken zwiεchen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Löεungεmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Iεopropanol, einem Ether wie Tetrahydro¬ furan (THF) oder Dioxan, einem Eεter wie Ethylacetat, einer Carbonεäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwaε- εerεtoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen εich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. Pt0 ₂ , PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciu carbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmenεen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweck¬ mäßig in wäßrig-alkoholiεcher Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) zu den entsprechenden Verbindungen der For¬ mel I, die Alkylgruppen und/oder -CH ₂ CH ₂ -Brücken enthal¬ ten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden mög¬ lich. Beispielεweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH. reduktiv entfernt werden, inεbeεondere p-Toluol- εulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert wer¬ den, zweckmäßig in einem inerten Löεungεmittel wie Di¬ ethylether oder THF bei Temperaturen zwiεchen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen! ) mit NaBH. oder Tributylzinnhydrid in Metha¬ nol hydriert werden; so entstehen z.B. aus 1-Cyancyclo- hexenderivaten die entsprechenden Cyclohexanderivate.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung ent¬ sprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbeεondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemiεchte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1 - 4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall- alkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweiεe eineε Alkali- metallε wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorεäurehexame- thyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlen¬ stoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dirnethyl- sulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lö- sungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeo- tropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungεmittel für die Vereεterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesen¬ heit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchge¬ führt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugεweiεe zwiεchen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreak¬ tionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionεbedinungen für die Ver¬ esterung weitgehend von der Natur der verwendeten Aus- gangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielεweiεe einer Mineralεäure wie Salzεäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevor¬ zugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säurean- hydrids oder insbeεondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbeεondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium¬ oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogen- carbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Kalium- hydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder

Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Auεführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Na¬ trium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Ka¬ lilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydro- gencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechloridε oder Anhydrids in Diethyl¬ ether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Tempera¬ turen zwischen etwa -25° und +20°.

Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I werden zweckmäßig durch Reaktion eines entεprechenden Aldehydε (oder eineε seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol bzw. einem entεprechenden 1,3- Dithipl (oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Benzol oder Toluol und/oder eines

Katalysators, z.B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwi¬ schen 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangεstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate εind zum Teil be¬ kannt, alle können ohne Schwierigkeiten nach Standard¬ verfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielεweiεe sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion entsprechender Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalo- genide mit NaSH erhältlich.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweiεe entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zu¬ nächst in ein entsprechendeε Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH ₂ , NaOH, KOH, Na ₂ C0 ₃ oder K ₂ C0 ₃ in daε entεprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetall- phenolat übergeführt wird. Dieεeε kann dann mit dem ent¬ εprechenden Alkylhalogenid, -εulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungε- mittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethyl- εulfoxid oder auch einem Überεchuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholiεcher NaOH oder KOH bei Temperaturen zwiεchen etwa 20° und 100°.

Zur Herεtellung von Nitrilen der Formel I oder zur Her- εtellung von geeigneten Vorεtufen können auch entεpre¬ chende Chlor- oder Bromverbindungen der Formel I oder geeignete Vorstufen mit einem Cyanid umgesetzt werden, zweckmäßig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder Cu„(CN)_, z.B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungεmittel wie DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwiεchen 20° und 200°.

Die optiεch aktiven Verbindungen der Formel I erhält man durch den Einεatz entεprechender optisch aktiver Ausgangs• materialien und/oder durch Trennung der optischen Anti- poden mittels Chromatographie nach bekannten Methoden.

Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten mindestens eine, vorzugsweiεe mindeεtenε zwei Verbindungen der Formel I . Beεonderε bevorzugt εind erfindungεgemäße chirale getutete εmektiεche flüεεigkriεtalline Phaεen, deren achirale Baεismiεchung mindeεtens eine andere Komponente mit negativer oder betragεmäßig kleiner positiver dielek¬ trischer Anisotropie enthält. Die Chiralität beruht vor¬ zugsweise teilweise oder vollständig auf chiralen Ver-

bindungen der Formel I. Diese Phasen enthalten vorzugs¬ weise eine oder zwei chirale Verbindungen der Formel I. Es können jedoch auch achirale Verbindungen der Formel I (zum Beispiel in Form eines Racemates) eingeεetzt werden, wobei dann die Chiralität der Phaεe durch andere optisch aktive Verbindungen hervorgerufen wird. Falls chirale Verbindungen der Formel I zum Einsatz kommen, eignen sich neben den reinen optischen Antipoden auch Gemische mit einem Enantiomerenüberschuß. Die oben erwähnten weiteren Komponente(n) der achiralen Basiεmischung können 1 biε 95 %, vorzugsweise 10 biε 90 %, der Mischung ausmachen. Alε weitere Komponenten mit betragεmäßig kleiner poεiti- ver oder negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich Verbindungen der Teilformeln Ha bis Hg:

^R4 -<2 -<2>-cox-ö _/ ^l - ^Rϊ Ilb

Hf

^R4 -(Ö -- Ö - ^R£ I lg

^" N

R 4 und R5 sind jeweils vorzugsweise Alkyl, Alkoxy,

Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 12

C-Atomen. X ist vorzugsweiεe O. In den Verbindungen der Formeln Ila bis Ilg kann auch eine 1,4-Phenylen- gruppe lateral durch Halogen, insbesondere bevorzugt durch Fluor, substituiert sein. Vorzugsweise ist einer der Gruppen R 4 und R5 Alkyl und die andere Gruppe Alkoxy.

Besonderε bevorzugt εind die Verbindungen der Teilformein Ila bis Ilg, worin R 4 und R5 jeweils geradkettigeε Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 5 biε 10 C-Atomen bedeutet.

Ferner bevorzugt sind erfindungsgemäße Phasen, die neben Komponenten der Formeln Ila bis Ilg noch mindestens eine Komponente mit deutlich negativer dielektrischer Aniso¬ tropie enthalten (Δε _< -2 ) . Besonders geeignet sind hier Verbindungen der Formeln lila bis IIIc,

.CN

R ⁴ -(Ö)-(Ö)-<I) R ⁵ IIIC

worin R4 und R5 die bei den Formeln Ila bis Ilg angege¬ benen allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen haben. In den Verbindungen der Formeln lila, Illb und IIIc kann auch eine 1,4-Phenylengruppe lateral durch Halogen, vorzugsweise Fluor, substituiert sein.

Die Verbindungen der Formel I umfassen insbesondere zwei¬ kernige und dreikernige Materialien. Von den zweikernigen, welche bevorzugt sind, sind diejenigen bevorzugt, worin R R nn--AAllkkyyll ooddeerr nn--AAllkkooxxyy mit 7 bis 12, insbesondere 7 bis 9, C-Atome bedeutet.

Die er indungsgemäßen Phasen enthalten vorzugsweise mindestenε eine dreikernige Verbindung der Formel I . Dieεe Phasen zeichnen sich durch besonders hohe

Umwandlungstemperaturen aus.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch als Kom¬ ponenten nematischer flüssigkristalliner Phasen, z.B. zur Vermeidung von reverse twist.

Diese er indungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen be¬ stehen aus 2 bis 25, vorzugsweiεe 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt auε den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klasεen der Azoxyben- zole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonεäurephenyl- oder cyclohexyl-eεter, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbi- phenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Biε-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclo- hexylpyridazine sowie deren N-Oxide, Phenyl- oder Cyclo- hexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-l,3-dithiane,

1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, l-Phenyl-2- cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.

Die wichtigsten alε Beεtandteile derartiger flüsεigkri- εtalliner Phaεen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel I' charakterisieren,

R'-L-G-E-R' ' I ^» '

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ring- εyεtem aus der aus 1,4-diεubεtituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4'-diεubεtituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexanεyεtemen, 2, 5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydro- naphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebil- deten Gruppe,

G -CH=CH- -N(0)=N-

-CH=CY- -CH=N(0)-

-C≡C- -CH ₂ -CH ₂ -

-C0-0- -CH ₂ -0- -C0-S- -CH ₂ -S-

-CH=N- -COO-Phe-COO-

oder eine C-C-Einfachbindung,

Y Halogen, vorzugsweiεe Chlor, oder -CN, und

R' und R' ' Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit biε zu 18, vorzugεweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO , CF ₃ , F, Cl oder Br bedeuten.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R' ' von¬ einander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuch- lieh. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden erhältlich.

Die erfindungsgemä en Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95 %, einer oder mehrerer Verbindun- gen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind erfindungs¬ gemäße flüssigkristalline Phasen, enthaltend 0,1-40, vorzugsweise 0,5-30 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.

Die Herstellung der erfindungsgemä en Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Kompo¬ nenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Tempe¬ ratur.

Durch geeignete Zusätze können die flüsεigkriεtallinen Phaεen nach der Erfindung εo modifiziert werden, daß εie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssig¬ kristallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium- 4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z.B. I. Haller et al., Mol. Cryst.Liq.Cryst. Band 2Λ , Seiten 249 - 258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, pleochroi- tiεche Farbεtoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host- Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektri¬ schen Anisotropie, der Viskoεität und/oder der Orientie¬ rung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Derartige Substanzen εind z.B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beεchrieben.

Die folgenden Beiεpiele εollen die Erfindung erläutern, ohne εie zu begrenzen. Fp. = Schmelzpunkt, Kp. = Klär¬ punkt. Vor- und nachεtehend bedeuten Prozentangaben Gewichtεprozent; alle Temperaturen εind in Grad Celεius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Waεser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kriεtalliεation und/oder Chromato¬ graphie.

Eε bedeuten ferner:

K: Kriεtallin-feεter Zuεtand, S: εmektiεche Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer

Zuεtand, Ch: choleεteriεche Phase, I: iεotrope Phaεe. Die zwiεchen zwei Symbolen εtehende Zahl gibt die Umwandlungεtemperatur in Grad Celεius an.

Beispiel 1

a) 323 g Butyraldehyd und 422 g Ethylcyanacetat werden in 750 ml Eiseεεig gelöεt, 15 g Piperidin werden zu¬ gegeben und daε Reaktionεgemiεch gerührt. Dabei er¬ wärmt εich das Reaktionsgemiεch auf etwa 55 °C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 20 g Pd-C-5 % Katalyεator zugegeben, dann wird bei 30° und 2 bar H„-Druck hydriert biε die berechnete Menge Wasser¬ stoff aufgenommen worden ist (ca. 7 Stunden). Nach dem Abtrennen des Katalysatorε wird die Hydrierlö- εung am Rotationεverdampfer eingeengt, der Rückstand in Methyl-tertiärbutyl-Ether (MTB-Ether) aufgenommen und 2mal mit Wasser und anschließend mit 5%iger

NaHC0 ₃ -Lösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wird getrocknet und eingedampft. Der Rückεtand wird im Vakuum (2 x 10~ bar) destilliert (62 °C biε 78 Man erhält 2-Butylcyanessigsäureethyleεter.

b) Unter Ausεchluß von Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit gibt man bei -60 °C zu 2000 ml einer 1,6 n Löεung von Butyllithium (BuLi) in Hexan und 2000 ml Tetrahydro¬ furan (THF) nacheinander 450 ml Diiεopropylamin, 539 g 2-Butylcyanessigsäureethylester gelöεt in 400 ml THF und dann 200 ml Methyljodid ebenfallε gelöεt in 200 ml THF. Man läßt langsam auf Raumtemperatur erwärmen und arbeitet nachdem man 12 Stunden gerührt hat wie üb¬ lich auf. 256 g KOH-Plätzchen (85 %) werden in 3000 ml Methanol gelöst. Dann werden unter Eisküh- lung 595 g 2-Butyl-2-methylcyanessigsäureethylester hinzugegeben und 3 Stunden unter weiterer Ei kühlung gerührt. Dann wird daε Reaktionsgemisch mit konz. HCl angesäuert, mit Waεser verdünnt und mit MTB-Ether extrahiert. Die Etherphase wird mit 10%iger NaHCO - Löεung extrahiert und der Extrakt erneut unter Eis- kühlung mit konz. HCl angesäuert. Das Produkt wird erneut mit MTB-Ether auε der wäßrigen Phaεe extra¬ hiert, die organische Phaεe wird mehrmalε mit geεät- tigter Kochεalzlösung gewaschen, anschließend ge- trocknet und eingeengt.

c) Racematεpaltung

455 g 2-Butyl-2-Methylcyaneεεigεäure und 908 g Chi¬ nin werden in 2000 ml THF unter gelindem Erwärmen gelöεt und 2 Stunden gerührt. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Löεung gibt man dann langsam unter kräf¬ tigem Rühren in 6000 ml auf -50 °C abgekühltes Hexan, rührt 4 Stunden bei -40°/-50 °C und saugt dann den

Niederschlag ab und trocknet ihn im Vakuum. Man kri- εtalliεiert daε Salz mehrfach auε Hexan/THF um biε der Schmelzpunkt von 146,7 °C erreicht ist und setzt anschließend wie üblich die Säure frei. α ² ° (CHC1 ₃ ): + 6,3

d) Zu 129 g 2-Butyl-2-Methylcyanesεigεäure werden zusam¬ men mit einer katalytischen Menge Dimethylformamid (DMF) auf 60 °C erwärmt, dann tropft man langεam

120 ml SOCl zu. Eε εetzt eine εtürmische Gasentwick- lung ein. Wenn dieεe abgeklungen iεt, erhitzt man

2 Stunden am Rückfluß, deεtilliert dann überεchüssi- ges SOC1 im Vakkum ab und fraktioniert den Rückstand (4 x 10 mbar, 52-53 °C).

e) Man legt 0,1 mol 4'-Heptyloxy-2,3-difluor-4-hydroxy- biphenyl (Herstellung: 0,1 mol 2,3-Difluor-4'-hep- tyloxybiphenyl (hergestellt durch Metallierung von 2,3-Difluorbenzol mit BuLi in Gegenwart von Tetra¬ methylethylendiamin (TMEDA) in THF bei -80 °C und Umsetzung mit Heptyloxcyclohexanon sowie anschlieε- sende Dehydratisierung mit Toluol/Toluolsulfonsäure am Wasserabscheider und Aromatisierung mit DD ) werden in 200 ml THF und 0,1 mol TMEDA gelöst, auf -78 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur in 0,105 mol einer 1,6 n-Lösung von BuLi in Hexan metalliert und 3 Stunden gerührt. In der Zwischenzeit gibt man zu einer Lösung von 0,12 mol tert.-Butylhydroperoxid in 50 ml Ether innerhalb von 30 Minuten 70 ml einer 2 n- Löεung von Ethylmagneεiumbromid in Ether zu. Die εo bereitete Löεung tropft man vorsichtig in die auf -78 °C gekühlte Lösung des metallierten 2,3-Difluor- 4-heptyloxybiphenylε, läßt dann auf Raumtemperatur erwärmen und rührt dann nochmals 2 Stunden. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-Hydroxy-2 , 3-di- fluor-4'-heptyloxybiphenyl ) und 0,11 mol Pyridin in

Toluol vor und gibt dazu bei 50-60 °C eine Löεung von 2-Methyl-2-butylcyaneεεigεäurechlorid in etwaε Toluol. Dann rührt man bei der angegebenen Temperatur 5 Stun¬ den und arbeitet wie üblich auf. Man erhält optiεch aktiven 2-Butyl-2-methylcyaneεεigεäure-(4'-heptyl- oxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl-eεter) .

Beiεpiel 2

Bei 0 °C gibt man zu einem Gemiεch von 0,1 mol 4'-Heptyl- oxy-2,3-difluorbiphenylcarbonεäure (Herεtellung: 0,1 mol 2,3-Difluor-4'-heptyloxybiphenyl und 0,1 mol TMEDA werden in 200 ml THF gelöεt, auf -78 °C abgekühlt und bei dieεer Temperatur mit 0,105 mol einer 1,6 n-Lösung von BuLi in Hexan umgesetzt. Man rührt 3 Stunden bei -78 °C und kippt dann das Reaktionsgemisch in einem Schwung auf 200 g ge- stoßenes Trockeneis. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4*-Heptyloxy-2,3-difluor-biphenyl-4-carbonεäure), 0,1 mol optisch aktivem 2-Cyano-2-methylhexan-l-ol (herstellbar aus optiεch aktivem 2-Methyl-2-butylcyaneεεigεäureethyl- eεter durch Reduktion mit LiBH,) und einer katalytiεchen Menge 4-N,N'-Dirnethylaminopyridin (DMAP) in 200 ml Methy¬ lenchlorid 0,1 mol DCC gelöεt in Methylenchlorid. An¬ schließend läßt man 12 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Man arbeitet wie üblich auf und reinigt das Produkt durch Kriεtalliεation. Man erhält optiεch aktiven 4*-Heptyloxy- 2,3-difluorbiphenyl-4-carbonεäure-(2-cyan-2-methylhexyl- eεter) .

Beiεpiel 3

Zu einer Löεung von 0,15 mol 4'-Heptyloxy-2,3-difluorbi- phenyl-4-ol, 0,17 mol L(-)-Ethyllactat und 0,15 mol Tri- phenylphoεphin in 400 ml THF gibt man 0,17 mol Azodicar- bonεäurediethyleεter (DEAD) gelöεt in THF. Dabei εoll eine Reaktionεtemperatur von 50 °C nicht überεchritten

werden. Man rührt 1 stunde bei 50 °C und dann über Nacht be ⁱ Raumtemperatur. Anschließend destilliert man das

Lösungsmittel ab, löst den Rückstand in hei _ß em Toluol und lä ^ß t dann langsam abkühlen. Das ausgefallene Triphenyl- phosphinoxid wird abgesaugt, das Filtrat eingeengt und der Rückstand chromatographisch gereinigt. Man erhält

2-[4-(p-Heptyloxyphenyl)-2,3-difluorphenoxy]-propionsäur e- ethylester.

^A nalog werden hergestellt: 2- 4-(5-Nonylpyrimidin-2-y _l )- ² ,3- ^d if ^l uorphenoxy_7-ρropionsäureethylester.

Beiεpiel 4

Zu 0,05 mol 4'-Heptyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-carbon- säure, 0,05 mol L(-)-Ethyllactat und einer katalytiεchen Menge DMAP in 70 ml Methylenchlorid gibt man bei 0 °C eine Lösung von 0,05 mol Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) in Methylenchlorid. Anschließend rührt man 12 Stunden bei Raumtemperatur, dann saugt man den ausgefallenen Harnstoff ab und arbeitet wie üblich auf. Man erhält optiεch aktiven 2-[4-(p-Heptyloxyphenyl)-2,3-difluor- benzoyloxy]-propionεäureethylester.

Beispiel 5

Optisch aktiver Milchεäurebenzylester wird mittels DCC und einer katalytischen Menge DMAP mit 4'-Heptyloxy-2,3- difluorbiphenyl-4-carbonεäure vereεtert und anεchließend die Benzylgruppe hydrogenolytiεch abgepalten. 0,01 mol der εo gewonnenen Säure wir in 50 ml Benzol bei Raumtem¬ peratur in Gegenwart katalytischer Mengen von DMF mit 0,02 mol Oxalylchlorid in das entsprechende Säurechlorid überführt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand in 30 ml Diglyme aufgenommen. Unter Kühlung und kräftigem Rühren werden tropfenweise 25 ml einer 30%igen wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben. Man läßt 2 Stunden bei Raumtemperatur rühren, verdünnt mit Wasser, saugt _d en Niederschlag ab, wäscht ihn gründlich mit Wasser

. ₄₂ .

und trocknet ihn im Vakuum. Anschließend gibt man zu dem Niederschlag 40 ml DMF und 0,08 mol Thionylchlorid. Nach¬ dem die Gasentwicklung nachgelassen hat, rührt man weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur, dann hydrolysiert man vor- sichtig und arbeitet wie üblich auf. Das Produkt wird chromatographisch gereinigt. Man erhält optisch aktiven 4'-Heptyloxy-2 _r 3-difluorbiphenyl-4-carbonsäure-(1-cyan- ethyleεter).

Beiεpiel 6

Optiεch aktiver Milchεäurebenzylester wird mittels Azodi- carbonsäurediethylester (DEAD)/Triphenylphoεphin mit •4'-Heptyloxy-2,3-di luorbiphenyl-4-ol verethert und an¬ schließend die Benzylgruppe hydrogenolytiεch abgespalten. Die εo gewonnene Säure wird wie üblich in daε Nitril überführt (Oxalylchlorid, Ammoniak, Thionylchlorid). Man erhält optisch aktives 4 ^, -Heptyloxy-2,3-difluor-4-(l- cyanethyoxy)-biphenyl.

Beispiel 7

Zu einem Gemisch aus 0,1 mol 4'-Heptyloxy-2,3-difluorbi- phenyl-4-ol, 0,1 mol optisch aktiver 2-Chlor-3-methyl- butterεäure (hergeεtellt auε Valin) und einer kataly- tiεchen Menge DMAP in 250 ml Methylenchlorid gibt man bei 0 °C eine Lösung von 0,1 mol DCC in Methylenchlorid. Anschließend läßt man 12 Stunden bei Raumtemperatur rüh- ren, saugt dann den Niederschlag ab, arbeitet das Fil- trat wie üblich auf und erhält 2-Chlor-3-methylbutter- εäure-[4-(p-heptyloxyphenyl)-2,3-difluorphenyleεter] .

Analog werden hergestellt durch Veresterung von analogen chiralen oζ -Halogencarbonsäuren mit 5-Alkyl-2-(2,3-difluor- 4-hydroxyphenyl) -pyri idinen:

2-Fluoroctansäure-4-(5-heptylpyrimidin-2-yl)-2,3-difluor - phenylester , F 39°

2-Chlor-3-methylbuttersäure-4-(5-heptylpyrimidin-2-yl) -2,3- difluorphenylester , F 65°

Beispiel 8

Unter Ausschluß von Feuchtigkeit gibt man zu einem Gemisch von 0,1 mol Pentansäure, 0,1 mol optisch aktivem '-Heptyloxy-2,3-difluor-4(2-hydroxypropyl)biphenyl (her- stellbar durch übliche Metallierung von 4'-Heptyloxy-2,3- difluorbiphenyl und Umsetzung mit optisch aktivem Propy- lenoxid) und einer katalytischen Menge DMAP in 200 ml Methylenchlorid bei 0 °C 0,1 mol DCC gelöst in Methylen¬ chlorid. Nach der Zugabe läßt man 12 Stunden bei Raumtem¬ peratur rühren, saugt den Niederschlag ab und arbeitet wie üblich auf. Das Produkt wird chromatographisch gerei¬ nigt. Man erhält optisch aktives 4'-Heptyloxy-2,3-di- fluor-4-(2-valeroyloxypropyl)-biphenyl.

Beispiel 9

Unter Auεschluß von Feuchtigkeit gibt man zu einem

Gemisch von 0,1 mol Pentanεäure, 0,1 mol optisch aktivem 2(4'-Heptyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-oxy)propan-l-ol (her¬ gestellt durch Reduktion des entsprechenden Milchsäure- ethyleεterε mit LiBH. ) und einer katalytischen Menge DMAP in 250 ml Methylenchlorid bei 0 °C 0,1 mol DCC gelöst in Methylenchlorid. Anschließend läßt man bei Raumtemperatur 12 Stunden rühren, εaugt den Niederschlag ab, arbeitet das Filtrat wie üblich auf und erhält optisch aktives 4'-Heptyloxy-2,3-difluor-4-(l-valeroyloxy-2-propyloxy)- biphenyl.

Beispiel 10

Optisch aktiver S-2-Hydroxy-3-methylbuttersäurebenzyl- eεter (hergeεtellt auε dem Cäsiumsalz der L-α-Hydroxyiso- valeriansäure durch Umsetzung mit Benzylbromid in DMF) und 4'-Heptyloxy-2 * ,3 '-difluorbiphenyl-4-carbonsäure (herge¬ εtellt durch Metallierung von Heptyloxy-2, 3-difluorbenzol mit BuLi und TMEDA in THF bei -70 °C, Ummetallisierung mit Chlortriisopropylorthotitanat und anschließende Umset¬ zung mit 4-Cyclohexanoncarbonsäureethylester, Dehydratisie- rung, Aromatisierung mit DDQ und Verseifung mit ethano- bei 5 °C wird mittels DCC und einer kataly-

tiεchen Menge DMAP verestert und anschließend die Benzyl- gruppe hydrogenolytisch abgespalten. 0,01 mol der so ge¬ wonnen Säure wird in 75 ml Toluol bei 25 °C in Gegenwart einer katalytischen Menge DMF mit 0,02 mol Oxalylchlorid in das Säurechlorid überführt. Daε Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand in wenig Diglyme aufgenommen und unter Kühlung und kräftigem Rühren trop- fenweiεe mit 30 ml einer 30%igen wäßrigen Ammoniaklöεung verεetzt. Man läßt 2 Stunden bei Raumtemperatur rühren, verdünnt mit Waεεer, saugt den Niederεchlag ab, wäεcht ihn mit Wasser ammoniakfrei und trocknet ihn im Vakuum. Anschließend gibt man 40 ml DMF und tropfenweise 0,1 mol Thionylchlorid zu. Man rührt zwei 2 Stunden bei Raumtem¬ peratur und gibt dann das Reaktionsgemisch auf Eis/Waεser. Es wird wie üblich aufgearbeitet und das Produkt chroma¬ tographisch gereinigt. Man erhält 4*-Heptyloxy-2 ' ,3 '- difluorbiphenyl-4-carbonsäure-(l-cyan-2-methylpropyl- ester).

Analog werden hergestellt:

4'-Heptyloxy-2,2 ' ,3 '-trifluorbiphenyl-4-carbonsäure-

(l-cyan-2-methylpropyleεter)

4'-Heptyloxy-3,2 ^r ₁ 3 '-trifluorbiphenyl-4-carbonεäure-

(l-cyan-2-methylpropyleεter)

4'-Heptyloxy-2,3,3'-trifluorbiphenyl-4-carbonεäure- (l-cyan-2-methylpropyleεter)

4'-Heptyloxy-2,3,2'-trifluorbiphenyl-4-carbonsäure-

(l-cyan-2-methylpropylester)

Beispiel 11

2,3-Difluorhydrochinonmonobenzylether (hergestellt aus 2,3-Difluorphenol durch Elbs-Reaktion, Benzylierung des als Zwischenprodukt erhaltenen Sulfates und saure Spal¬ tung des Sulfates) wird mit DEAD/PPh und optisch akti-

vem Milchsäureethyleεter umgesetzt. Anschließend wird die Schutzgruppe hydrogenolytisch abgespalten. Unter Feuchtigkeitsauεεchluß werden in Methylenchlorid 0,01 mol der so erhaltenen Verbindung und 0,01 mol 4'-Heptyloxy- biphenyl-4-carbonsäure in Gegenwart einer katalytischen Menge DMAP tropfenweise bei 0 °C mit 0,01 mol DCC gelöst in Methylenchlorid umgeεetzt. Man läßt 12 Stunden bei Raumtemperatur rühren, entfernt den auεgefallenen Dicyc- lohexylharnstoff durch Filtration und arbeitet das Fil- trat wie üblich auf. Das Produkt wird chromatographisch gereinigt. Man erhält 2-[2, 3-Difluor-4-(p-(p-heptyloxy- phenyl)-benzoyloxy)-phenoxy]-propionsäureethyleεter.

Beiεpiel 12

0,08 mol 5-Ηeptyl_-2-(2,3-difluor-4-hydroxyphenyl)-pyri- midin werden zusammen mit 11,6 g K„CO_ und 25,6 g optisch aktivem 2-Fluor-l-Octyltosylat in 70 ml Methyl- ethylketon unter Schutzgaεatmoεphäre 12 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wird daε Reaktionsgemisch hydo- lysiert, daε Produkt wie üblich aufgearbeitet und chromatographisch gereinigt. Man erhält optisch aktives 5-n-Heptyl-2-[2,3-difluor-4-(2-fluor-octyloxy)-phenyl)- pyrimidin F 56° C.

In völlig analoger Weise können auch alle anderen ge¬ eigneten Phenole bzw. Hydroxyverbindungen mit chiralen 2-Fluor-l-alkyltosylaten umgesetzt werden.

Beispiel 13

0,04 mol 5-(3-hydroxynonyl)-2-(2,3-difluor-4-octyl-oxy- phenyl)-pyridin (optiεch aktiv) [herstellbar aus 5-Methyl- 2-(2,3-difluor-4-octyloxyphenyl)-pyridin durch Umsetzung mit LDA bei -70 °C und Zugabe von optisch aktivem 1,2-

Epoxyoctan] werden unter Feuchtigkeitsausschluß bei -30 °C

in CH ₂ C1 ₂ gelöεt. Zu dieser Lösung tropft man langsam unter Kühlung 8 ml DAST gelöst in 15 ml CH ₂ C1 ₂ . Dann wird das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit Eiswasser hydrolysiert. Man arbeit wie üblich auf und erhält optisch aktives 5-(3-fluor- nonyl)-2-(2,3-difluor-4-octyloxyphenyl)-pyridin.

Beispiel 14

0,08 mol 2,3-Difluor-4-(3-fluornonyl)-benzamidinhydro- chlorid (optisch aktiv) [erhältlich aus 2,3-Difluor- 4-methylbenzonitril durch Umsetzung mit LDA bei -70 °C und Zugabe von chiralem 1,2-Epoxyoctan, Umsetzung des entεtandenen Alkoholε mit DAST und Überführung der Nitrilgruppe inε Amidin] werden zusammen mit 0,1 mol 2-Heptyl-3-ethoxyacrolein in DMF 24 Stunden erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man optisch aktiveε 5-n-Heptyl-2-[2,3-difluor-4-(3-fluor-n-nonyl)-phenyl]- pyrimidin.

In analoger Weiεe erhält man auε den 2,3-Dialkoxyacro- leinen die entεprechenden 5-n-Alkoxy-pyrimidine.

Beiεpiel 15

0,05 mol 2,3-Difluor-4-hydroxybenzoeεäuremethyleεter, 0,05 mol (S)-2-Fluoroctanol-l und 0,06 mol Triphenyl- phosphin werden in 125 ml Tetrahydrofuran gelöεt und unter Rühren und Eiεkühlung 0,06 mol Diethylazodicarb- oxylat zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur kommen und rührt noch 8 Stunden nach. Danach wird daε Löεungε- mittel abdeεtilliert und daε Methyl-2,3-difluor-4-(2- fluoroctyloxy)-benzoat durch Säulenchromatographie ge¬ reinigt. Durch Verseifung mit wäßrig/alkoholischer Kali- lauge erhält man daraus die 2,3-Difluor-4-(2-fluoroctyl- oxy)-benzoesäure.

0,01 mol dieser Säure, 0,001 mol 4-Dimethylaminopyridin und 0,01 mol 4-n-0ctylphenol werden in 15 ml Dichlorme- than vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung von 0,01 mol Dicyclohexylcarbodiimid zugetropft und anschlies- send 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man fil¬ triert über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand (S)-(4-n-Octylphenyl)-2,3-di- fluor-4-(2-fluoroctyloxy)-benzoat.

Beispiel 16

Analog Beispiel 15 erhält man (S)-[trans,trans-4-(4-n-

Pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-2,3-difluor-4-(2-fluoroctyl- oxy)-benzoat, wenn man trans,trans-4-(4-Per_tylcyclohexyl)- cyclohexanol als Alkoholkomponente in die vorstehend be- εchriebene Veresterung einsetzt.

Beiεpiel 17

0,01 mol (S)-2,3-Difluor-4-(2-fluoroctyloxy)-benzoylchlo- rid (hergestellt auε der in Beiεpiel 15 beschriebenen Säure durch Erhitzen mit Thionylchlorid), 0,01 mol 4-trans-4-n-Pentylcyclohexyl)phenol und 0,01 mol Pyridin werden in 20 ml Toluol 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man daε Pyridihhydrochlorid ab, verdampft daε Toluol und kristallisiert das zurückblei¬ bende (S)-[4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)phenyl]-2,3- difluor-4-(2-fluoroctyloxy)benzoat auε Ethanol um.

Beiεpiel 18

0,05 mol 2-(2,3-Difluor-4-hydroxyphenyl)-5-n-nonylpyri- midin, 0,5 mol Kaliumcarbonat und 40 ml Dimethylform- amid werden unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Man tropft innerhalb von 5 Minuten 0,05 mol (R)-l,2-epoxyoctan zu und läßt 16 Stunden nachreagieren. Anschließend wird das Rea tionsσe.nisch auf 100g Eis gegossen und das

ausgefallene (R)-2-[2,3-Difluor-4-(2-hydroxyoctyloxy)- phenyl]-5-n-nonylpyrimidin abgesaugt, mit Wasεer gewa¬ schen und auε Aceton umkristallisiert.

0,03 mol dieser Verbindung werden in 40 ml Dichlormethan gelöst und bei -70° unter Stickstoff zu einer gerührten Lösung von 0,045 mol Diethylaminoεchwefeltrifluorid in 15 ml Dichlormethan getropft. .Man läßt langεam auf Raum¬ temperatur kommen und über Nacht nachreagieren. Danach wird daε Reaktionsgemisch unter Kühlung mit Wasεer ver- setzt, 30 Minuten gerührt, die organische Phase abge¬ trennt, mit Wasεer gewaεchen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren deε Lösungsmittelε wird das (S)-2-[2,3- Difluor-4-(2-fluoroctyloxy)-phenyl]-5-n-nonylpyrimidin aus Ethanol umkristalliεiert.

Beiεpiele 19-21

Analog Beiεpiel 18 erhält man auε den entεprechenden Phenolen durch Umεetzung mit (R)-l,2-Epoxyheptan und an¬ schließende Fluorierung mit Diethylaminoεchwefeltrifluo¬ rid die Verbindungen

(S)-2,3-Difluor-4-(2-fluorheptyloxy)-4'-(5-n-heptyl- pyrimidin-2-yl)-biphenyl,

(S)-2-[2,3-Difluor-4-(2-fluorheptyloxy)-phenylJ-5-n- nonylpyridin und

(S)-2-[2,3-Difluor-4-(2-fluorheptyloxy)-phenyl]-5-(4- n-heptylphenyl)-pyridin.

Beiεpiel 22

0,02 mol 2,3-Difluor-4-hydroxy-4'-pentyl-p-terphenyl, 0,02 mol Kaliumcarbonat und 0,2 mol (S)-2-Fluoroctyl- p-toluolsulfonat (hergestellt aus (S )-2-Fluoroctanol-l und Toluolsulfochlorid in Gegenwart von Pyridin) werden

in 25 ml Dimethylformamid 15 Stunden bei 60° gerührt. Man suagt von den ungelösten Salzen ab und versetzt das Filtrat mit Wasser. Durch extraktive Aufarbeitung und anschließende Säulenchromatographie erhält man daε reine (S)-2,3-Difluor-4-(2-fluoroctyloxy)-4*-pentyl-p-ter- phenyl.

Beiεpiel 23

Analog Beiεpiel 22 erhält man auε 2,3-Difluor-4-hydroxy- 4'-(trans-4-petnylcyclohexyl)-biphenyl durch Veretherung mit (S)-2-Fluornonyl-p-toluolsulfonat (S)-2,3-Difluor- 4-(2-fluornonyloxy)-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-bi¬ phenyl.

Die folgenden Beispiele betreffen erfindungsgemäße flüε- sigkristalline Phasen:

Beispiel A biε L

Eine achirale S -Basiεmiεchung beεtehend auε

4 , , 4 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,

4 , , 4 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,

4 , , 4 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 7 7,, ,88 % % 2-(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-5-heptyl- pyrimidin,

7 , , 8 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,

25 , , 6 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,

10 , , 0 % 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-nonyl- pyrimidin,

8,9 % 2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-(p-heptylphenyl)-l,3,4- thiadiazol, 11,1 % r-l-Cyan-ciε-4-(4' -octyloxybiphenyl-4-yl )-l- octylcyclohexan,

8,9 % 2-(4 ^, -Hexyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-5- heptylpyrimidin und 6,7 % 2r-(2,3-Difluor-4-pentyloxyphenyl)-5-('p-heptyl- phenyl)-1 _r 3,4,-thiadiazol

wird mit jeweils 10 % der folgenden Dotierstoffe A bis L versetzt. Die Phasenübergangstemperaturen und die Werte der Spontanpolarisation bei Raumtemperatur sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Dotierstoff s Ch c* I

^S A P _s (nC/cπT)

A 65 70 81 20 B 62 - 78 11 C 56 61 74 21 D 67 72 84 14

E 62 64 75 10 F 70 73 87 17 G 63 67 78 12

H 64 - 79 12 I 51 58 73 11 J 60 65 76 10 K 58 62 77 25 L 72 78 88 18

Art der Dotierstoffe

Ar 2-Butyl-2-methylcyanessigsäure-(4 ^r -heptyloxy-2,3- difluorbiphenyl-4-yleεter)

B: 2-[4-(p-Heptyloxyphenyl)-2,3-difluorphenoxy]-pro- pionsäureethylester

C: 4'-Heptyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-carbonsäure-

(1-cyanethyleεter)

2-Chlor-3-methylbutterεäure-[4-(p-Heptyloxyphenyl)-

2,3-difluorphenyleεter]

4'-Heptyloxy-2,3-difluor-4-(l-valeroyloxy-2-propyl- ox )-biphenyl

F: 2-[4-(4'-Nonyloxy-2' ,3 *-difluorbiphenyl-4-yl)-phen- oxy]-propionεäureethyleεter G: 4'-Heptyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-carbonεäure-(2- cyan-2-methylhexyleεter) H: 2-[4-(p-Heptyloxyphenyl)-2,3-difluorbenzoyloxy]- propionεäureethyleεter I: 4'-Heptyloxy-2,3-difluor-4-(1-cyanethoxy)-biphenyl J: 4'-Heptyloxy-2,3-difluor-4-(2-valeroyloxypropyl)- biphenyl K: 4'-Heptyloxy-2' ,3'-difluorbiphenyl-4-carbonεäure-

(l-cyan-2-methylpropyleεter) L: 2-[2,3-Difluor-4(p-(p-heptyloxyphenyl)-benzoyloxy)- phenoxy]-propionεäureethyleεter