Beschreibung

Wie für forraanisotrope Moleküle bekannt, können beim Erwärmen flüssigkristalline Phasen, sogenannte Mesophasen, auftreten. Die einzelnen Phasen unterscheiden sich durch die räumliche Anordnung der Molekülschwerpunkte einerseits sowie durch die Molekülanord- nung hinsichtlich der Längsachsen andererseits (G.W. Gray,

P. A. Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 1974) . Die nematisch-flüssigkristalline Phase zeichnet sich dadurch aus, daß lediglich eine Orientierungsfern¬ ordnung durch Parallellagerung der Moleküllängsachsen existiert. Unter der Voraussetzung, daß die die nematische Phase aufbauenden Moleküle chiral sind, entsteht eine sogenannte cholesterische Phase, bei der die Längsachsen der Moleküle eine zu ihnen senk¬ rechte, helixartige Überstruktur ausbilden (H. Baessler, Festkör¬ perprobleme XI, 1971) . Der chirale Molekülteil kann im flüssig- kristallinen Molekül selbst enthalten sein oder aber als Dotier¬ stoff zur nematischen Phase gegeben werden. Durch Dotierung er¬ zeugte Phasen werden als induziert cholesterische Phasen bezeich¬ net. Dieses Phänomen wurde zuerst an Cholesterolderivaten unter¬ sucht (H. Baessler, M.M. Labes, J. Chem. Phys. 52 (1970) 631; H. Baessler, T.M. Laronge, M.M. Labes. J. Chem. Phys. 51 (1969) 3213; H. Finkelmann, H. Stegemeyer, Z. Naturforschg. 28a (1973) 799) . Später wurde die Induzierung cholesterischer Phasen auch durch Zusatz anderer chiraler Substanzen möglich, die selbst nicht flüssigkristallin sind (H. Stegemeyer, K.J. Mainusch, Na- turwiss. 58 (1971) 599; H. Finkelmann, H. Stegemeyer, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 78 (1974) 869).

Die cholesterische Phase hat bemerkenswerte optische Eigenschaf¬ ten: eine hohe optische Rotation sowie einen ausgeprägten Circu- lardichroismus, der durch Selektivreflexion von circularpolari- siertem Licht innerhalb der cholesterischen Schicht entsteht. Die je nach Blickwinkel zu beobachtenden unterschiedlichen Farben sind abhängig von der Ganghöhe der helicalen Überstruktur, die ihrerseits vom Verdrillungsvermögen der chiralen Komponente ab- hängt. Dabei kann insbesondere durch Änderung der Konzentration eines chiralen Dotierstoffs die Ganghöhe und damit der Wellen¬ längenbereich des selektiv-reflektierten Lichts einer cholesteri¬ schen Schicht variiert werden (J.E. Adams, W.E.L. Haas, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 16 (1972) 33). Solche cholesterischen Systeme bieten für eine praktische Anwendung interessante Möglichkeiten. So kann durch Einbau chiraler Molekülteile in mesogene Acryl- säureester nach Orientierung in der cholesterischen Phase und

Photovernetzung ein stabiles, farbiges Netzwerk hergestellt wer¬ den, dessen Konzentration an chiraler Komponente aber nicht ver¬ ändert werden kann (G. Galli, M. Laus, A. Angeloni, Makromol. Chem. 187 (1986) 289). Ferner kann durch Zumischen von nichtver- netzbaren chiralen Verbindungen zu nematischen Acrylsaureestern nach Photovernetzung ein farbiges Polymer hergestellt werden (I. Heynderickx, D.J. Broer, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 203 (1991) 113) , das jedoch noch flüchtige Bestandteile enthält, die für eine Anwendung prohibitiv sind. Aus der Patentanmeldung P 43 42 280.2 sind schon chirale Verbindungen mit Zuckerresten bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Synthese neuer chiraler Verbindungen, die ein hohes Verdrillungsvermögen aufwei- sen und die das Spektrum der verwendbaren Verbindungen erweitern.

Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel

in der die Reste

unabhängig voneinander Bor, CH ₂ oder

B Wasserstoff, Cχ-bis Ca-Alkyl, Phenyl, Biphenylyl oder ein Rest der Formel

A und A ¹ Spacer

n 0,1, 2 oder 3,

A und A ¹ Spacer

m = 1 oder für X = CH ₂ Null,

M und M ¹ gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro substituierte ein -oder mehrkernige aliphatische, aromatische, heteroaliphatische oder he- teroaromatische Ringsysteme, die Reste

Y unabhängig voneinander eine direkte Bindung, 0, S, COO, OCO, OCOO, CON(R) oder N(R)CO,

Z und Z ¹ polymerisierbare Gruppen oder Wasserstoff,

R Wasserstoff oder Ci-bis C ₄ -Alkyl und

R ¹ und R ² Wasserstoff, gegebenenfalls durch O, COO, OCO, OCOO oder N(R) unterbrochenes Ci-bis C ₃₀ -Alkyl,

C ₂ -bis C ₃₀ -Alkenyl, Ci-bis C ₃₀ -Alkanoyl oder C ₃ -bis C ₃₀ -Alkenoyl oder ein Rest der Formel

sind,

wobei T eine direkte Bindung, CO, CH ₂ , CH=CH-CO, CH ₂ CH ₂ CO oder S0 ₂ ist und

A, M, Y, Z, n und m die angegebene Bedeutung haben.

Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen mit:

X CH oder C- (Ci-bis-C ₈ -Alkyl) ,

n 1 oder 2,

M und M ¹ einem aliphatischen oder aromatischen ein- oder mehr¬ kernigem Ringsystem,

Z und Z ¹ Wasserstoff, Vinyl, Methylvinyl, Chlorvinyl, NCO, OCN oder

R ¹ und R ² Ci-bis C _i2 -Alkyl oder -Alkanoyl, C ₂ -bis C _α2 -Alkenyl oder C ₃ -bis-Cι ₂ -Alkenoyl, wobei die Reste noch durch O, COO, OCO oder OCOO unterbrochen sein können, oder ein Rest der Formel

Die Reste Y sind vorzugsweise eine direkte Bindung, 0, COO, OCO oder OCOO.

Als Spacer A können alle für diesen Zweck bekannten Gruppen verwendet werden; üblicherweise sind die Spacer über Carbonat-, Ester- oder Ethergruppen oder eine direkte Bindung mit M, M ¹ , Z oder Z ¹ verknüpft, d.h. die Reste Y entsprechen vorzugsweise einer direkten Bindung, 0,COO, OCO oder OCOO. Die Spacer enthalten in der Regel 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atome und können in der Kette z.B. durch O, S, NH oder NCH ₃ unterbrochen sein. Als Substituenten für die Spacerkette kommen dabei noch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl oder Ethyl in Betracht.

Repräsentative Spacer sind beispielsweise:

(CH ₂ ) _P , (CH ₂ CH ₂ 0) _q CH ₂ CH ₂ , CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ , CH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ ,

wobei

q 1 bis 3 und p 1 bis 12 sind.

Die Reste M sind in der Regel nicht aromatisch oder aromatisch carbocyclische oder heterocyclische, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro substituierte Ringsysteme, die z.B. folgenden Grundstrukturen entsprechen:

Besonders bevorzugt sind als Gruppen (M-Y) _n oder (M ¹ -Y) _n z.B:

W

Die erfindungsgemäßen Einheiten Z-Y-A- (Y-M) _n - oder

Zi-Y-A- (Y-M ¹ ), _! -, in denen Z, Z ¹ , Y, A, A ¹ , M und M ¹ die oben ange¬ gebene Bedeutung haben, sind durch allgemein bekannte Synthese¬ verfahren, wie sie beispielsweise in der DE-A 39 17 196 beschrie¬ ben sind, zugänglich.

Die chiralen Molekülteile entstammen Hexosen, die käuflich erwor¬ ben werden können und somit verfügbar sind. Die als Ausgangs- material verwendeten optisch aktiven Hexaalkohole weisen die fol¬ gende Grundstruktur auf:

Diese Hexaalkohole sind die hydrierte Form der z.B. als Ausgangs- Substanzen genutzten Hexosen Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galaktose und Talose.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt in mehreren Schritten.

Zuerst wird, ausgehend von der Hexose durch Acetalisierung oder Ketalisierung mit Aldehyden bzw. Ketonen das gewünschte Bisacetal oder Bisketal hergestellt. In einem weiteren Reaktionsschritt werden dann die am Zuckerderivat verbliebenen OH-Gruppen z.B. mit entsprechenden Säuren verestert oder mit Halogenverbindungen verethert.

Die Veresterung erfolgt nach der allgemein bekannten DCC- (Dicyclohexylcarbodiimid) Methode. Hierzu werden 0,01 mol des Zuckeracetals oder Zuckerketals sowie 0,022 mol der Carbonsaure in 100 ml Methylenchlorid gelost oder suspendiert. Zu dieser Losung oder Suspension werden bei 0°C 0,025 mol Dicyclohexylcarbo¬ diimid sowie 0,0025 mol Dimethylaminopyridin (gelost in CH ₂ C1 ₂ ) gegeben. Die Reaktionsmischung rührt über Nacht. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsprodukt durch Eingießen in Wasser gefällt und anschließend säulenchromatographisch gereinigt.

Verfahren zur Herstellung entsprechende Derivate sind z.B. in J.W. Goodby, J.Mater.Chem. 1 (1991)307; Organikum, 18. Auflage, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1990, S.397; R.J. Ferrier, L.R. Hatton, Carbohydr.Res.5 (1967)132; T.B. Grind- ley, V.Gulasekhram Carbohydr. Res.74 (1979)7; H.B. Sinclair, Car¬ bohydr.Res.12 (1970)150; U. Peters W. Bankova, P. Welzel, Tetra¬ hedron 43(1987)3803; F.E. Ziegler, G.D. Burger, Synth. Commun. 9(1979)539; B. Neises, W. Steglich, Angew. Chem. Intl. Ed 17(1978)522; E.H. Vickery, L.F. Pahler, E.J. Eisenbraun, J.Org. Chem 44(1979)4444; O.Mitsunobu, Synthesis(1981) 1 und A. Hartwig, Dissertation, Universität Hamburg, 1994, beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere zur Verwendung in elektro-optischen Anzeigeelementen, als chiraler Dotierstoff für nematische oder cholesterische Flussigkristalle zur Erzeugung farbig reflektierender Schichten oder zur Herstel¬ lung von flussigkristallin cholesterisch geordneten Pigmenten.

Beispiel 1

Herstellung von 1, 3;4, 6-Bis-O- (4-methoxybenzyliden) -mannitol

In einer Mischung aus 40 ml Benzaldehyd und 200 ml Dimethyl- sulfoxid werden 20 g D-Mannitol gelost. Dann werden in einem Zeitraum von etwa 20 Minuten 10 ml konzentrierte Schwefelsäure tropfenweise hinzugefugt, wobei sich die Mischung erwärmt. Nach 24 Stunden wird die Losung in 3 1 Eiswasser gegossen. Dabei

scheidet sich ein Öl ab, das langsam fest wird. Der Feststoff wird abfiltriert und mit 200 ml Hexan gewaschen, dann mit 4-6 1 Wasser bedeckt und zum Sieden erhitzt. Mit Natriumcarbonat wird der pH auf etwa 7-8 eingestellt. Beim Sieden der Lösung bleibt ein unlöslicher Rückstand zurück, der abfiltriert wird (wahr¬ scheinlich Tri-O- (4-methoxybenzyliden)mannitol) . Beim Abkühlen scheiden sich aus dem Filtrat Kristalle ab, durch Filtration erhält man 4,96 g 1,3; 4,6-Bis-O- (4-methoxybenzyliden) -mannitol.

4,81 g (0,01 Mol) des so erhaltenen Mannitols sowie 6,64 g (0,022 Mol) der Verbindung der Formel

werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst und dann bei 0°C mit 5,5 g

(0,025 Mol) Dicyclohexylcarbodiimid und 0,31 g (0,025 Mol)

4-Dirnethylaminopyridin versetzt. Nach dem Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird die Mischung in 500 ml Wasser gegossen und der ausfallende Niederschlag abgesaugt, nach dem Chromatographie- ren über Silicagel (Kieselgel 60; Laufmittel Toluol/Essigester 1:1) erhält man 5 g des 2, 5-Bis- (4- (4' -heptylcyclohexyl)phenyl- carbonyl) -1, 3;4,6-bis-O- (4-methoxybenzyliden) -D-mannitols der Formel

Ausbeute: 49 %

Phasenverhalten: K 202 (S 155) I

¹ H-NMR (400 MH ₂ , CDC1 ₃ ): 7,98 (d,4H,H2", J = 8, 14 Hz); 7,43 (d, 4H, H2', J = 8,65 Hz); 7,32 (d, 4H, H3' , J = 8,14 Hz); 6,87 (d, 4H, H3', J = 8,64 Hz); 5,54 (mc, 2H, H2, H5); 5,46 (s, 2H, Bz); 4,56 (dd, 2H, Heql, Heq6, ² J = 10,68 Hz 3J=5,59 H _z ) ; 4,14 (d, 2H, H3, H4 J = 9,16 Hz); 3,8 (s, 6H, CH ₃ 0) ; 3,72

(dd = t, 2H, Haxl, Hax6, J = 10,17 Hz); 2,56 (dd = t, 2H, H7' ' ,

J = 12,2 Hz) ; 1,91 (d, 8H, H8' 'eq, J = 9,66 Hz) ; 1,52 (mc, 2H, H8"ax); 1,13-0,86 (m, 36 H, Alkyl) .

Analog der angegebenen Arbeitsweise können auch die Verbindungen der folgenden Beispiele hergestellt werden:

Beispiel 2

2, 5 -Bis- (4' -heptoxybiphenylyl-4-carbonyl) -1,3; 4, 6-bis-O- (4-metho- xybenzyliden) -D-mannitol

- ^{§ ©} OMe

Ausbeute: 20 %

Schmelzpunkt : 235°C

¹ H-NMR (400 MH _Z , CDC1 ₃ ) : 8,09 (d, 4H, H3 ' ' , J = 8,14 Hz); 7,65 (d, 4H, H2" , J = 8,14 Hz) ; 7,57 (d, 4H, H2"' , J = 8,65 Hz) ; 7,42 (d, 4H, H2' , J = 8,65 Hz) ; 7,00 (d, 4H, H3 ' " , J = 8,65 Hz ) ,- 6,93 (d, 4H, H3", J = 8,64 Hz); 5,60 (mc, 2H, H2) ; 5,49 (s, 2H, Bz) ; 4,59 (dd, 2H, Hleq, H ₆ eq, ² J = 10,68 Hz, ³ J = 5,6 Hz) ; 4,20 (d, 2H, H3, J = 9,15 Hz); 4,02 (t, 4H, CH ₂ 0, J = 6,62 Hz) ; 3,78 (s, 6H, MeO) ; 3,77 (dd = t, 2H, Hlax, J = 10,43 Hz); 1,82 (mc, 4H, CH ₂ CH ₂ 0) ; 1,54-1,26 (m, 16H, Alkyl); 0,90 (t, 6H, CH ₃ , J = 6,9 Hz) .

Beispiel 3

2- (4' -Heptoxybiphenylyl-4-carbonyl) -1, 3; 4, 6-bis-O- (4-methoxyben- zyliden) -D-mannitol

<**> ^„

Ausbeute: 35 %

Schmelzpunkt: 219°C

¹ H-NMR (400 MH _Z , CDC1 ₃ ): 8,01 (d, 2H, H3' ' , J = 8,14 Hz);

7,58 (d, 2H, H2", J = 8,65 Hz), 7,55 (d, 2H, H3 " ' ,

J = 8,65 Hz); 7,45 (d, 2H, H2', J = 8,65 Hz); 7,32

(d, 2H, H2"", j = 8,65 Hz); 6,99 (d, 2H, H3" ' , J = 5,09 Hz);

6,90 (d, 2H, H3', J = 9,15 Hz); 6,76 (d, 2H, H3' "', J = 8,65 Hz); 5,61 (mc, 1H, H2) ; 5,57 (s, 1H, Bz); 5,37

(s, 1H, Bz); 4,59 (dd, 1H, Hleq, ² J = 10,68 Hz, ³ J = 5 , 6 Hz); 4,43

(dd, 1H, H3, J = 2,54 Hz, J = 9,66 Hz); 4,31

(dd, 1H, ² J = 11,23 Hz, ³ J = 5,09 Hz); 4,22 (mc, 1H, H5) ; 4,01

(t, 2H, CH ₂ 0, J = 6,61 Hz); 3,87 (dd, 1H, H4, J = 2,29 Hz, J = 9,16 HZ); 3,81 (s, 3H, MeO'); 3,83-3,78 (m, 1H, Hlax) ; 3,71

(s, 3H, MeO'"), 3,59 (dd = t, H6ax, J = 10,17 Hz);

1,82 (mc, 2H, CH ₂ -CH ₂ -0); 1,50-1,08 (m, 8H, Alkyl); 0,90

(t, 3H, CH ₃ , J = 6,61 Hz) .

Beispiel 4

2, 5-Bis-4-ethoxyphenylcarbonyl-l, 3;4 , 6 -bis-O- (4-methoxybenzyli- den) -D-mannitol (8)

Ausbeute: 16 %

Schmelzpunkt: 183°C

¹ H-NMR (400 MH _Z , CDC1 ₃ ): 7,99 (d, 4H, H3 ' ' , J = 8,64 Hz); 7,42 (d, 4H, H2'; J = 8,65 Hz); 6,93 (d, 4H, H3 " , J = 8,64 Hz) ; 6,84 (d, 4H, H3', J = 8,64 Hz); 5,52 (mc, 2H, H2, H5) ; 5,46 (s, 2H, Bz); 4,56 (dd, 2H, Hleq, H6eq, ² J = 10,68 Hz, ³ J = 5,6 Hz); 4,15-4,09 (m, 6H, H3, CH ₂ -0); 3,8 (s, 6H, CH ₃ 0) ; 3,72 (dd = t, 2H, Hlax, H6ax, J = 10,17 Hz); 1,46 (t, 6H, CH ₃ , J = 7,13 Hz) .

Beispiel 5

2, 5-Bis- (4-dodecoxyphenylcarbonyl) -1,3;4,6-bis-O- (4-methoxybenzy- liden) -D-mannitol (9)

Ausbeute: 3 %

Schmelzpunkt: 141, 5°C

Verdrillungsvermögen: ß = 34,8 μπr ¹ in ZLI 1840

iH-NMR (400 MH _Z , CDC1 ₃ ) : 7,98 (d, 4H, H2" , J = 8,64 Hz); 7,42 (d, 4H, H2', J = 8,64 Hz); 6,93 (d, 4H, H3" , J = 9,16 Hz); 6,86 (d, 4H, H3', J = 8,65 Hz); 5,50 (m, 2H, H2, H5) ; 5,46 (s, 2H, Bz); 4,56 (dd, 2H, Heql, Heq6, ² J = 10,68 Hz,

³ J = 5,6 Hz); 4,13 (d, 2H, H3, H4, J = 9,15 Hz); 4,03 (t, 4H, -CH ₂ 0, J = 6,61 Hz); 3,8 (s, 6H, CH ₃ 0) ; 3,72 (dd = t, 2H, Haxl, Hax6, J = 10,17 Hz); 1,80 (m, 4H, CH ₂ -CH ₂ 0); 1,49-1,26 (m, 40H, Alkyl); 0,88 (t, 3H, -CH ₃ , J = 6,62)