Beim Erwärmen formanisotroper Stoffe können flüssigkristalline Phasen, sogenannte Mesophasen, auftreten. Die einzelnen Phasen unterscheiden sich durch die räumliche Anordnung der Molekül- schwerpunkte einerseits sowie durch die Molekülanordnung hin- sichtlich der Längsachsen andererseits (G. W. Gray, P. A. Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 1974). Die nematisch flüssigkristalline Phase zeichnet sich durch Parallelorientierung der Molekül-Längsachsen aus (ein- dimensionaler Ordnungszustand). Unter der Voraussetzung, daß die die nematische Phase aufbauenden Moleküle chiral sind, entsteht eine sogenannte chiral nematische (cholesterische) Phase, bei der die Längsachsen der Moleküle eine zu ihr senkrechte, helixartige Überstruktur ausbilden (H. Baessler, Festkörperprobleme XI, 1971). Der chirale Molekülteil kann sowohl im flüssigkristallinen Molekül selbst vorhanden sein als auch als Dotierstoff zur nematischen Phase gegeben werden, wobei die chiral nematische Phase induziert wird. Dieses Phänomen wurde zuerst an Choleste- rolderivaten untersucht (z. B. H. Baessler, M. M. Labes, J. Chem.

Phys. 52,631 (1970).

Die chiral nematische Phase hat besondere optische Eigenschaften : eine hohe optische Rotation sowie einen ausgeprägten Zirkular- dichroismus, der durch Selektivreflektion von zirkular polari- sierten Licht innerhalb der chiral nematischen Schicht entsteht.

Entspricht die Ganghöhe der helixartigen Überstruktur der Wellen- länge des sichtbaren Lichtes, kommt es zur Ausbildung einer soge- nannten Grandjean-Textur. Die je nach Blickwinkel unterschiedlich erscheinenden Farben sind abhängig von der Ganghöhe der helix- artigen Überstruktur, die ihrerseits vom Verdrillungsvermögen der chiralen Komponente abhängt. Dabei kann insbesondere durch Änderung der Konzentration eines chiralen Dotierstoffs die Gang- höhe und damit der Wellenlängenbereich des selektiv reflektierten Lichts einer chiral nematischen Schicht variiert werden. Solche chiral nematischen Systeme bieten für eine praktische Anwendung interessante Möglichkeiten. So kann durch Einbau chiraler Mole- külteile in mesogene Acrylsäureester und Orientierung in der chiral nematischen Phase, z. B. nach der Photovernetzung, ein sta- biles, farbiges Netzwerk hergestellt werden, dessen Konzentration an chiraler Komponente dann aber nicht mehr geändert werden kann

(G. Galli, M. Laus, A. Angelon, Makromol. Chemie 187, 2289 (1986)). Durch Zumischen von nichtvernetzbaren chiralen Verbin- dungen zu nematischen Acrylsäureestern kann durch Photovernetzung ein farbiges Polymer hergestellt werden, welches noch hohe An- teile löslicher Komponenten enthält (I. Heyndricks, D. J. Broer, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 203,113 (1991)). Weiterhin kann durch statistische Hydrosilylierung von Gemischen aus Cholesterolderi- vaten und acrylathaltigen Mesogenen mit definierten cyclischen Siloxanen und anschließender Photopolymerisation ein chiral nema- tisches Netzwerk gewonnen werden, bei dem die chirale Komponente einen Anteil von bis zu 50% an dem eingesetzten Material haben kann ; diese Polymerisate enthalten jedoch noch deutliche Mengen löslicher Anteile (F. H. Kreuzer, R. Mauerer, Ch. Müller-Rees, J.

Stohrer, Vortrag Nr. 7,22. Arbeitstagung Flüssigkristalle, Frei- burg, 1993).

In der DE-A-35 35 547 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Mischung cholesterolhaltiger Monoacrylate über eine Photo- vernetzung zu chiral nematischen Schichten verarbeitet werden kann. Allerdings beträgt der Gesamtanteil der chiralen Komponente in der Mischung ca. 94 %. Als reines Seitenkettenpolymer ist ein solches Material zwar mechanisch nicht sehr stabil, eine Erhöhung der Stabilität kann aber durch hochvernetzende Verdünnungsmittel erreicht werden.

Auch zahlreiche chiral nematische Polyester, in denen die meso- genen Strukturen in die Hauptkette eingebaut sind, sind bekannt, z. B. aus S. Vilasagar, A. Blumstein, Mol. Cryst. Liq. Cryst.

(1980), 56 (8), 263-9 ; A. Blumstein, S. Vilasagar, S. Ponratham, S. B. Clough, R. B. Blumstein, G. Maret, J. Polym. Sci., Polym.

Phys. Ed. (1982), 20 (5), 877-92 ; E. Chiellini, G. Galli, C. Ma- langa, N. Spassky, Polym. Bull. (1983), 9 (6-7), 336-43) ; H. J.

Park, J. I. Jin, R. W. Leng, Polymer (1985), 26 (9), 1301-6 ; J.

I. Jin, E. J. Choi, K. Y. Lee, Polym. J. (1986), 18 (1), 99.101 ; J. I. Jin, S. C. Lee, S. D. Chi, J. H. Chang ; Pollimo (1986), 10 (4), 382-8 ; J. I. Jin, E. J. Choi, B. W. Jo, Pollimo (1986), 10 (6), 635-40 ; J. M. G. Cowie, H. H. Wu, Makromol. Chem. (1988), 189 (7), 1511-16 ; V. V. Zuev, I. G. Denisov, S. S. Skorokhodov, Vysokomol. Soedin., Ser. A (1989,31 (5), 1056-61 ; A. S. Ange- loni, D. Caretti, C. Carlini, E. Chiellini, G. Galli, A. Alto- mare, R. Solaro, M. Laus, Liq. Cryst. (1986), 4 (5), 513-27 ; K. Fujishiro, R. W. Lenz, Macromolecules (1992), 25 (1), 88-95 ; K. Fujishiro, R. W. Lenz, Macromolecules (1992), 25 (1), 81-7 ; V. V. Zuev, I. G. Denisov, S. S. Skorokhodov, Vysokomol. Soedin., Ser. B (1992), 34 (3), 47-54) ; V. V. Zuev, I. G. Denisov,

S. S. Skorokhodov Vysokomol. Soedin., Ser. B (1989), 31 (2), 130-2.

Diese Polyester zeigen in der Regel schmale Existenzbereiche der chiral nematischen Phase und enthalten überwiegend offenkettige chirale Komponenten, die eine geringe Verdrillungsfähigkeit be- sitzen, so daß relativ große Anteile dieser Komponenten notwendig sind, um einen Farbeindruck zu erreichen. Dadurch ist die Auswahl der restlichen Polyesterbestandteile z. B. hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften eingeschränkt.

Die DE-A-19504913.6 beschreibt chiral nematische Polyester mit stark verdrillend wirkenden chiralen Diolkomponenten, insbeson- dere Dianhydrozuckern, und breiten flüssigkristallinen Phasen- bereichen.

Die EP-A-682 092 beschreibt Lacke auf der Basis chiral nemati- scher Polymere. Als Beispiele werden Polyester, die durch Poly- kondensation von Dicarbonsäuren und Diolen hergestellt wurden, genannt.

Die DE-A-19631658 beschreibt chiral nematische Polycarbonate, die durch verschiedene Arten der Polykondensation von Diolen mit Phosgen oder Diphosgen hergestellt wurden.

Aus der DE-A-44 41 651 ist ein Verfahren zur oberflächlichen Be- schichtung von Substraten mit einem Beschichtungsmittel, das min- destens eine polymerisierbare niedermolekulare flüssigkristalline Verbindung enthält, bekannt. Außerdem wird die Verwendung von insbesondere fotochemisch polymerisierbaren, niedermolekularen flüssigkristallinen Verbindungen (Oligoestern) in Druckfarben, Tinten und Lacksystemen beschrieben.

Die WO-A-96 02 597 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Be- schichtung oder zum Bedrucken von Substanzen mit einem Beschich- tungs-bzw. Bedruckungsmittel, das ein chirales oder achirales flüssigkristallines Monomeres und eine nichtflüssigkristalline chirale Verbindung enthält. Die flüssigkristallinen Monomeren sind vorzugsweise fotochemisch polymerisierbare Bisacrylate.

Die WO-A-95 29 962 beschreibt wässrige Überzugsmittel zur Her- stellung von Überzügen, deren Farbeindruck vom Betrachtungswinkel abhängig ist und die plättchenförmige Pigmente aus orientierten, dreidimensional vernetzten Substanzen flüssigkristalliner Struk- tur mit chiraler Phase enthalten. Als besonders bevorzugte Sub-

stanzen werden dreidimensional vernetzbare Polyorganosiloxane be- schrieben.

Aus der WO-A-95 29 961 sind Überzugsmittel mit vom Betrachtungs- winkel abhängigem Farbeindruck und deren Einsatz in Basislacken für Mehrschichtlackierungen bekannt. Die Mittel enthalten plätt- chenförmige Pigmente mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Far- bigkeit, die aus orientierten, dreidimensional vernetzten Sub- stanzen flüssigkristalliner Struktur mit chiraler Phase bestehen.

Als bevorzugte Substanzen werden dreidimensional vernetzbare Po- lyorganosiloxane beschrieben.

Die DE-A-44 18 076 beschreibt einen Effektlack bzw. eine Effekt- lackierung unter Verwendung von flüssigkristallinen Interferenz- pigmenten. Die Interferenzpigmente bestehen aus veresterten Cel- luloseethern, insbesondere aus acylierter Hydroxypropylcellulose.

Aus der EP-A-724 005 ist ein Pigment mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Farbigkeit, dessen Herstellung sowie Verwendung in ei- nem Lack bekannt. Das Pigment wird durch dreidimensionales Ver- netzen von orientierten Substanzen flüssigkristalliner Struktur mit chiraler Phase erhalten. Bevorzugte Substanzen sind dreidi- mensional vernetzbare Polyorganosiloxane. Um das Pigment gegen- über erhöhten Temperaturen farbhaltig zu machen, wird vorgeschla- gen, das Vernetzen in Gegenwart von zumindest einer weiteren, farbneutralen Verbindung durchzuführen, die zumindest zwei ver- netzbare Doppelbindungen enthält. Als bevorzugte farbneutrale Verbindungen werden Acrylate, Polyurethane, Epoxide, Siloxane, Polyester und Alkydharze genannt.

Die EP-A-0686 674 und die ihr zugrundeliegende Prioritätsanmel- dung DE-A-44 16 191 beschreiben Interferenzpigmente aus in chole- sterischer Anordnung fixierten Molekülen sowie deren Verwendung.

Die beschriebenen Pigmente weisen eine plättchenförmige Struktur und eine Dicke von 1 Zm bis 20 pm auf. Sie enthalten orientierte vernetzte Substanzen flüssigkristalliner Struktur mit einer chi- ralen Phase (vorzugsweise Polyorganosiloxane).

Die EP-A-0601 483 und die ihr zugrundeliegende Prioritätsanmel- dung DE-A-42 40 743 beschreiben Pigmente mit vom Betrachtungswin- kel abhängiger Farbigkeit, ihre Herstellung und Verwendung. Die beschriebenen Pigmente bestehen aus orientierten dreidimensional vernetzten Substanzen flüssigkristalliner Struktur mit chiraler Phase (vorzugsweise Polyorganosiloxane) sowie gegebenenfalls wei- teren Farbstoffen und Pigmenten. Die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Farbstoffe und Pigmente dienen hierbei nicht als Träger

für die orientierten dreidimensional vernetzten flüssigkristalli- nen Substanzen mit chiraler Phase.

Eines der Hauptprobleme bei der Bereitstellung chiral nematischer Polyester ist die Fixierung der Grandjean-Textur. Verschiedene Methoden zur Fixierung von Grandjean-Texturen durch Vernetzung über o-Bindungen sind kürzlich publiziert worden (H. R. Krichel- dorf, N. Probst, M. Gurau, M. Berghahn, Macromolecules 28,6565 (1995) J. Stumpe, A. Ziegler, M. Berghahn, H. R. Kricheldorf ; Ma- cromolecules (1995) 28,5306 ; H. R. Kricheldorf, N. Probst ; High Perform. Polym. (1995) 7,471-480). Diese Methoden umfassen die Photovernetzung von UV-sensitiven chiral nematischen Polymeren.

Allen Vernetzungsarten sind jedoch zwei Nachteile gemeinsam.

Erstens verändert der Vernetzungsprozeß die chemische Struktur der Polymere und dadurch auch häufig die supermolekulare Ordnung, die die Ausbildung der Grandjean-Textur bedingt. Zweitens müssen die zu vernetzenden Polymere einem zusätzlichen, technologisch aufwendigen Härtungsschritt unterzogen werden.

Ein weiteres Problem bei der Bereitstellung chiral nematischer Polyester ist die Tatsache, daß die meisten flüssigkristallinen Polymere, die in der Literatur beschrieben werden und alle kom- merziell erhältlichen flüssigkristallinen Polymere semikristal- line Materialien sind. Semikristalline Materialien sind fur viele Anwendungsbereiche jedoch ungeeignet, weil die Lichtstreuung der Kristallite die Helligkeit und Brillanz der Farben stark redu- ziert.

Aus H. R. Kricheldorf, N. Probst ; Makromol. Rapid. Commun. (1995) 16,231 und N. Probst, H. R. Kricheldorf ; High Perform. Polym.

(1995) 7,461 sind chiral nematische Copoly (ester-imide) mit ge- ringer Kristallisationsneigung (< 20%) bekannt, die jedoch insta- bile Grandjean-Texturen meist erst oberhalb von 300 °C ausbilden.

Diese Polymere enthalten Isosorbid bzw. Isomannid als chirale Diolkomponente.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Polyester, die Iso- sorbid, Isomannid oder Isoidideinheiten sowie die Polyesterkette flexibilisierende Alkylengruppen enthaltende Diol-oder Dicarbon- säureeinheiten umfassen, stabile Grandjean-Texturen ausbilden, ohne dabei eine höhere Kristallisationsneigung zu entwickeln. Sie lassen sich ohne die oben beschriebenen Nachteile ohne Vernetzung fixieren und einfach und kostengünstig herstellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher chiral nemati- sche Polyester mit flexiblen Ketten, die Isosorbid-, Isomannid- und/oder Isoidideinheiten, vorzugsweise Isosorbideinheiten, um- fassen und zur Flexibilisierung der Ketten mindestens eine Ein- heit enthalten, die ausgewählt ist unter (und abgeleitet von) (a) aliphatischen Dicarbonsäuren, (b) aromatischen Dicarbonsäuren mit flexiblem Spacer, (c) a,-Alkandiolen, (d) Diphenolen mit flexiblem Spacer und (e) Kondensationsprodukten aus einem Polyalkylenterephthalat oder Polyalkylennaphthalat mit einem acylierten Diphenol und einem acylierten Isosorbid.

Die erfindungsgemäßen Polyester sind nicht kristallin und bilden stabile Grandjean-Texturen aus, die sich beim Abkühlen unter die Glasübergangstemperatur einfrieren lassen. Die Glasübergangstem- peraturen der Polyester wiederum liegen trotz der Flexibilisie- rung oberhalb von 80 °C, vorzugsweise oberhalb von 90 °C, insbe- sondere oberhalb von 100 °C.

Die erfindungsgemäßen Polyester sind vorzugsweise aus Dicarbon- säuren und Diolen aufgebaut.

Die erfindungsgemäßen Polyester enthalten als Einheiten (a) vor- zugsweise solche der Formel -OC- (CH2) n--CO--, wobei n für eine Zahl im Bereich von 3 bis 15, insbesondere 4 bis 12 steht und besonders bevorzugt Adipinsäure ; als Einheiten (b) vorzugsweise solche der Formel wobei A für (CH2) n, O (CH2) nO oder (CH2) o-0- (CH2) p steht, n für eine Zahl im Bereich von 3 bis 15, insbesondere 4 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 10 steht und o und p unabhängig voneinander für eine Zahl im Bereich von 1 bis 7 stehen ; als Einheiten (c) vorzugsweise solche der Formel -O- (CH2) n-0- oder-0- (CH2-CH2-O) m- I

wobei n fUr eine Zahl im Bereich von 3 bis 15, insbesondere 4 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 10 steht und m für eine Zahl im Bereich von 1 bis 10 steht ; und als Einheiten (d) vorzugsweise solche der Formel wobei A für (CH2) n, 0 (CH2) nO oder (CH2) o-O-(CH2) p steht, n für eine Zahl im Bereich von 3 bis 15, insbesondere 4 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 10 steht und o und p unabhängig voneinander für eine Zahl im Bereich von 1 bis 7 stehen.

Die erfindungsgemäßen Polyester enthalten außerdem als nicht flexible Säurekomponente vorzugsweise Dicarbonsäureeinheiten der Formel und als nicht flexible Alkoholkomponente Dioleinheiten der Formel

wobei in den obigen Formeln L für Alkyl, Alkoxy, Halogen, COOR, OCOR, CONHR oder NHCOR steht, X für S, O, N, CH2 oder eine Einfachbindung steht, A eine Einfachbindung, CH2 {D t CH2CH2 {E X UUU oderO O bedeutetund wobei Rl Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Phenyl bedeutet und R Alkyl oder Wasserstoff bedeutet.

Gegebenenfalls enthalten die erfindungsgemäßen Polyester zusätz- liche flexible Dioleinheiten der Formel

R1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Phenyl bedeutet, A (CH2) n, O (CH2) n, S (CH2) n oder NR (CH2) n bedeutet und n eine Zahl von 1 bis 15 bedeutet.

Der Anteil an Isosorbid-, Isomannid-und/oder Isoidideinheiten der Formeln : (Isosorbid), (Isomannid) und (Isoidid) liegt bevorzugt im Bereich von etwa 1 bis 15 Mol-%, insbesondere etwa 2,5 bis 10 Mol-% des Gesamtgehaltes an Struktureinheiten und im Bereich von etwa 2 bis 30 Mol-%, insbesondere etwa 5 bis 20 Mol-% des Gehaltes an Dioleinheiten. Die erwähnten Einheiten zeichnen sich vorteilhafterweise durch ein sehr hohes Verdril- lungsvermögen sowie durch große chemische und thermische Stabili- tät aus.

Der Anteil der die Polyesterkette flexibilisierenden Einheiten liegt vorzugsweise bei etwa 1 bis 50 Mol-%, insbesondere 5 bis 30 Mol-%, des Gesamtgehaltes an Struktureinheiten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester kann durch ver- schiedene Arten der Polykondensation oder durch Umesterung von Polyestern mit einer Mischung aus Säurekomponente und acylierter Alkoholkomponente erfolgen.

Übliche Polykondensationsarten sind beispielsweise das"HCl-Ver- fahren", das"Silyl-Verfahren"sowie das"Transesterifikations- verfahren". Diese Verfahren sind unter anderem aus H. R. Krichel- dorf, N. Probst ; Makromol. Rapid. Commun. (1995) 16,231 und N. Probst, H. R. Kricheldorf ; High Perform. Polym. (1995) 7,461 bekannt.

Säurekomponente und Alkoholkomponente werden im molaren Verhält- nis von ungefähr 1 : 1 eingesetzt.

Die Reaktionszeit kann in einem weiten Bereich variieren. Im all- gemeinen beträgt sie 1 bis 48 h, insbesondere 1 bis 24 h.

Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, im allge- meinen im Bereich von 120 °C bis 300 °C, wobei die Temperatur in diesem Bereich auch stufenweise erhöht werden kann.

Beim"HCl-Verfahren"werden die freien Diole mit den Dichloriden der Dicarbonsäuren in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. einem Ether wie Dioxan, einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie 1,1, 2,2-Tetrachlorethan, 1-Chlornaphthalin oder 1,2-Dichlor- benzol, in einem geeigneten Reaktionsgefäß gelöst. Als Reaktions- gefäß geeignet ist beispielsweise ein druckfester Rührbehälter mit Gas-Ein-und Auslaßleitungen.

Vorzugsweise wird der freigesetzte Chlorwasserstoff im leichten Stickstoffstrom entfernt. Der gewonnene Polyester wird bei erhöh- ter Temperatur getrocknet, beispielsweise bei etwa 120 °C im Va- kuum. Gegebenenfalls wird der Polyester einem Reinigungsschritt durch erneutes Lösen in einem der obengenannten Lösungsmittel und Ausfällen in Methanol unterzogen.

Wenn das Polymer in dem verwendeten Lösungsmittel löslich ist, wird die organische Phase abgetrennt und der Polyester daraus in üblicher Weise gewonnen, z. B. durch Aufnehmen in Methanol und Abfiltrieren. Fällt das Polymer hingegen aus dem Lösungsmittel aus oder kommt es zur Gelbildung, wird das Reaktionsgemisch gege- benenfalls verdünnt, z. B. mit Methanol und das Polymer wird ab- filtriert.

Beim"Silyl-Verfahren"werden die bissilylierten Diole mit den Dichloriden der Dicarbonsäuren in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines quartären Ammoniumsalzes wie z. B. Triethylbenzylammo- niumchlorid in Substanz oder mit einem der obengenannten Lösungs- mittel in einem oben beschriebenen geeigneten Reaktionsgefäß er-

hitzt. Der erhaltene Polyester wird wie oben beschrieben aufge- arbeitet.

Beim Transesterifikationsverfahren werden die freien Dicarbonsäu- ren mit den acetylierten Diolen in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkali-oder Erdalkalimetalloxids, (z. B. MgO) oder in Ge- genwart von Zink-, Zinn-, Zirkonium-Mangan-, und Wismut-Salzen in einem oben beschriebenen geeigneten Reaktionsgefäß in Substanz umgesetzt. Der erhaltene Polyester wird wie oben beschrieben aufgearbeitet.

Bei der Umesterung eines Polyesters (A) mit freier Dicarbonsäure (B) und acetyliertem Diol (C) werden die Reaktanden im Molmassen- verhältnis A : B : C von etwa 1 bis 5 : 1 bis 5 : 1 bis 5, insbeson- dere etwa 1 : 2 : 2 eingesetzt. Die Reaktion wird in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorzugsweise in Gegenwart katalytischer Mengen eines frühen Übergangsmetallalkylats, z. B. Titantetrabutylat, durchgeführt. Vorzugsweise wird das Reaktionsgefäß mehrere Male mit Stickstoff durchspült, um Luft zu entfernen. Die während der Reaktion freiwerdende Essigsäure wird vorzugsweise im leichten Stickstoffstrom entfernt. Die Reaktion wird vorzugsweise im Vakuum fortgeführt.

Der erhaltene Polyester wird wie oben beschrieben aufgearbeitet.

Einsetzbare Polyester sind insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) und Polyethylennaphthalat (PEN).

Von dem genannten Herstellungsverfahren sind das"HC1-Verfahren", das"Silyl-Verfahren"und die Umesterung besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Polyester weisen eine inhärente Viskosität inninnon etwa etwa 0, bis bis dl/g, insbesondere insbesondere etwa 0, bis bis 1, dl/g, gemessen bei 20 °C mit c = 2 g/l in Dichlormethan/Trifluoressig- säure (Volumenverhältnis 4/1) auf.

Die erfindungsgemäßen Polyester enthalten statistisch verteilte Einheiten.

Die erfindungsgemäßen Polymere eignen sich insbesondere als Ober- flächenbeschichtungsmaterialien, als optische Bauelemente und als chiral nematische Farbmittel. Sie können als farbgebendes Lack- system zur Beschichtung von Oberflächen (z. B. als Automobillack oder Effektfolien), oder auch zur Herstellung von Farbpigmenten Verwendung finden. Die farbgebende Struktur des Polymers kann dabei durch schnelles Abkühlen der chiral nematischen Phase

fixiert werden. Die erfindungsgemäßen Polymere weisen vorteilhaf- terweise hohe Glastemperaturen (bestimmt mittels DSC) von etwa 80 bis 300 °C, insbesondere etwa 100 bis 220 °C auf. Bei Temperaturen unterhalb der jeweiligen Glastemperatur bleibt die farbgebende Struktur des Polymers ohne zusätzliche Vernetzung dauerhaft er- halten. Die Herstellung von Farbpigmenten kann z. B. durch Ablösen des orientierten Polymerfilms von der beschichteten Oberfläche und Mahlung zu plättchenförmigen Pigmenten erfolgen. Im Gegensatz zu den in der DE-A 42 40 743 beschriebenen Verfahren ist dabei eine Vernetzung des Polymers nicht erforderlich. Die Anwendung des Polymers als Lacksystem kann dabei als Pulverlack, in der Schmelze oder in Lösung (z. B. in N-Methylpyrrolidon oder Di- methylformamid) erfolgen. Die Orientierung des Systems geschieht im einfachsten Fall durch Tempern der beschichteten Oberfläche und kann durch die Einwirkung mechanischer, elektrischer oder magnetischer Kräfte gegebenenfalls verbessert werden.

Die erfindungsgemäßen Polymere können zur Einstellung der Visko- sität und des Verlaufverhaltens mit zusätzlichen Komponenten ver- mischt werden.

Besonders geeignet für lackartige Beschichtungen sind als solche Komponenten polymere Bindemittel und/oder monomere Verbindungen, die durch Polymerisation in ein polymeres Bindemittel überführt werden können. Als solche Mitel eignen sich z. B. in organischen Lösungsmitteln lösliche Polyester, Celluloseester, Polyurethane, Silikone, polyether-oder polyestermodifizierte Silikone. Beson- ders bevorzugt werden Celluloseester wie Celluloseacetobutyrat eingesetzt.

Gewünschtenfalls können den erfindungsgemäBen Lacken auch Stabi- lisatoren gegen UV-und Wettereinflüsse zugesetzt werden. Hierfür eignen sich z. B. Derivate des 2,4-Dihydroxybenzophenons, Deri- vate des 2-Cyan-3,3-diphenylacrylates, Derivate des 4,4'-Tetrahydroxybenzophenons, Derivate des Orthohydroxyphenyl- benztriazols, Salicylsäureester, Orthohydroxyphenyl-S-triazine oder sterisch gehinderte Amine. Diese Stoffe können allein oder vorzugsweise in Form von Gemischen eingesetzt werden.

Auch Pigmente, Farbstoffe und Füllstoffe können den erfindungsge- mäßen Lacksystemen zugesetzt werden.

Anorganische Pigmente sind beispielsweise Eisenoxide, Titandioxid und die verschiedenen Arten von Ruß.

Organische Pigmente sind beispielsweise solche aus der Klasse der Monoazopigmente (z. B. Produkte, die sich von Acetessigarylidde- rivaten oder von ß-Naphtholderivaten ableiten), Monoazofarbstoffe und deren Metallsalze, wie ß-Oxynaphthoesäurefarbstoffe, Disazo- pigmente, kondensierte Disazopigmente, Isoindolinderivate, Deri- vate der Naphthalin-oder Perylentetracarbonsäure, Anthrachinon- pigmente, Thioindigoderivate, Azomethinderivate, Chinacridone, Dioxazine, Pyrazolochinazolone, Phthalocyaninpigmente oder basi- sche Farbstoffe wie Triarylmethanfarbstoffe und deren Salze.

Als weitere Pigmente kommen Effektgeber wie Aluminiumpartikel, Glimmer oder beschichteter Glimmer, Micas oder die marktüblichen plättchenförmigen Effektpigmente mit verschiedener chemischer Struktur in Betracht.

Als Füllstoffe kommen z. B. Rutil, Anatas, Kreide, Talkum und Bariumsulfat in Betracht.

Als zusätzliche Farbstoffe sind alle geeignet, welche sich zumin- dest in einer Konzentration von 0,1 mol-% in dem Beschichtungs- mittel lösen. Ganz besonders gut geeignet sind dichroitische Farbstoffe. Der Anteil der Pigmente, Farbstoffe oder Füllstoffe beträgt im allgemeinen insgesamt bis zu 40, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Masse der erfindungsgemäßen Polymere.

Die oberflächliche Beschichtung kann auch mittels eines Druckver- fahrens vorgenommen werden.

Hierbei lassen sich alle üblichen Druckverfahren (z. B. Hoch-, Tief-, Flexo-, Offset-, Siebdruck) anwenden.

Erfindungsgemäß geeignete Verfahren zum Beschichten und Bedrucken von Substraten sind in der WO 96/02597 beschrieben, auf die hier- mit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken : Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen beschrie- benen Polymere sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 1 Tert.-Butylhydrochinon (19 mmol), Isosorbid (1 mmol), Adipoyl- chlorid (2 mmol) und N- (4'-Carboxyphenyl) trimellitsäureimiddi- chlorid (18 mmol) sowie 1-Chlornaphthalin (20 ml) wurden in einen zylindrischen Glasreaktor gegeben, der mit mechanischem Rührer

sowie Gas-Ein-und Auslaß versehen war. Das Reaktionsgefäß wurde in ein auf 120 °C vorgeheiztes Ölbad plaziert und die Temperatur wurde schnell auf 230 °C erhöht. Bei 230 °C wurde das Reaktionsge- misch 8 h in einem leichten Stickstoffstrom gerührt. Nach Abküh- len wurde das Reaktionsprodukt in Dichlormethan/Trifluoressig- säure (Volumenverhältnis 4 : 1) gelöst, in Methanol ausgefällt und bei 80 °C in vacuo getrocknet. Der erhaltene Polyester wird durch Formel 1 beschrieben. Das Molmengenverhältnis v/w/x/z beträgt 19/1/2/18 (la). Analog hierzu wurden fünf weitere Polyester mit den Molmen- genverhältnissen v/w/x/z = 19/1/4/16 (lb), 19/1/6/14 (lc), 19/1/8/12 (ld), 18/2/6/14 (le) und 18/2/8/12 (lf) hergestellt.

Die Ausbeute betrug 97% für den Polyester ld und jeweils 98% fur die Polyester la, lb, lc, le und lf.

Beispiel 2 Die Herstellung der Polyester erfolgte analog zu Beispiel 1. An- stelle von tert.-Butylhydrochinon wurde Phenylhydrochinon einge- setzt. Es wurden drei Polyester der Formel 2 mit den Molmengenverhältnissen v/w/x/z = 19/1/6/14 (2a), 18/2/6/14 (2b) und 18/2/8/12 (2c) hergestellt. Die Ausbeute be- trug 97% für den Polyester 2b und jeweils 98% für die Polyester 2a und 2c. Beispiel 3 Die Polyester der Formel 3

wurden analog Beispiel 1 hergestellt, wobei Adipoylchlorid durch das Dichlorid der Verbindung I (n = 6) ersetzt wurde. Das Molmengenverhältnis v/w/x/z betrug 19/1/2/18 (3a), 19/1/4/16 (3b), 19/1/8/12 (3c), 18/2/4/16 (3d) und 18/2/8/12 (3e). Die Ausbeute betrug 97% für die Polyester 3c und 3e, 98% für 3b und 3d und 99% für 3a.

Ein weiterer Polyester der Formel 3 wurde alternativ mittels des "Silyl-Verfahrens"hergestellt. O, O'-Bistrimethylsilyltert.- butylhydrochinon (19 mmol), 0, 0'-Bistrimethylsilylisosorbid (1 mmol), das Dichlorid der Verbindung 1 (2 mmol) und das Di- chlorid von N- (4'-Carboxyphenyl) trimellitsäureimid (18 mmol) so- wie Triethylbenzylammoniumchlorid (10 mg) wurden in einen zylin- drischen Glasreaktor mit mechanischem Rührer sowie Gas-Ein-und Auslaß gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde in ein auf 150 °C vorge- heiztes Metallbad plaziert. Die Temperatur wurde auf 260 °C erhöht und 3 h beibehalten. 15 min wurde ein Vakuum angelegt. Der erhal- tene Polyester wurde wie oben beschrieben aufgearbeitet. Der Po- lyester enthält die Komponenten der Formel 3 im Molmengenverhält- nis v/w/x/z = 19/1/2/18. Die Ausbeute betrug für dieses Polymer (3fs) 99%. Die Polymere 3a, 3b, 3d und 3e wurden ebenfalls alter- nativ mittels des"Silyl-Verfahrens"hergestellt. Die entspre- chenden Verfahrensprodukte werden als 3as, 3bs, 3ds und 3es be- zeichnet. Die Ausbeuten betrugen 99% für die Polyester 3as, 3bs und 3ds sowie 97% für 3es. Beispiel 4 Analog zu Beispiel 2 wurde ein Polyester der Formel 4

hergestellt, wobei Adipoylchlorid durch das Dichlorid der Verbin- dung I mit n = 6 (vgl. Beispiel 3) ersetzt wurde. Das Molmengen- verhältnis v/w/x/z betrug 19/1/4/16 (4a). Die Ausbeute für den Polyester 4a betrug 98%.

Beispiel 5 Analog zu Beispiel 3 wurde mit Hilfe des"Silyl-Verfahrens"ein Polyester der Formel 5 hergestellt, wobei das eingesetzte Dichlorid der Verbindung I vier flexibilisierende Alkylengruppen enthielt (n = 4). Das Mol- mengenverhältnis v/w/x/z betrug 19/1/4/16 (5a). Die Ausbeute be- trug für den Polyester 5a 98%.

Beispiel 6 Analog zu Beispiel 3 wurden mit Hilfe des Silyl-Verfahrens zwei Polyester der Formel 6

hergestellt, wobei das eingesetzte Dichlorid der Verbindung I zehn flexibilisierende Alkylengruppen (n = 10) enthielt. Das Mol- mengenverhältnis v/w/x/z betrug 19/1/4/16 (6a) bzw. 18/2/4/16 (6b). Die Ausbeute betrug für 6a und 6b jeweils 99%.

Beispiel 7 In einen Glasreaktor, versehen mit einem mechanischen Rührer und einem Ein-bzw. Auslaß für Stickstoff, wurden N- (4-Carboxyphe- nyl) trimellitsäureimiddichlorid (5 mmol), tert.-Butylhydrochinon (4,5 mmol), Hexandiol (0,25 mmol) und Isosorbid (0,25 mmol) ein- gewogen. Nach Zugabe von 5 ml 1-Chlornaphthalin wurde der Reaktor mit Hilfe eines Metallbades auf 230 °C erhitzt. Bei dieser Tempe- ratur wurde unter leichtem Stickstoffstrom 8 h gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Rohprodukt in einem Gemisch aus Trifluoressig- säure und Dichlormethan (Volumenverhältnis 1 : 4) gelöst und durch Eingießen in kaltes Methanol ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren des Produktes wurde 2 Tage im Vakuumtrockenschrank bei 80 °C ge- trocknet. Das Molmengenverhältnis u/v des resultierenden Polymers der Formel 7

betrug 4,5/0, 25 (7a). In analoger Weise wurde zwei weitere Poly- mere der Formel 7 mit dem Molmengenverhältnis u/v = 4,25/0, 5 (7b) und 4/0,75 (7c) hergestellt. Die Ausbeute betrug 97% für das Polymer 7a und jeweils 99% für die Polymere 7b und 7c.

Beispiel 8 Analog zu Beispiel 7 wurden das Dichlorid der Verbindung I (vgl.

Beispiel 3) mit sechs flexibilisierenden Alkylengruppen (n = 6) (5 mmol) und Terephthalsäuredichlorid (5 mmol) mit tert.-Butyl- hydrochinon (9,5 mmol) und Isosorbid (0,5 mmol) umgesetzt. Der resultierende Polyester der Formel 8 (8a) wurde mit einer Ausbeute von 97% erhalten.

Beispiel 9 Analog zu Beispiel 8 wurde das Dichlorid der Verbindung I mit vier flexibilisierenden Alkylengruppen (n = 4) (10 mmol) mit tert.-Butylhydrochinon (9,5 mmol) und Isosorbid (0,5 mmol) umge- setzt. Der resultierende Polyester der Formel 9 (9a) wurde mit einer Ausbeute von 98% erhalten.

Beispiel 10 Analog zu Beispiel 9 wurde das Dichlorid der Verbindung I ohne flexibilisierende Alkylengruppen (n = 0) (5,25 mmol), Adipoyl- chlorid (3 mmol) und (1,75 mmol) mit tert.-Butylhydrochinon (9,5 mmol) und Isosorbid (0,5 mmol) umgesetzt. Der resultierende Polyester der Formel 10 (10a) wurde mit einer Ausbeute von 99% erhalten. Analog hierzu wurden drei weitere Polyester mit dem Molmengenverhältnis v/w/x/ y/z = 9,5/0, 5/3/7/0 (lOb), 9/1/3/7/0 (10c) und 9/1/3/5, 25/1,75 (10d) hergestellt. Für diese drei Polyester betrug die Ausbeute jeweils 98%.

Beispiel 11 In einen Glasreaktor, versehen mit einem mechanischen Rührer und einem Ein-bzw. Auslaß für Stickstoff, wurden Polyethylentereph- thalat (10 mmol), N- (4'-Carboxyphenyl) trimellitsäureimid (20 mmol), 1, 4-Diacetoxy-2-methylbenzol (16 mmol), Diacetoxyiso- sorbid (4 mmol) und 20 mg Titantetrabutylat eingewogen. Der Reak- tor wurde vor Gebrauch mit Dimethyldichlorosilan behandelt und mit trockenem Ether gewaschen. Der Reaktor wurde in ein auf 120 °C vorgeheiztes Metallbad plaziert. Zur vollständigen Entfernung der im Reaktor befindlichen Luft wurde dieser evakuiert und 4-mal mit Stickstoff durchströmt. Die Temperatur wurde dann rasch auf 280 °C erhöht. Nach 30 min lag eine homogene Schmelze vor, die 1 h ge- rührt wurde. Die freiwerdende Essigsäure wurde in einem leichten Stickstoffstrom entfernt. Unter fortgesetztem Rühren wurde 6 h ein Vakuum angelegt. Nach dem Abkühlen wurde das Rohprodukt in einem Gemisch aus Trifluoressigsäure und Dichlormethan (Volumen- verhältnis 1 : 4) gelöst, durch Eingießen in kaltes Methanol ausge- fällt und bei 80 °C getrocknet. Der resultierende gemischte Poly- ester wurde mit einer Ausbeute von 98% erhalten.

In Tabelle 1 sind die physikalischen Eigenschaften (inhärente Viskosität (inh), Glastemperatur (Tg) und Klärpunkt (Ti), die be- obachteten Texturen der flüssigkristallinen Phasen sowie die In- terferenzfarben der Polymere 1 bis 11 angegeben.

Tabelle 1

Polymer dinh 1) Tg 2) Ti3)Texturbild Farbe (dl/g) (OC) (OC) la 0, 57 195 > 400 Grandjean blau lb 0, 62 179 > 400 Grandjean blau lc 0, 41 147 350-370 Grandjean gelb-rot ld 0, 65 152 270-280 Grandjean hellblau le 0, 40 138 330-350 Grandjean blau-grün lf 0, 61 142 240-260 Grandjean grün-- 2a 0, 44 121 320-340 Grandjean gelb-orange 2b0, 21100260-270Grandjeanblau-grün 2c 0, 21 87 200-205 Grandjean hellblau 3a 0, 48 195 > 400 Grandjean blau 3b 0, 64 177 > 400 Grandjean blau 3c 0, 54 126 > 400 Grandjean blau 3d 0, 73 175 > 400 Grandjean blau 3e 0, 27 129 > 400 Grandjean blau 3as 0, 83 194 > 400 Grandjean blau-grün 3bs 0, 64 177 > 400 Grandjean grün,orange 3ds 0, 78 174 > 400 Grandjean blau 3es 1, 14 164 > 400 Grandjean blau 3fs 0, 60 193 > 400 Grandjean blau-grün 4a 0, 55 135 360-375 Grandjean blau 5a 0, 55 178 > 400 Grandjean beige/rot 6a 0, 38 160 380-400 Grandjean gelb 6b 0, 44 159 > 400 Grandjean blau 7a 0, 26 170 380-400 Grandjean gelb-grün 7b 0, 28 153 380-390 Grandjean grün 7c 0, 34 150 360-380 Grandjean blau 8a 0, 25 80 190-200 Grandjean blau 9a 0, 28 108 230-240 Grandjean blau 10a 0, 35 125 > 400 Grandjean rot-orange 10b 0, 40 148 > 400 Grandjean blau lOc 0, 35 139 > 400 Grandjean blau 10d 0, 41 128 > 400 Grandjean blau 11 0, 53 119 > 400 Grandjean grün 1) bei 20 OC gemessen, c = 2 g/l in Dichlormethan/Trifluoressig- säure (4/1) 2) DSC-Messung, Heizrate 20 °C/min 3) Optisches Mikroskop Heizrate 10 °C/min